一種碳載Co核-Pt殼納米粒子催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜燃料電池（包括直接醇燃料電池、直接甲酸燃料電池和直接二甲醚燃料電池等）陰極催化劑領(lǐng)域，提供了一種高性能的碳載Co核-Pt殼納米粒子的制備方法，通過氫鍵作用將氯鉑酸鈉連接在預(yù)合成的Co核表面，經(jīng)化學(xué)還原和熱處理制備碳載Co@Pt核殼納米粒子。本發(fā)明合成的碳載Co核-Pt殼納米粒子高度分散，粒徑在3-6.5nm，碳載Co核-Pt殼納米粒子，在室溫下催化氧還原反應(yīng)的質(zhì)量比活性（0.5V?vs.SCE）最高可達(dá)158.5mA·mg-1Pt，優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑（JM-3000），可應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑領(lǐng)域。
【專利說明】一種碳載Co核-Pt殼納米粒子催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及能源、催化及相關(guān)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池(包括直接醇燃料電池、直接甲酸燃料電池和直接二甲醚燃料電池等)陰極電催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池作為一種高效的電化學(xué)發(fā)電裝置，直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、能量密度高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，受到了世界各國的廣泛重視。英國JohnsonMatthey公司的2012年度燃料電池行業(yè)回顧報告顯示，2011年全球商用燃料電池中，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)和直接甲醇燃料電池(DMFC)分別占總市場份額的83%和14.6%，其它類型燃料電池僅占2.4%。無論是質(zhì)子交換膜燃料電池還是直接甲醇燃料電池，都要求開發(fā)低成本、高性能的陰極催化劑。
[0003]核殼結(jié)構(gòu)的納米金屬由于具有特殊的電子結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)，在電催化領(lǐng)域日益受到重視。核殼型納米催化劑是以一種金屬納米粒子為核，以另一種金屬(主要為貴金屬，如Pt、Pd、Au等)作為殼所形成的復(fù)合納米材料。大量研究證明，以貴金屬Pt為殼層的MOPt(M為Co、Ni和Cu等過渡金屬)型核殼催化劑對燃料電池陰極氧還原反應(yīng)具有高的催化活性。這一方面是由于核殼催化劑的核殼金屬之間可產(chǎn)生有益的相互作用。這種相互作用通過縮短Pt-Pt間距(幾何效應(yīng))形成具有更多d軌道空位的電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致氧的π電子向Pt表面轉(zhuǎn)移的增加(電子效應(yīng))。另一方面，高效的Pt殼層不僅可以有效增加Pt的比表面積，提高Pt的利用率，降低催化劑的成本，而且通過有效防止核金屬的溶解，可以顯著增強(qiáng)核殼催化劑的長程穩(wěn)定性。因此，開發(fā)低成本、高性能的核殼結(jié)構(gòu)陰極催化劑是當(dāng)前燃料電池技術(shù)研究的熱點(diǎn)之一。超細(xì)的核殼型納米粒子和結(jié)構(gòu)完整的貴金屬殼層的可控合成是目前此類催化劑研究面臨的主要挑戰(zhàn)。常規(guī)方法所合成的核殼型納米催化劑往往粒徑過大(大于IOnm)，殼層結(jié)構(gòu)及粒子在載體中的分散性也不夠理想。
【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:克服現(xiàn)有碳載鉬納米催化劑電催化性能偏低、成本昂貴的缺點(diǎn)。
