一種硬質(zhì)合金及提高其pvd涂層膜基結(jié)合力的方法
【專利摘要】一種高膜基結(jié)合力的PVD涂層硬質(zhì)合金，所述硬質(zhì)合金為超細純板狀晶WC–Co硬質(zhì)合金，同時含Cr、V和稀土添加劑，合金燒結(jié)體表面WC(0001)晶面和晶面所對應(yīng)的X射線衍射峰強比值合金中WC超細晶粒為正三棱柱板狀納米晶粒。提高硬質(zhì)合金PVD涂層膜基結(jié)合力的方法是選擇超細純板狀晶WC–Co硬質(zhì)合金作為基體，依次進行超固相線真空淬火、機械磨拋、電化學(xué)拋光、表面清洗后，鍍覆PVD涂層。本發(fā)明提供的硬質(zhì)合金及提高膜基結(jié)合力的方法，可以有效提高金屬氮化物PVD涂層與硬質(zhì)合金基體之間的膜基結(jié)合力及穩(wěn)定性，延長PVD涂層硬質(zhì)合金的使用壽命，適于工業(yè)化應(yīng)用，解決了膜基結(jié)合力穩(wěn)定性控制難題。
【專利說明】-種硬質(zhì)合金及提高其PVD涂層膜基結(jié)合力的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硬質(zhì)合金及提高其PVD涂層膜基結(jié)合力的方法，特別是指一種高 膜基結(jié)合力的PVD涂層硬質(zhì)合金及其制備方法，屬于粉末冶金復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 金屬氮化物通常為立方晶體結(jié)構(gòu)，因具有高硬度、高耐磨性、優(yōu)異的高溫抗氧化性 能、高化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性以及良好的耐腐蝕性能，除用作切削刀具的表面改性外，還廣泛應(yīng)用 于高溫、潮濕、高鹽度等各種復(fù)雜服役工況條件下工具的表面防護。作為典型的多元金屬氮 化物硬質(zhì)材料，立方晶體結(jié)構(gòu)的AlTiN、AlCrN和AlCrSiWN涂層是目前較常用的商業(yè)化涂 層。
[0003] 硬質(zhì)合金涂層技術(shù)主要分為物理氣相沉積技術(shù)（PVD)與化學(xué)氣相沉積（CVD)兩大 類。其中PVD主要分為陰極電弧離子鍍與磁控濺射鍍兩大類。由于制備工藝條件的不同， CVD相對于PVD的最大優(yōu)勢在于CVD涂層可獲得高的膜基結(jié)合力。因此，提高PVD涂層膜基 結(jié)合力是提高PVD涂層刀具產(chǎn)品質(zhì)量和提高PVD涂層競爭力的重要手段。
[0004] 涂層與基體之間的結(jié)合強度，即膜基結(jié)合力是涂層工具的一項關(guān)鍵性能指標(biāo)。因 晶體結(jié)構(gòu)特性差異，立方晶體結(jié)構(gòu)的金屬氮化物在六方晶體結(jié)構(gòu)的WC晶體表面形核具有 明顯的各向異性，通常僅能在wc(oooi)晶面形核，這種形核的明顯各向異性容易導(dǎo)致涂層 內(nèi)應(yīng)力增加、膜基結(jié)合力降低以及膜基結(jié)合力穩(wěn)定性降低。因此提高具有明顯形核各向異 性的金屬氮化物PVD涂層的膜基結(jié)合力具有一定的挑戰(zhàn)性。
[0005] 對涂層硬質(zhì)合金，膜基結(jié)合力通常采用劃痕試驗法測定。劃痕試驗法采用特定形 狀的金剛石壓頭在薄膜一基體組合體的薄膜表面滑動，在此過程中連續(xù)線性增加載荷L，當(dāng) 達到臨界載荷值Lc時，薄膜與基體開始剝離，此時薄膜會產(chǎn)生一定強度且連續(xù)波動的聲發(fā) 射信號。聲發(fā)射峰出現(xiàn)波動的起始點所對應(yīng)的載荷值即為被測膜材料從基體脫落的臨界載 荷Lc。Lc是劃痕試驗法膜基結(jié)合力的表征參數(shù)。
