專利名稱：一種用粉煤灰制備納米方沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料合成領(lǐng)域，具體的說涉及一種用粉煤灰制備納米方沸石的方法。
背景技術(shù)：
方沸石(ANA)是沸石族礦物的一種，是近些年國內(nèi)外比較重視的新興礦物資源。但方沸石自然界儲量較少，只產(chǎn)于美國和日本等少數(shù)國家。1998年，內(nèi)蒙古烏審旗發(fā)現(xiàn)一處大型方沸石礦，貯量在數(shù)千噸以上，含方沸石38% 81%左右。烏審旗方沸石的發(fā)現(xiàn)，填補了我國天然方沸石礦的空白。天然方沸石(analcime)有效孔徑為O. 26納米左右，可將其制成天然離子篩或天然微孔吸附劑，用于水質(zhì)凈化和污染土壤修復(fù)，能鎖定、除去有毒重金屬離子。在我國工業(yè)廢水中重金屬廢水占有相當(dāng)大的比例，如電鍍、冶金、化工、電子、礦山等許多工業(yè)過程中都會產(chǎn)生含鎳、鉻、銅、鉛、鎘等金屬離子的廢水，方沸石的使用將會更廣泛，用量也將會不斷持續(xù)增加，天然方沸石的產(chǎn)量與使用矛盾更加突出。粉煤灰是從煤燃燒后的煙氣中收捕下來的細(xì)灰。粉煤灰含70%硅、鋁，是合成沸石的優(yōu)良資源，利用粉煤灰合成沸石分子篩是提高粉煤灰綜合利用附加值的有效途徑之一。目前國內(nèi)外在利用粉煤灰合成沸石方面己做了大量的前期工藝探討工作，包括原料組成、堿量、溫度、晶化時間對沸石的影響，沸石相的形成過程和形成機(jī)理的初步探討，以及合成物質(zhì)的處理或非處理工序?qū)Ψ惺阅艿挠绊懙?，進(jìn)而發(fā)展到利用合成沸石處理工業(yè)廢物、凈化污水和氣體等。目前由粉煤灰添加適量硅、鋁源等模板劑，經(jīng)水熱合成的沸石主要有A、X、Y、P、HS、ZSM等，但結(jié)晶度還有待提高。天然方沸石在結(jié)晶格架中，存在四元環(huán)、六元環(huán)、八元環(huán)。主要由六元環(huán)形成通道，且和三次軸平行，呈一維管狀，其Si/Al比為2.1 2. 6，接近于粉煤灰成分，控制好適當(dāng)工藝與條件，能在不加任何模板試劑與硅鋁試劑的條件下以粉煤灰合成方沸石。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在不添加模板試劑與硅鋁試劑的條件下提供一種用粉煤灰在不超過100°c條件下制備納米方沸石的方法，以及使用該合成的納米方沸石除去廢水中重金屬的方法。本發(fā)明可以通過實施以下技術(shù)方案來解決上述現(xiàn)有技術(shù)問題
一種用粉煤灰制備納米方沸石的方法，包括如下步驟
O粉煤灰與堿金屬化合物混合，堿金屬化合物與粉煤灰的質(zhì)量比為1.1 1. 8 :1，在500 850°C下焙燒I 2小時；
2)冷卻后，加入去離子水，在35 100°C下攪拌O.5 7小時后再常溫攪拌O. 5 10小時，得到溶膠；
3)攪拌結(jié)束后，將上述溶膠進(jìn)行超聲5分鐘-10小時后過濾，得到固體；
4)過濾后的固體按I克固體加入I 15毫升的比例添加氫氧根離子溶度為O.3 5. 5摩爾/升的堿溶液，攪拌、超聲5分鐘 12小時后，在溫度為40 100°C的情況下水熱晶化12 96小時，得到混合液；
5)晶化結(jié)束后將混合液過濾，將過濾后的濾渣用水洗滌至中性，干燥即得到粉末狀納米方沸石。為了獲得更佳的使用效果，本發(fā)明還可以實施下列技術(shù)措施
步驟I所述的粉煤灰在酸液中進(jìn)行預(yù)處理，在30 90°C溫度下攪拌10分鐘 2小時，過濾、干燥；酸液是硫酸、鹽酸、磷酸中的一種酸或多種酸的組合；步驟I所述的堿金屬化合物是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或多種組合；步驟3和步驟4所述的超聲功率為100-1000瓦；步驟3和步驟4所述的超聲頻率為25 60千赫茲；步驟4所述的水熱晶化時間優(yōu)選為12 30小時；步驟4所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的一種或兩種組合。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1.產(chǎn)品本發(fā)明在于以粉煤灰為原料合成了自然界儲量較少的粉煤灰單晶納米方沸石為目標(biāo)產(chǎn)物。2.原料本發(fā)明原料只有粉煤灰與少量堿、酸，沒有添加任何其它硅、鋁源及任何模板劑。3.低溫晶化工藝相對于其它合成納米方沸石工藝，本發(fā)明以粉煤灰為原料，采用簡單工藝，于低溫(不超過IO(TC)水熱晶化合成了納米粉煤灰方沸石。4.應(yīng)用于吸附處理工業(yè)廢水中的氟、銫與重金屬，為提取銫及處理含銫放射性廢液提供有前途的材料。