[0005]為解決這一技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0006]本發(fā)明提供了一種碳載Co核-Pt殼納米粒子催化劑,是由Co核-Pt殼納米粒子均勻負(fù)載于碳載體上，形成的一種復(fù)合材料催化劑，該催化劑在0.5V電位下,相對于SCE,對催化氧還原的質(zhì)量比活性為130?158.5mA.Hig4Pt,
[0007]其中，復(fù)合材料催化劑中，Co的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3?6%，Pt的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5?35%，其余為碳載體。
[0008]本發(fā)明還提供了一種上述催化劑的制備方法:首先合成碳載Co納米粒子，接著通過親核試劑的作用，在Co納米粒子表面引入鉬元素，并通過化學(xué)還原和熱處理，制備得到碳載Co核-Pt殼納米粒子催化劑，
[0009]上述碳載Co納米粒子,可以通過化學(xué)絡(luò)合還原法合成,合成的納米粒子中，Co粒子平均粒徑為I?2nm ;上述親核試劑的加入，有利于將含鉬物質(zhì)(如氯鉬酸根離子)連接在Co納米粒子表面，親核試劑選自，1-(4-氨基苯基)咪唑、1-(3氨基丙基)咪唑或1-(3-氨基苯基)-3-甲基-2-咪唑啉酮，
[0010]載體中，Co核-Pt殼納米粒子高度分散，平均粒徑3?6.5nm。
[0011]上述催化劑制備方法的具體步驟為:
[0012](I)將四水合乙酸鈷、絡(luò)合劑、碳載體溶解于水中，混合均勻，然后滴加還原劑1，升溫反應(yīng)，反應(yīng)完全后，過濾、水洗、干燥，將產(chǎn)物分散于溶劑(氯仿)中，得到碳載Co納米粒子分散液，
[0013]其中，碳載體選自，膨脹石墨、多壁碳納米管、單壁碳納米管、碳納米纖維、介孔炭、石墨烯、Vulcan XC72、XC72R、BP2000、乙炔黑或 Ketjen 黑，
[0014]絡(luò)合劑選自酒石酸鉀鈉、乙二胺四乙酸二鈉或檸檬酸三鈉，
[0015]這里的還原劑I選自，水合肼、硼氫化鈉或L-抗壞血酸，
[0016]上述的升溫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30?100°C，反應(yīng)時間0.5?12h，
[0017]作為優(yōu)選:上述過濾、干燥，最好在真空條件下進(jìn)行，
[0018]該步驟中，氯仿與乙酸鈷的質(zhì)量比為1350—1370:1，
[0019]四水合乙酸鈷:絡(luò)合劑:還原劑:碳載體的質(zhì)量比為1:2?4:40?300:2?12，
[0020]質(zhì)量比優(yōu)選:1:2.4:187:4.1 ；
[0021](2)預(yù)先將氯鉬酸根離子(六水合氯鉬酸鈉、氯鉬酸鉀等)、表面活性劑、水和溶劑(氯仿)混合攪拌，靜置分層，去除水層，保留溶劑層；向步驟(I)中得到的碳載Co納米粒子分散液中加入親核試劑，超聲分散，并與本步驟中前述的溶劑層混合均勻，加還原劑2反應(yīng)，待反應(yīng)完全，過濾、水洗、干燥，得到碳載Co核-Pt殼納米粒子催化劑；
[0022]表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基三甲基溴化銨，
[0023]這里的還原劑2選自，水合肼、硼氫化鈉或L-抗壞血酸，
[0024]待反應(yīng)完全大約需要2個小時，
[0025]作為優(yōu)選:過濾、干燥，最好在真空條件下進(jìn)行，
[0026]該步驟中，六水合氯鉬酸鈉:親核試劑:表面活性劑:還原劑2:7jC:Co/C (碳載Co納米粒子)，質(zhì)量比為1:0.4?22:3?10:0.3?1.3:100?800:1?4，
[0027]質(zhì)量比優(yōu)選I:2.2:3.9:0.8:210:2，
[0028]六水合氯鉬酸鈉:溶劑(氯仿)的質(zhì)量比為:1 =900—950 ；
[0029](3)將步驟(2)中合成的催化劑，置于還原性氣體中，通過升溫、保溫處理，自然冷
卻至室溫，
[0030]該操作步驟在管式爐中進(jìn)行，還原性氣體選自氮?dú)浠旌蠚?、氬氫混和?氮?dú)?氫氣的體積比為9:1、氬氣:氫氣的體積比為9:1)，
[0031]從室溫開始升溫，升溫速率為0.5?5°C IirT1,保溫溫度為400_800°C，保溫時間為0.5?6h。
