專利名稱：一種通用多元金屬硫化物納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種通用的多元金屬硫化物納米材料的制備方法。
背景技術(shù)：
多元金屬硫化物具有優(yōu)良的光、電、磁、催化等性能，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、生物醫(yī)學(xué)、光致發(fā)光器件、太陽(yáng)能電池、光解水制氫、非線性光學(xué)器件、光纖維通訊、潤(rùn)滑劑、光磁記錄材料等。隨著對(duì)能源的綠色可持續(xù)性要求，太陽(yáng)能電池及光解水制氫是當(dāng)前能源研究的熱點(diǎn)。一些I-III-VI2三元半導(dǎo)體納米材料在太陽(yáng)能電池及光電應(yīng)用領(lǐng)域具有誘人的前景。隨著多元金屬硫化物的研究及應(yīng)用日漸廣泛，已經(jīng)涌現(xiàn)出一批多元金屬硫化物納米材料的制備方法。例如杜衛(wèi)民等申請(qǐng)了“單分散三元硫?qū)倩顰gInS2的制備方法”(專利申請(qǐng)?zhí)?00710040756.9)及“單分散三元硫?qū)倩顲uInS2的制備方法”(專利申請(qǐng)?zhí)?00710040757. 3)專利，該兩發(fā)明是采用化學(xué)溶液法將各金屬鹽、硫源及烷基胺分散于溶劑中進(jìn)行溶劑熱處理得到各兩種單分散的三元硫化物納米晶。陳文通申請(qǐng)了 “新型硫?qū)倩衔锇雽?dǎo)體材料”(專利申請(qǐng)?zhí)?00910151022. 7)的專利，該發(fā)明采用固相反應(yīng)法制備得到TM3Q2X2(M=Zn, Cd, Hg; Q=S, Se, Te; X=Cl, Br, I)系列硫?qū)倩衔锇雽?dǎo)體材料,但是該方法需要真空密封還需各種復(fù)雜設(shè)備，且反應(yīng)溫度高生產(chǎn)周期長(zhǎng)等。陳軍等申請(qǐng)了“ZnIn2S4納米材料及其合成方法和應(yīng)用”(專利申請(qǐng)?zhí)?00610013827. I)的專利，該發(fā)明是采用溶劑熱/水熱法選擇鋅鹽、銦鹽和有機(jī)硫化物為原料進(jìn)行溶劑熱/水熱反應(yīng)，但是該方法要求高壓，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)及原料不環(huán)保等問(wèn)題。劉強(qiáng)春，戴建明等申請(qǐng)了“一種纖鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2的溶劑熱合成方法”(專利申請(qǐng)?zhí)?00910116920.9)的專利，該發(fā)明是采用銅和銦的氯化物及硫脲為原料，在乙醇胺中進(jìn)行溶劑熱處理得到纖鋅礦的CuInS2亞穩(wěn)相，但是該方法需要高溫高壓，且制備周期長(zhǎng)，形貌不易控制等。米立偉，申長(zhǎng)雨等申請(qǐng)了“具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物CuxZrvxS微粒及其制備方法”(專利申請(qǐng)?zhí)?00910227295. 5)、“具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物PbxZrvxS微粒及其制備方法”(專利申請(qǐng)?zhí)?00910227294. 0)、“具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物CdxZrvxS微粒及其制備方法”(專利申請(qǐng)?zhí)?00910227296. X)、“具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物AgxZrvxS微粒及其制備方法”(專利申請(qǐng)?zhí)?00910227297.4)的專利，該系列專利是采用離子交換法，該方法是先制得花狀結(jié)構(gòu)的ZnS微粒，然后加入鉛、鎘、銅及銀的可溶性鹽進(jìn)行離子交換獲得，該方法的相貌都取決于ZnS的形貌，整體三元硫化物的形貌不易控制，且需要兩步法，較繁瑣，尺寸不易控制等。