專利名稱：一種TiO₂納米管陣列薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米管薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦(Ti02)做為一種重要的無機(jī)半導(dǎo)體功能材料，因具有濕敏、氣 敏、介電效應(yīng)、光電轉(zhuǎn)化及優(yōu)越的光催化性能等特性，在傳感器、介電材料、 自清潔材料、太陽能電池、光催化降解污染物等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景，己 成為國內(nèi)外競相研究的熱點(diǎn)之一。與一般的納米Ti02粉末相比，Ti02納米管 的特殊結(jié)構(gòu)使其具有更大的比表面積和更強(qiáng)的吸附能力。目前，審U備Ti02納 米管的方法主要有三種模板法、水熱法和陽極氧化法。其中陽極氧化法因操 作簡單且制備的Ti02納米管與金屬鈦導(dǎo)電基底之間以肖特基勢壘直接相連, 結(jié)合牢固，所以最為常用；但因在制備過程中所使用的電解液存在諸多缺點(diǎn)(無 機(jī)電解液對Ti02有很強(qiáng)的溶解能力及有機(jī)電解液中的有機(jī)溶劑對氧化過程的 電化學(xué)反應(yīng)具有一定的抑制作用)，導(dǎo)致得到的納米管陣列薄膜存在膜層薄(無 機(jī)電解液制備的納米管陣列薄膜厚度為l~7pm)、微觀形貌不整齊、納米管長 度不均一、管口團(tuán)聚和薄膜開裂的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有方法制備出的納米管陣列薄膜存在膜層薄、微 觀形貌不整齊、納米管長度不均一、管口團(tuán)聚和薄膜開裂的問題，而提供一種 Ti02納米管陣列薄膜的制備方法。
一種Ti02納米管陣列薄膜的制備方法按以下步驟實(shí)現(xiàn) 一、將鈦板剪切 成尺寸相同的兩片鈦片，然后對兩鈦片進(jìn)行打磨，而后放入丙酮中超聲處理 10 60min，然后用蒸餾水沖洗3 5次；二、稱取0.5 1.5g的氟化銨溶于4 10mL的蒸餾水中，然后與100 200mL的乙二醇或丙三醇混合均勻，制得電 解液；三、在室溫條件下將經(jīng)步驟一處理的兩片鈦片平行的浸入步驟二制得的 電解液中， 一片為陽極，另一片為陰極，施加20 70V的電壓，然后電解處 理20 60min;四、取出作為陽極的鈦片，放入稀酸溶液中超聲處理5 30min，然后用蒸餾水沖洗3 5次；五、將步驟四處理的鈦片浸入步驟二新制備的電
解液中作為陽極，施加20 60V的電壓，然后電解處理0.5 72h;六、取出作為陽極的鈦片，放入乙醇中超聲處理5 20min，自然晾干；七、將晾干后的鈦片放入馬弗爐中，在溫度為300 70(TC的條件下，煅燒處理2 5h，隨爐冷卻至室溫，即得到TK)2納米管陣列薄膜；其中步驟四中稀酸溶液為稀硫酸溶液、稀硝酸溶液或稀鹽酸溶液。
本發(fā)明通過兩步陽極氧化法在鈦基體表面生長了一層納米管陣列薄膜，得到的薄膜具有膜層厚(90 110pm)、整齊的微觀形貌、納米管口均一、光滑、無團(tuán)聚及薄膜無開裂的優(yōu)點(diǎn)，并且可以通過調(diào)整陽極氧化時間控制納米管陣列的結(jié)構(gòu)，另外還可以在納米管中組裝金屬離子。本發(fā)明工藝簡單且設(shè)備簡單。


圖1是具體實(shí)施方式
三十五所得到產(chǎn)物Ti02納米管陣列薄膜的掃描電鏡照片，圖2是無機(jī)電解液制備的納米管陣列薄膜的掃描電鏡照片，圖3是有機(jī)電解液制備的納米管陣列薄膜的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式Ti02納米管陣列薄膜的制備方法按以下步驟實(shí)現(xiàn) 一、將鈦板剪切成尺寸相同的兩片鈦片，然后對兩鈦片進(jìn)行打磨，而
后放入丙酮中超聲處理10 60 min，然后用蒸餾水沖洗3 5次；二、稱取0.5 1.5g的氟化銨溶于4 10mL的蒸熘水中，然后與100 200mL的乙二醇或丙三醇混合均勻，制得電解液；三、在室溫條件下將經(jīng)步驟一處理的兩片鈦片平行的浸入步驟二制得的電解液中， 一片為陽極，另一片為陰極，施加20 70V的電壓，然后電解處理20 60min;四、取出作為陽極的鈦片，放入稀酸溶液中超聲處理5 30min，然后用蒸餾水沖洗3 5次；五、將步驟四處理的鈦片浸入步驟二新制備的電解液中作為陽極，施加20 60V的電壓，然后電解處理0.5 72h;六、取出作為陽極的鈦片，放入乙醇中超聲處理5 20min，自然晾干；七、將晾干后的鈦片放入馬弗爐中，在溫度為300 700。C的條件下，煅燒處理2 5h，隨爐冷卻至室溫，即得到Ti02納米管陣列薄膜；其中步驟四中稀酸溶液為稀硫酸溶液、稀硝酸溶液或稀鹽酸溶液。本實(shí)施方式中所使用的化學(xué)試劑都為分析純。本實(shí)施方式制備的Ti02納米管陣列薄膜的厚度是隨著電解的時間加長而 增厚的。
本實(shí)施方式步驟一中打磨的目的為了徹底清除掉鈦片上的污垢。 本實(shí)施方式步驟五中所使用的陰極依然為步驟三中的鈦片。 本實(shí)施方式中使用蒸餾水的目的是為了清除掉陽極鈦片上的有機(jī)溶劑。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中兩片鈦