本發(fā)明利用廢棄 物粉煤灰，實現(xiàn)粉煤灰資源化利用，合成較少資源的方沸石，并能應(yīng)用于氟、銫與重金屬廢水處理，是一種滿足可持續(xù)發(fā)展要求的綠色新工藝。


圖1為實施例1產(chǎn)品的透色電鏡圖譜；
圖2為實施例1產(chǎn)品的X射線衍射圖譜；
圖3為天然方沸石X射線衍射 圖4為實施例3產(chǎn)品的氮吸附脫附等溫線。
具體實施例方式實施例1
以粉煤灰與氫氧化鈉混合，氫氧化鈉與粉煤灰的質(zhì)量比為1.1 :1，高溫500°c下激發(fā)焙燒2小時，冷卻后，加入去離子水，45°C攪拌3小時，再常溫攪拌7小時；混合液超聲處理I小時后過濾、干燥；干燥后的固體按每I克固體加入I毫升氫氧根離子溶度為5. 5摩爾/升的氫氧化鈉溶液中，攪拌、超聲4小時后，置于內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度為100°C，水熱晶化12小時后，取出產(chǎn)品，過濾、洗滌、干燥、研磨，即得單一的沒有其它雜晶的由粉煤灰制備的納米方沸石。實施例2
將粉煤灰在硫酸溶液中進(jìn)行預(yù)處理，在30°C溫度下攪拌2小時，過濾、干燥，預(yù)處理后的粉煤灰與碳酸鈉混合，碳酸鈉與粉煤灰的質(zhì)量比為1. 8 :1，高溫850°C下激發(fā)焙燒I小時，冷卻后，加入去離子水，35°C攪拌7小時，再常溫攪拌O. 5小時；混合液在25千赫茲頻率1000瓦功率下超聲處理5分鐘后過濾、干燥；干燥后的固體按每I克固體加入15毫升氫氧根離子溶度為O. 3摩爾/升的氫氧化鉀溶液中，攪拌、40千赫茲頻率300瓦功率超聲I小時后，置于內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)爸中，在溫度為40°C,水熱晶化96小時后,取出產(chǎn)品，過濾、洗滌、干燥、研磨，即得單一的沒有其它雜晶的由粉煤灰制備的納米方沸石。實施例3
將粉煤灰在鹽酸溶液中進(jìn)行預(yù)處理，在50°C溫度下攪拌1. 5小時，過濾、干燥，預(yù)處理后的粉煤灰與氫氧化鉀混合，氫氧化鉀與粉煤灰的質(zhì)量比為1. 5 :1，高溫600°C下激發(fā)焙燒1. 8小時，冷卻后，加入去離子水，100°C攪拌O. 5小時，再常溫攪拌3小時；混合液在60千赫茲頻率100瓦功率下超聲處理10小時后過濾、干燥；干燥后的固體按每I克固體加入3毫升氫氧根離子溶度為O. 8摩爾/升的氫氧化鈉和氫氧化鉀混合溶液中，氫氧化鈉和氫氧化鉀質(zhì)量比為1:1，攪拌、50千赫茲頻率600瓦功率超聲5分鐘后，置于內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度為50°C，水熱晶化30小時后，取出產(chǎn)品，過濾、洗滌、干燥、研磨，SP得單一的沒有其它雜晶的由粉煤灰制備的納米方沸石。實施例4
將粉煤灰在磷酸溶液中進(jìn)行預(yù)處理，在70°C溫度下攪拌O. 8小時，過濾、干燥，預(yù)處理后的粉煤灰與碳酸氫鈉混合，碳酸氫鈉與粉煤灰的質(zhì)量比為1. 3 :1，高溫650°C下激發(fā)焙燒1.5小時，冷卻后，加入去離子水，70°C攪拌5小時，再常溫攪拌10小時；混合液在40千赫茲頻率300瓦功率下超聲處理7小時后過濾、干燥；干燥后的固體按每I克固體加入7暈升氫氧根離子溶度為3摩爾/升的氫氧化鈉和氫氧化鉀混合溶液中，氫氧化鈉和氫氧化鉀質(zhì)量比為3 :1，攪拌、25千 赫茲頻率1000瓦功率超聲10小時后，置于內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度為70°C，水熱晶化72小時后，取出產(chǎn)品，過濾、洗滌、干燥、研磨，即得單一的沒有其它雜晶的由粉煤灰制備的納米方沸石。實施例5
將粉煤灰在硫酸、鹽酸和磷酸的混合溶液中進(jìn)行預(yù)處理，硫酸、鹽酸和磷酸的質(zhì)量比為1:1:1，在901溫度下攪拌10分鐘，過濾、干燥，預(yù)處理后的粉煤灰與氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸氫鈉的混合物混合，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸氫鈉的質(zhì)量比為1:1:1:1，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸氫鈉的總質(zhì)量與粉煤灰的質(zhì)量比為1.65 :1，高溫750°C下激發(fā)焙燒1. 2小時，冷卻后，加入去離子水，85°C攪拌1. 5小時，再常溫攪拌5小時；混合液在50千赫茲頻率600瓦功率下超聲處理4小時后過濾、干燥；干燥后的固體按每I克固體加入12毫升氫氧根離子溶度為4. 5摩爾/升的氫氧化鈉和氫氧化鉀混合溶液中，氫氧化鈉和氫氧化鉀質(zhì)量比為1:3，攪拌、60千赫茲頻率100瓦功率超聲7小時后，置于內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度為80°C，水熱晶化60小時后，取出產(chǎn)品，過濾、洗滌、干燥、研磨，即得單一的沒有其它雜晶的由粉煤灰制備的納米方沸石。實施例6