[0032]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的制備方法中，通過親核試劑連接預(yù)合成的鈷納米粒子表面的基團(tuán)的同時，通過其氫鍵作用將氯鉬酸根離子定位于鈷核表面，接著通過化學(xué)還原和熱處理將鉬殼層均勻沉積在鈷核表面，可控地形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、超細(xì)的Co核-Pt殼納米粒子。由于Co核-Pt殼納米粒子優(yōu)良的單分散性、鉬殼層完整的晶型結(jié)構(gòu)以及Co-Pt間有效的相互作用，該催化劑具有高的氧還原電催化活性和良好的長期穩(wěn)定性。因此能夠在質(zhì)子交換膜燃料電池、直接醇燃料電池、直接甲酸燃料電池和直接甲乙醚燃料電池等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0033]圖1實(shí)施例1中，制備的碳載Co納米粒子的XRD圖。
[0034]圖2實(shí)施例1中，制備的碳載Co核-Pt殼納米粒子的XRD圖。
[0035]圖3實(shí)施例1中，不同溫度熱處理的碳載Co核-Pt殼納米粒子的XRD圖。
[0036]圖4實(shí)施例1中，600°C熱處理的碳載Co核-Pt殼納米粒子的HRTEM圖。
[0037]圖5實(shí)施例1中，不同溫度熱處理的碳載Co核-Pt殼納米粒子在0.1M HClO4溶液中的LSV圖(掃速:5mV.s—1 ;電極轉(zhuǎn)速:1600r.mirf1)。
【具體實(shí)施方式】
[0038]實(shí)施例1:
[0039]碳載Co納米粒子的制備
[0040]取22mg的Co(Ac)2.4Η20,溶于20mL去離子水中。稱取53mg酒石酸鉀鈉,溶于5mL去離子水中。將上述兩溶液混合，攪拌6h，得到溶液s-1。取90.6mg的碳載體(XC-72R)，預(yù)先超聲分散在IOOmL去離子水中,接著與溶液s-1混合,攪拌均勻，過夜。然后將上述分散液油浴升溫至60°C，滴加IOmL水合肼(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)(密度1.03g/mL，m=4.12g)，接著升溫至85°C，保溫反應(yīng)10h。降溫，抽濾、水洗，并將所得產(chǎn)物(標(biāo)記為Co/C)分散在20mL氯仿(密度 1.5g/mL, m=30g)中。
[0041]圖1為合成的碳載Co納米粒子(Co/C)的XRD圖，從圖中可以看到，相對載體XC-72R炭的衍射信號，Co納米粒子的衍射峰要弱得多，顯示負(fù)載在碳載體上的Co納米粒子極小，且基本以無定型形式存在。由Scherrer公式估算出Co納米粒子的平均粒徑約為1.7nm。
[0042]碳載Co核-Pt殼納米粒子的制備
[0043]在含有95.6mgCo/C的氯仿分散液中，加入103 μ L的1- (3_氨基丙基)咪唑(密度
1.05g/mL,m=0.108g)，超聲2h，接著攪拌24h，所得分散液標(biāo)記為s_2。取186mg的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，溶解于30mL氯仿中。稱取47.8mg六水合氯鉬酸鈉(Na2PtCl6.6Η20)溶在IOmL去離子水中，接著與上述CTAB的氯仿溶液混合，室溫下攪拌反應(yīng)12h，靜置分層，將水層分離。剩余的氯仿層加入至分散液s-2中。室溫下攪拌24h，在冰浴下滴加預(yù)溶于IOmL去離子水中的NaBH4 (38.6mg),接著攪拌反應(yīng)3h，抽濾、依次用去離子水、稀鹽酸和去離子水洗滌產(chǎn)物，50°C真空干燥過夜。所得的碳載Co核-Pt殼納米粒子標(biāo)記為CoOPt/C。
[0044]碳載Co核-Pt殼納米粒子的熱處理
[0045]取20mg的Co@Pt/C，置于管式爐中，在氮?dú)浠旌蠚?體積比N2:H2=9:1)中，分別從室溫升溫至400、500、600和700°C，保溫2h，自然降溫至室溫。升溫速率為1°C 氣體流量為200mL.min' 4個不同溫度熱處理的樣品分別標(biāo)記為Co@Pt/C-400、Co@Pt/C-500、CoiPt/C-600 和 Co@Pt/C-700。