片的尺寸為25mmxl0mm。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟一中對 兩片鈦片分別采用50 300Cw耐水砂紙、500 1000Cw耐水砂紙和1500 2500Cw耐水砂紙進(jìn)行打磨。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟一中對 兩片鈦片分別采用120Cw耐水砂紙、800Cw耐水砂紙和2000Cw耐水砂紙進(jìn) 行打磨。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三不同的是步驟一中超聲頻 率為30 60kHz、功率為150 200W。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
三相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三不同的是步驟一中超聲頻 率為40kHz、功率為200W。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
三相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六不同的是步驟一中超 聲處理時間為20 50min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至六相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六不同的是步驟一中超 聲處理時間為30min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至六相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
七或八不同的是步驟一中蒸 餾水沖洗次數(shù)為4次。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
七或八相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二或五不同的是步驟二
中稱取0.6 1.2g的氟化銨溶于5 9mL的蒸餾水中，然后與120 180mL的
乙二醇或丙三醇混合均勻。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一、二或五相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二或五不同的是步驟 二中稱取l.Og的氟化銨溶于5mL的蒸餾水中，然后與150mL的乙二醇或丙三 醇混合均勻。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一、二或五相同。
具體實(shí)施方式
十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十不同的是步驟三中施加的電壓為30 60V。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至十相同。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十不同的是步驟三中施加的電壓為40V。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至十相同。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十二或十三不同的是步驟
三中電解處理時間為30 50min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十二或十三相同。
具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十二或十三不同的是步驟
三中電解處理時間為40min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十二或十三相同。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二、五或十二不同的是步驟四中稀酸溶液的摩爾濃度為0.5 3mol/L。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一、二、五或十二相同。
本實(shí)施方式中使用稀酸的目的是為了脫去鈦片表面的膜層。
具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二、五或十二不同的是步驟四中稀酸溶液的摩爾濃度為2mol/L。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一、二、五或十二相同。
具體實(shí)施方式
十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十六不同的是歩驟四中超聲處理時間為10 20min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至十六相同。
具體實(shí)施方式
十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十六不同的是步驟四中超聲處理時間為15min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至十六相同。
具體實(shí)施方式
二十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十八或十九不同的是步驟四中蒸餾水沖洗次數(shù)為4次。其它歩驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十八或十九相同。