圖1表明實施例1制備的納米方沸石晶粒小于50nm，且還附有少量粉煤灰，圖2表明實施例I制備的納米方沸石與圖3天然方沸石X射線衍射圖一致，說明制備的納米方沸石與天然方沸石納米結(jié)構(gòu)一致，實施例1制備的納米方沸石比表面積為207平方米/克，采用靜態(tài)吸附法應(yīng)用于處理含銫水溶液時，吸附容量為76毫克/克，吸附效率為81%。實施例7
實施例2制備的納米粉煤灰方沸石比表面積為391. 9平方米/克，采用靜態(tài)吸附法應(yīng)用于處理含銫水溶液時，吸附容量為169. 21毫克/克，吸附效率為98. 35%。實施例8
圖4為實施例3制備的納米方沸石的氮吸附脫附等溫線，其比表面積為308.1平方米/克，采用靜態(tài)吸附法應(yīng)用于處理含銫水溶液時，吸附容量為99. 21毫克/克,吸附效率為95. 35%?！?br> 權(quán)利要求
1.一種用粉煤灰制備納米方沸石的方法，包括如下步驟 O粉煤灰與堿金屬化合物混合，堿金屬化合物與粉煤灰的質(zhì)量比為1.1 1. 8 :1，在500 850°C下焙燒I 2小時； 2)冷卻后，加入去離子水，在35 100°C下攪拌O.5 7小時后再常溫攪拌O. 5 10小時，得到溶膠； 3)攪拌結(jié)束后，將上述溶膠進(jìn)行超聲5分鐘-10小時后過濾，得到固體； 4)過濾后的固體按I克固體加入I 15毫升的比例添加氫氧根離子溶度為O.3 5. 5摩爾/升的堿溶液，攪拌、超聲5分鐘-12小時后，在溫度為40 100°C的條件下水熱晶化12 96小時，得到混合液； 5)晶化結(jié)束后將混合液過濾，將過濾后的濾渣用水洗滌、干燥即得到粉末狀納米方沸O
2.如權(quán)利要求1所述的用粉煤灰制備納米方沸石的方法，其特征在于步驟I所述的粉煤灰在酸液中進(jìn)行預(yù)處理，在30 90°C溫度下攪拌10分鐘 2小時，過濾、干燥。
3.如權(quán)利要求2所述的用粉煤灰制備納米方沸石的方法，其特征在于所述的酸液是硫酸、鹽酸、磷酸中的一種酸或多種酸的組合。
4.如權(quán)利要求1所述的用粉煤灰制備納米方沸石的方法，其特征在于步驟I所述的堿金屬化合物是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或多種組合。
5.如權(quán)利要求1所述的用粉煤灰制備納米方沸石的方法，其特征在于步驟3和步驟4所述的超聲功率為100-1000瓦。
6.如權(quán)利要求1或5所述的用粉煤灰制備納米方沸石的方法，其特征在于步驟3和步驟4所述的超聲頻率為25 60千赫茲。
7.如權(quán)利要求1所述的用粉煤灰制備納米方沸石的方法，其特征在于步驟4所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的一種或兩種組合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用粉煤灰制備納米方沸石的方法，包括1)粉煤灰與堿混合，高溫下焙燒；2)冷卻后，加入去離子水，加熱攪拌與常溫攪拌相結(jié)合，得到溶膠；3)攪拌結(jié)束后，將溶膠超聲、過濾；4)過濾后的固體加入堿溶液中，在較低溫度下水熱晶化；5)晶化結(jié)束后將經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得到粉末狀納米方沸石。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1．以粉煤灰為原料合成了自然界儲量較少的粉煤灰單晶納米方沸石；2．本發(fā)明沒有添加其它硅、鋁源及模板劑；3．采用簡單工藝，低溫(不超過100℃)水熱晶化合成了納米粉煤灰方沸石。本發(fā)明利用廢棄物粉煤灰，實現(xiàn)粉煤灰資源化利用，合成較少資源的方沸石，并能應(yīng)用于氟、銫與重金屬廢水處理。
文檔編號B82Y30/00GK103046111SQ20131000021
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月4日
發(fā)明者鄒麗霞, 耿彥霞, 范培培 申請人:東華理工大學(xué)