[0046]圖2為600°C熱處理的Co@Pt/C的XRD圖。由圖可知，2 Θ值為24.6°處的衍射峰對應(yīng)于炭載體中石墨碳的(002)晶面。而其它4個分別位于為39.8°、46.0° ,67.1°、81.3°處的衍射峰的2 Θ值與Pt面心立方晶體的衍射峰位置完全一致，對應(yīng)是Pt (111)、Pt (200)、Pt (220)和Pt (311)晶面衍射峰。Co@Pt/C樣品的XRD譜圖中沒有出現(xiàn)Co的衍射信號，而且對比Pt/C樣品的XRD圖，該樣品的Pt晶面衍射峰位置沒有出現(xiàn)向高角度方向偏移現(xiàn)象，表明Co核表面完全被Pt晶粒包裹。
[0047]圖3比較了 4個不同溫度熱處理的CoOPt/C樣品的XRD譜圖?？梢钥吹剑S著溫度從400°C逐漸增加到700°C，Pt (111)衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，顯示CoOPt納米粒子殼層中Pt的結(jié)晶度逐漸提高。由Pt (111)晶面衍射峰，依據(jù)Scherrer公式計算得到4個不同溫度熱處理的樣品中CoOPt納米粒子的平均粒徑按溫度的遞增順序依次為3.5、3.6、4.4和
6.5nm。
[0048]圖4為600°C熱處理的Co@Pt/C樣品的HRTEM圖。CoOPt納米粒子在碳載體表面分散均勻，粒徑極小，約2-4nm,單個CoOPt納米粒子可以觀察到清晰核殼結(jié)構(gòu)。
[0049]碳載Co核-Pt殼納米粒子的電化學(xué)性能
[0050]工作電極使用玻碳電極。使用前，分別用0.5μπι和0.03μπι的超細(xì)Al2O3拋光，接著用異丙醇和水反復(fù)清洗，自然晾干。取4mg的催化劑樣品,移取0.5mL去離子水、0.5mL異丙醇和0.075mL Nafion (質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)溶液，配制成均勻的墨水。移取3 μ L墨水至玻碳電極表面，自然晾干。電極表面金屬載量為23.3yg ^nT2。樣品電極的氧還原反應(yīng)性能測試在RST5200電化學(xué)工作站上進(jìn)行，旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極為工作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，電解質(zhì)溶液為O2飽和的0.1mol.l-1的HClO4溶液，電位掃速為5mV.s—1,電極轉(zhuǎn)速為1600rpm,溫度為25°C。
[0051]圖5是4個不同溫度下熱處理的Co@Pt/C的ORR性能比較圖。可以觀察到，4個催化劑電極上O2的極限擴(kuò)散電流密度均大于5mA -cm-2,并隨著熱處理溫度升高而呈增加趨勢。隨著熱處理溫度升高，催化劑的ORR電催化活性呈現(xiàn)明顯的增加趨勢。在4個催化劑中，CO@Pt/C-700催化劑顯示了最高的ORR活性，0.5V電位下對催化氧還原的質(zhì)量比活性為158.5mA *mg_1Pt,明顯優(yōu)于英國Johnson Matthey公司商業(yè)化Pt/C催化劑(JM-3000)的性倉泛。
[0052]實(shí)施例2:
[0053]碳載Co納米粒子的制備
[0054]取2211^的(:0(4(3)2*4!120，溶于201^去離子水中。稱取88mg酒石酸鉀鈉，溶于8mL去離子水中。將上述兩溶液混合，攪拌7h，得到溶液s-1。取264mg的碳載體(多壁碳納米管)，預(yù)先超聲分散在IOOmL去離子水中，接著與溶液s-1混合，攪拌均勻，過夜。然后將上述分散液油浴升溫至70°C，加88mg硼氫化鈉，接著升溫至95°C，保溫反應(yīng)2.5h。降溫，抽濾、水洗，并將所得產(chǎn)物(標(biāo)記為Co/C)分散在30g氯仿中。
[0055]碳載Co核-Pt殼納米粒子的制備
[0056]在含有190mg Co/C的氯仿分散液中，加入1.05g的1_(3_氨基苯基)_3_甲基-2-咪唑啉酮，超聲3h，接著攪拌24h，所得分散液標(biāo)記為s-2。取0.478g的十二烷基三甲基溴化銨，溶解于43g氯仿中。稱取47.8mg六水合氯鉬酸鈉(Na2PtCl6.6Η20)溶在38mL去離子水中，接著與上述表面活性劑的氯仿溶液混合，室溫下攪拌反應(yīng)14h，靜置分層，將水層分離。剩余的氯仿層加入至分散液s-2中。室溫下攪拌24h，在冰浴下滴加預(yù)溶于IOmL去離子水中的NaBH4 (0.062g)，接著攪拌反應(yīng)3h，抽濾、依次用去離子水、稀鹽酸和去離子水洗滌產(chǎn)物，50°C真空干燥過夜。所得的碳載Co核-Pt殼納米粒子標(biāo)記為CoOPt/C。[0057]碳載Co核-Pt殼納米粒子的熱處理