[0006] 研究結(jié)果表明，在相同涂層制備工藝條件下，膜基結(jié)合力與合金基體材質(zhì)密切相 關(guān)。合金中晶界和相界具有一定的應(yīng)力松弛功能，涂層也容易在晶界形核。合金晶粒的超 細化有利于涂層的形核，有利于涂層形核均質(zhì)性的改善，有利于膜基結(jié)合力的改善。
[0007] 六方晶體結(jié)構(gòu)傳統(tǒng)形貌WC晶體的c/a值接近0. 976,而六方晶體結(jié)構(gòu)板狀晶WC晶 體的c/a值遠小于0. 976 (a :對應(yīng)三角棱邊長；c :對應(yīng)三角棱高度）。板狀晶硬質(zhì)合金是指 合金中具有板狀晶特征的WC晶粒體積與合金中WC晶?？傮w積之比（簡稱板狀晶WC體積 分數(shù)）>20%的硬質(zhì)合金。板狀晶硬質(zhì)合金分為含板狀晶硬質(zhì)合金與板狀晶WC體積分數(shù) > 80%的純板狀晶硬質(zhì)合金。傳統(tǒng)硬質(zhì)合金的硬度與韌性是一對相互矛盾的參數(shù)，提高硬 度要以犧牲韌性為代價，反之亦然。
[0008] 張立等報道了"一種細小純板狀晶硬質(zhì)合金及其制備方法"（發(fā)明專利申請?zhí)?201310017459. 8)，成功地解決了傳統(tǒng)板狀晶硬質(zhì)合金強度偏低的問題，這種細小純板狀晶 硬質(zhì)合金具有高強度、高硬度和高韌性"三高"特性以及高WC硬質(zhì)相與Co基粘結(jié)相相界密 度的特征，但是該專利僅涉及合金的制備工藝，不涉及其應(yīng)用技術(shù)。
[0009]目前沒有通過采用板狀晶硬質(zhì)合金基體材質(zhì)提高涂層硬質(zhì)合金膜基結(jié)合力的報 道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的一個目的是提供一種高膜基結(jié)合力的PVD涂層硬質(zhì)合金。
[0011] 本發(fā)明的另一個目的在于提供一種提高硬質(zhì)合金PVD涂層膜基結(jié)合力的方法，以 提供提高具有明顯形核各向異性的金屬氮化物PVD涂層與硬質(zhì)合金基體之間膜基結(jié)合力 這一具有一定挑戰(zhàn)性難題的解決途徑，解決困擾企業(yè)界的膜基結(jié)合力穩(wěn)定性控制的難題。
[0012] 本發(fā)明一種高膜基結(jié)合力的PVD涂層硬質(zhì)合金，所述硬質(zhì)合金為超細純板狀晶 WC - Co硬質(zhì)合金；
[0013] 所述超細純板狀晶WC - Co硬質(zhì)合金中同時含Cr、V和稀土添加劑，所述Cr、V和 稀土添加量分別占合金中Co質(zhì)量分數(shù)的6%?8%、3%?4%和0. 4%?0. 6% ;所述Cr、 V和稀土添加形態(tài)與添加量分別以Cr3C2、VC和氧化物計；所述稀土元素選自常見稀土元素 La、Ce、Y中的一種；
[0014] 所述超細純板狀晶WC - Co硬質(zhì)合金燒結(jié)體表面WC (0001)晶面和(丨〇1〇)晶面所對 應(yīng)的X射線衍射峰強比值/_()1)//(丨0丨0) 3 1.0;
[0015] 所述超細純板狀晶WC - Co硬質(zhì)合金中正三棱柱形WC板狀晶粒的正三角形（0001) 晶面平均邊長< 〇· 6 μ m，棱柱平均高度< 0· 2 μ m ;
[0016] 所述超細純板狀晶WC - Co硬質(zhì)合金采用WC晶粒度彡100納米的WC - Co納米復(fù) 合粉為原料，復(fù)合粉通過溶液噴霧轉(zhuǎn)化一原位還原碳化工藝制備。
[0017] 本發(fā)明一種高膜基結(jié)合力的PVD涂層硬質(zhì)合金，所述超細純板狀晶WC - Co硬質(zhì) 合金中，Cr、V和稀土添加量分別占合金中Co質(zhì)量分數(shù)的6%?8%、3%?4%和0.4%? 0. 6 % ;所述Cr、V和稀土添加形態(tài)與添加量分別以Cr3C2、VC和氧化物計；所述稀土元素選 自常見稀土元素 La、Ce、Y中的一種。