具體實(shí)施方式
二十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十六或十七不同的是步
驟五中施加的電壓為30 50V。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十六或十七相同。
具體實(shí)施方式
二十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十六或十七不同的是步驟五中施加的電壓為40V。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
十六或十七相同。
具體實(shí)施方式
二十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十一不同的是步
驟五中電解處理時間為2 68h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至二^""一相同。
具體實(shí)施方式
二十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十一不同的是步
驟五中電解處理時間為8 50h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至二H"^—相同。
具體實(shí)施方式
二十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十一不同的是步
驟五中電解處理時間為30h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至二十一相同。
具體實(shí)施方式
二十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十一不同的是步
驟五中電解處理時間為40h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至二十一相同
具體實(shí)施方式
二十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二、五、十二或二
H^—不同的是步驟六中超聲頻率為30 60kHz、功率為80 100W。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一、二、五、十二或二十一相同。
具體實(shí)施方式
二十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二、五、十二或二
十一不同的是步驟六中超聲頻率為40kHz、功率為70W。其它步驟及參數(shù)與具
體實(shí)施方式一、二、五、十二或二H^—相同。
具體實(shí)施方式
二十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十七不同的是步驟六中超聲處理時間為8 16min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至二十七相同。
具體實(shí)施方式
三十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十七不同的是步驟六中超聲處理時間為12min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至二十七相同。
具體實(shí)施方式
三H"^—本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十七或二十八不同的是步驟七中煅燒處理3 4h。。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二十七或二十八相同。
具體實(shí)施方式
三十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十七或二十八不同的是步驟七中煅燒處理3.5h。。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二十七或二十八相同。
具體實(shí)施方式
三十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三十一不同的是步 驟七中溫度為400 600°C。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至三十于相同。
具體實(shí)施方式
三十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三十一不同的是步
驟七中溫度為500。C。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至三H^—相同。
具體實(shí)施方式
三十五本實(shí)施方式Ti02納米管陣列薄膜的制備方法按以
下步驟實(shí)現(xiàn) 一、將鈦板剪切成尺寸為25mmxl0mm的兩片鈦片，然后對兩 片鈦片進(jìn)行打磨，而后放入丙酮中超聲處理30min，然后用蒸餾水沖洗4次； 二、稱取l.Og的氟化銨溶于8mL的蒸餾水中，然后與150mL的乙二醇混合均 勻，制得電解液；三、在室溫條件下將經(jīng)步驟一處理的兩片鈦片平行的浸入步 驟二制得的電解液中， 一片為陽極，另一片為陰極，施加50V的電壓，然后 電解處理30min;四、取出作為陽極的鈦片，放入濃度為1.5mol/L的稀硝酸溶 液中超聲處理10min，然后用蒸餾水沖洗4次；五、將步驟四處理的鈦片浸入 步驟二新制備的電解液中作為陽極，施加60V的電壓，然后電解處理26h;六、 取出作為陽極的鈦片，放入乙醇中超聲處理10min，自然晾干；七、將晾干后 的鈦片放入馬弗爐中，在溫度為50(TC的條件下，煅燒處理3h，隨爐冷卻至室 溫，即得到Ti02納米管陣列薄膜。