[0058]同實(shí)施例1部分所述。
[0059]碳載Co核-Pt殼納米粒子的電化學(xué)性能
[0060]操作步驟如實(shí)施例1 所述，催化劑 Co@Pt/C-400、Co@Pt/C_500、Co@Pt/C_600、CoiPt/C-700的ORR活性，0.5V電位下對催化氧還原的質(zhì)量比活性分別為130.5mA.mg^Pt,139.6mA.mg_1Pt> 147.0mA.mg_1Pt> 152.8mA.mg-1Pt。
【權(quán)利要求】
1.一種碳載Co核-Pt殼納米粒子催化劑,其特征在于:所述的催化劑是Co核-Pt殼納米粒子均勻負(fù)載于碳載體上，形成的一種復(fù)合材料，催化劑在0.5V電位下,相對于SCE,對催化氧還原的質(zhì)量比活性為130?158.5mA.mgHpt。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的復(fù)合材料中，Co的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3?6%，Pt的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5?35%。
3.如權(quán)利要求1至2任一項所述的催化劑的制備方法，其特征在于:所述方法為， 首先合成碳載Co納米粒子,接著通過親核試劑的作用，在Co納米粒子表面引入鉬元素，并通過化學(xué)還原和熱處理，制備得到碳載Co核-Pt殼納米粒子催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于:所述的親核試劑選自，1-(4-氨基苯基)咪唑、1-(3氨基丙基)咪唑或1-(3-氨基苯基)-3-甲基-2-咪唑啉酮。
5.如權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于:所述制備方法的具體步驟為: (1)將四水合乙酸鈷、絡(luò)合劑、碳載體溶解于水中，混合均勻，然后滴加還原劑，升溫反應(yīng)，反應(yīng)完全后，過濾、水洗、干燥，將產(chǎn)物分散于溶劑中，得到碳載Co納米粒子分散液； (2)預(yù)先將氯鉬酸根離子、表面活性劑、水和溶劑混合攪拌，靜置分層，去除水層，保留溶劑層；向步驟(I)中得到的碳載Co納米粒子分散液中加入親核試劑，超聲分散，并與本步驟中前述的溶劑層混合均勻，加還原劑反應(yīng)，待反應(yīng)完全，過濾、水洗、干燥，得到碳載Co核-Pt殼納米粒子催化劑； (3)將步驟(2)中合成的催化劑，置于還原性氣體中，通過升溫、保溫處理，自然冷卻至室溫。
6.如權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的碳載體選自，膨脹石墨、多壁碳納米管、單壁碳納米管、碳納米纖維、介孔炭、石墨烯、Vulcan XC72、XC72R、BP2000、乙炔黑或 Ketjen 黑。
7.如權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)或步驟(2)中所述的還原劑選自，水合肼、硼氫化鈉或L-抗壞血酸。
8.如權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)或步驟(2)中所述的溶劑為氯仿。
9.如權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的絡(luò)合劑選自酒石酸鉀鈉、乙二胺四乙酸二鈉或檸檬酸三鈉。
10.如權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基三甲基溴化銨。
【文檔編號】B82Y30/00GK103537299SQ201310524211
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月29日
【發(fā)明者】曹劍瑜, 吳金燕, 許娟, 郭夢薇, 王文昌, 陳智棟 申請人:常州大學(xué)