[0018] 本發(fā)明一種提高硬質(zhì)合金PVD涂層膜基結(jié)合力的方法，是：
[0019] 選擇超細純板狀晶WC - Co硬質(zhì)合金作為基體，先將所述基體進行超固相線真空 淬火處理，然后，依次進行機械磨拋處理、電化學(xué)拋光處理、表面清洗處理，最后，對基體表 面鍍覆PVD涂層。
[0020] 本發(fā)明一種提高硬質(zhì)合金PVD涂層膜基結(jié)合力的方法，所述超細純板狀晶WC - Co 硬質(zhì)合金中同時含Cr、V和稀土添加劑，所述Cr、V和稀土添加量分別占合金中Co質(zhì)量分 數(shù)的6%?8%、3%?4%和0. 4%?0. 6% ;所述Cr、V和稀土添加形態(tài)與添加量分別以 Cr3C2、VC和氧化物計；所述稀土元素選自常見稀土元素 La、Ce、Y中的一種；
[0021] 所述超細純板狀晶WC - Co硬質(zhì)合金燒結(jié)體表面WC (0001)晶面和(Ι0?0)晶面所對 應(yīng)的X射線衍射峰強比值/(000 1)//(丨0?0)蘭1.0;
[0022] 所述超細純板狀晶WC - Co硬質(zhì)合金中，WC超細晶粒為正二棱柱板狀晶粒，正二棱 柱形WC板狀晶粒的正三角形（0001)晶面平均邊長彡0. 6 μ m，棱柱平均高度彡0. 2 μ m。
[0023] 本發(fā)明一種提高硬質(zhì)合金PVD涂層膜基結(jié)合力的方法，所述超固相線真空淬火處 理是將合金基體放入雙室真空熱處理爐的真空室，加熱至1360?1380°C，保溫30?40min 后，進行液氮淬火。
[0024] 本發(fā)明一種提高硬質(zhì)合金PVD涂層膜基結(jié)合力的方法，所述電化學(xué)拋光處理是將 合金基體裝入網(wǎng)狀鈦籃中作為陽極，浸入電解液中，槽電壓為3. 0?4. 0V，槽電流為0. 1? 0. 3A/cm2,處理時間為3?5min，槽溫為室溫。
[0025] 本發(fā)明一種提高硬質(zhì)合金PVD涂層膜基結(jié)合力的方法，所述電解液的溶劑為去離 子水，每升溶劑中含K 2C038?12g，KC14?6g，丙三醇20?30ml。
[0026] 本發(fā)明一種提高硬質(zhì)合金PVD涂層膜基結(jié)合力的方法，PVD涂層采用陰極電弧離 子鍍或磁控濺射鍍工藝進行鍍覆。
[0027] 本發(fā)明一種提高硬質(zhì)合金PVD涂層膜基結(jié)合力的方法，PVD涂層材質(zhì)為具有立方 晶體結(jié)構(gòu)的金屬氮化物硬質(zhì)材料。
[0028] 本發(fā)明一種提高硬質(zhì)合金PVD涂層膜基結(jié)合力的方法，PVD涂層材質(zhì)金屬氮化物 硬質(zhì)材料選自AlCrN、AlTiN、AlCrSiWN中的一種。
[0029] 本發(fā)明的機理及優(yōu)點簡述于下：

【權(quán)利要求】
1. 一種高膜基結(jié)合力的PVD涂層硬質(zhì)合金，其特征在于：所述硬質(zhì)合金為超細純板狀 晶WC - Co硬質(zhì)合金； 所述超細純板狀晶WC - Co硬質(zhì)合金中同時含Cr、V和稀土添加劑； 所述超細純板狀晶WC - Co硬質(zhì)合金燒結(jié)體表面WC(0001)晶面和(Ι0?0)晶面所對應(yīng)的 X射線衍射峰強比值/(_丨)//(丨0丨0) ^ 1.0; 所述超細純板狀晶WC - Co硬質(zhì)合金中WC超細晶粒為正二棱柱板狀晶粒，正二棱柱形 WC板狀晶粒的正三角形（0001)晶面平均邊長彡0. 6 μ m，棱柱平均高度彡0. 2 μ m。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高膜基結(jié)合力的PVD涂層硬質(zhì)合金，其特征在于：所述 超細純板狀晶WC - Co硬質(zhì)合金中，Cr、V和稀土添加量分別占合金中Co質(zhì)量分數(shù)的6 %? 8%、3%?4%和0.4%?0.6%;所述0、￥和稀土添加形態(tài)與添加量分別以03(：2、￥(：和氧 化物計；所述稀土元素選自常見稀土元素 La、Ce、Y中的一種。