采用本實(shí)施方式制備的Ti02納米管陣列薄膜，Ti02納米管陣列薄膜的掃 描電鏡分析圖如圖1所示。Ti02納米管陣列薄膜表面呈現(xiàn)光滑、直徑均一的狀 態(tài)，直徑約為110nm，長度約為90jim。
采用無機(jī)電解液制備的納米管陣列薄膜的掃描電鏡照片如圖2所示，從圖 2中可以看出，薄膜表面呈現(xiàn)粗糙、直徑不均勻。采用有機(jī)電解液制備的納米 管陣列薄膜的掃描電鏡照片如圖3所示，從圖3中可以看出，薄膜表面呈現(xiàn)粗 糙、直徑不均勻。
權(quán)利要求
1、一種TiO2納米管陣列薄膜的制備方法，其特征在于TiO2納米管陣列薄膜的制備方法按以下步驟實(shí)現(xiàn)一、將鈦板剪切成尺寸相同的兩片鈦片，然后對兩鈦片進(jìn)行打磨，而后放入丙酮中超聲處理10～60min，然后用蒸餾水沖洗3～5次；二、稱取0.5～1.5g的氟化銨溶于4～10mL的蒸餾水中，然后與100～200mL的乙二醇或丙三醇混合均勻，制得電解液；三、在室溫條件下將經(jīng)步驟一處理的兩片鈦片平行的浸入步驟二制得的電解液中，一片為陽極，另一片為陰極，施加20～70V的電壓，然后電解處理20～60min；四、取出作為陽極的鈦片，放入稀酸溶液中超聲處理5～30min，然后用蒸餾水沖洗3～5次；五、將步驟四處理的鈦片浸入步驟二新制備的電解液中作為陽極，施加20～60V的電壓，然后電解處理0.5～72h；六、取出作為陽極的鈦片，放入乙醇中超聲處理5～20min，自然晾干；七、將晾干后的鈦片放入馬弗爐中，在溫度為300～700℃的條件下，煅燒處理2～5h，隨爐冷卻至室溫，即得到TiO2納米管陣列薄膜；其中步驟四中稀酸溶液為稀硫酸溶液、稀硝酸溶液或稀鹽酸溶液。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Ti02納米管陣列薄膜的制備方法，其特征 在于步驟一中兩片鈦片的尺寸為25mmxl0mm。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種Ti02納米管陣列薄膜的制備方法，其 特征在于步驟一中對兩片鈦片分別采用50 300Cw耐水砂紙、500 1000Cw 耐水砂紙和1500 2500Cw耐水砂紙進(jìn)行打磨。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種Ti02納米管陣列薄膜的制備方法，其特征 在于步驟一中超聲頻率為30 60kHz、功率為150 200W。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或4所述的一種Ti02納米管陣列薄膜的制備方法， 其特征在于步驟二中稱取0.6 1.2g的氟化銨溶于5 9mL的蒸餾水中，然后 與120 180mL的乙二醇或丙三醇混合均勻。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種Ti02納米管陣列薄膜的制備方法，其特征 在于步驟三中施加的電壓為30 60V。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 4或6所述的一種Ti02納米管陣列薄膜的制備方 法，其特征在于步驟四中稀酸溶液的摩爾濃度為0.5 3mol/L。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種Ti02納米管陣列薄膜的制備方法，其特征在于步驟五中施加的電壓為30 50V。
9、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 4、 6或8所述的一種Ti02納米管陣列薄膜的制備方法，其特征在于步驟六中超聲頻率為30 60kHz、功率為80 100W。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種Ti02納米管陣列薄膜的制備方法，其特征在于步驟七中煅燒處理3 4h。
全文摘要
一種TiO₂納米管陣列薄膜的制備方法，它涉及一種納米管薄膜的制備方法。它解決了現(xiàn)有技術(shù)制備出的納米管陣列薄膜存在膜層薄、微觀形貌不整齊、納米管長度不均一、管口團(tuán)聚和薄膜開裂的問題。制備方法1.將鈦板剪切成尺寸相同的兩片鈦片并進(jìn)行打磨、超聲及洗滌；2.制備電解液；3.對鈦片進(jìn)行一次陽極氧化；4.脫膜；5.對鈦片進(jìn)行二次陽極氧化；6.超聲處理后晾干；7.煅燒處理，即得到TiO₂納米管陣列薄膜。本發(fā)明是采用對鈦片兩次陽極氧化的方法制備出微觀形貌整齊、納米管口均一、光滑、無團(tuán)聚、厚膜層且不開裂的TiO₂納米管陣列薄膜。本發(fā)明工藝簡單、設(shè)備簡單并可以控制納米管薄膜的厚度。
文檔編號C25D11/26GK101514471SQ20091007145
公開日2009年8月26日 申請日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者劉佳雯, 李中華, 寧 肖, 原 高 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)