3. -種提高硬質(zhì)合金PVD涂層膜基結(jié)合力的方法，其特征在于： 選擇超細純板狀晶WC - Co硬質(zhì)合金作為基體，先將所述基體進行超固相線真空淬火 處理，然后，依次進行機械磨拋處理、電化學(xué)拋光處理、表面清洗處理，最后，對基體表面鍍 覆PVD涂層。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種提高硬質(zhì)合金PVD涂層膜基結(jié)合力的方法，其特征在 于： 所述超細純板狀晶WC - Co硬質(zhì)合金中同時含Cr、V和稀土添加劑，所述Cr、V和稀土 添加量分別占合金中Co質(zhì)量分數(shù)的6%?8%、3%?4%和0. 4%?0. 6% ;所述Cr、V和 稀土添加形態(tài)與添加量分別以Cr3C2、VC和氧化物計；所述稀土元素選自常見稀土元素 La、 Ce、Y中的一種； 所述超細純板狀晶WC - Co硬質(zhì)合金燒結(jié)體表面WC (0001)晶面和(Ι0?0)晶面所對應(yīng)的 X射線衍射峰強比值Α()()()η"(1〇?"〇) ^ 1.〇; 所述超細純板狀晶WC - Co硬質(zhì)合金中，WC超細晶粒為正二棱柱板狀晶粒，正二棱柱形 WC板狀晶粒的正三角形（0001)晶面平均邊長彡0. 6 μ m，棱柱平均高度彡0. 2 μ m。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種提高硬質(zhì)合金PVD涂層膜基結(jié)合力的方法，其特征是： 超固相線真空淬火處理是將合金基體放入雙室真空熱處理爐的真空室，加熱至1360? 1380°C，保溫30?40min后，進行液氮淬火。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種提高硬質(zhì)合金PVD涂層膜基結(jié)合力的方法，其特征是： 所述電化學(xué)拋光處理是將合金基體裝入網(wǎng)狀鈦籃中作為陽極，浸入電解液中，槽電壓為 3. 0?4. 0V，槽電流為0. 1?0. 3A/cm2,處理時間為3?5min，槽溫為室溫。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種提高硬質(zhì)合金PVD涂層膜基結(jié)合力的方法，其特征是： 所述電解液的溶劑為去離子水，每升溶劑中含K 2C038?12g，KC14?6g，丙三醇20?30ml。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種提高硬質(zhì)合金PVD涂層膜基結(jié)合力的方法，其特征是： PVD涂層采用陰極電弧離子鍍或磁控濺射鍍工藝進行鍍覆。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3?8任意一項所述的一種提高硬質(zhì)合金PVD涂層膜基結(jié)合力的方 法，其特征是：PVD涂層材質(zhì)為具有立方晶體結(jié)構(gòu)的金屬氮化物硬質(zhì)材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種提高硬質(zhì)合金PVD涂層膜基結(jié)合力的方法，其特征是： PVD涂層材質(zhì)金屬氮化物硬質(zhì)材料選自AlCrN、AlTiN、AlCrSiWN中的一種。
【文檔編號】C22C29/08GK104120322SQ201410376915
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月1日
【發(fā)明者】張立, 陳述, 吳厚平, 熊湘君 申請人:中南大學(xué)