韓土奎，王命泰等申請(qǐng)了“閃鋅礦結(jié)構(gòu)和纖鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS量子點(diǎn)及其制備方法”(專利申請(qǐng)?zhí)?00910251728. O)的專利，該發(fā)明是采用溶劑熱反應(yīng)調(diào)節(jié)表面活性劑來(lái)合成了閃鋅礦和纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅銦硫量子點(diǎn)，但是該方法要求反應(yīng)條件為高溫高壓，條件苛刻，形貌尺寸不易控制。產(chǎn)品相態(tài)純度低，產(chǎn)量低。周繼承，李紹文等申請(qǐng)了“黃銅礦結(jié)構(gòu)CIS粉末材料及其液相制備方法”(專利申請(qǐng)?zhí)?01110094854. 7)的專利，該發(fā)明采用已有機(jī)混合溶劑或有機(jī)單一溶劑為載體，在常壓下用液相回流法合成黃銅礦CIS粉末。該法反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，形貌不易調(diào)控，顆粒較大。綜合上述多種制備方法，存在制備條件相對(duì)苛刻、產(chǎn)品相態(tài)純度較低，尺寸和價(jià)態(tài)難以控制等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的存在的不足，本發(fā)明的目的是提出一種通用的I-III-VI族及II-IV-VI族多元金屬硫化物納米材料的制備方法，以提供一種規(guī)?；a(chǎn)且品質(zhì)較高的多元金屬硫化物的通用制備方法，進(jìn)一步促進(jìn)多元金屬硫化物的應(yīng)用。I-III-VI族及
II-IV-VI族多元金屬硫化物納米材料的通式為MxNyQzSt (M、N、Q為Ag，Cu, Pb, Zn, In,Bi, Cd, Sb, W, Mn, Fe, Sn, Ni, Ti, Hg, Mo, Cr, Co 中任意三種元素；x 彡 I ; y ^ I ；z ^ O ；t是由通式中除了硫以外的元素的價(jià)態(tài)和X、y、z的值確定的數(shù)值)。本發(fā)明的目的，將通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)一種通用多元金屬硫化物納米材料的制備方法，其中采用兩種或兩種以上不同的金屬二乙基二硫代氨基甲酸鹽，或者兩種 或兩種以上不同的金屬鄰菲啰啉二乙基二硫代氨基甲酸鹽，或者金屬二乙基二硫代氨基甲酸鹽和金屬鄰菲啰啉二乙基二硫代氨基甲酸鹽的組合作為反應(yīng)前驅(qū)物，在具有不同配位特性的表面活性劑混合溶液中進(jìn)行共熱分解，并成核、生長(zhǎng)，一步制得相態(tài)純、物相可控、形貌和尺寸可調(diào)的多元金屬硫化物納米材料，其步驟如下
步驟一將反應(yīng)前驅(qū)物按照多元金屬硫化物物質(zhì)組成中金屬組元的摩爾比溶解于具有不同配位特性的表面活性劑混合溶液中，在120°C及以下抽真空，保持10分鐘 20分鐘；步驟二 在惰性氣體保護(hù)下，將步驟一所得到的溶液升溫至180°C以上，5分鐘以上；步驟三將步驟二得到的溶液自然冷卻至室溫后，加入極性有機(jī)溶劑，經(jīng)離心、洗滌和干燥后得到多元金屬硫化物納米材料。優(yōu)選的，上述的一種通用多元金屬硫化物納米材料的制備方法，其中所述反應(yīng)前驅(qū)物中的金屬元素包括銀Ag、鉛Pb、銅Cu、鎘Cd、鉍Bi、鐵Fe、鈷Co、鎳Ni、鎢W、鑰Mo、鋅Zn、錫Sn、銻Sb、鈦Ti、錳Mn、銦In、鉻Cr和汞Hg中的任意一種。優(yōu)選的，上述的一種通用多元金屬硫化物納米材料的制備方法，其中所述表面活性劑包括長(zhǎng)鏈烷基酸、烷基胺、長(zhǎng)鏈醇、長(zhǎng)鏈硫醇和醚中的任意一種或者多種的組合。本發(fā)明采用兩種或兩種以上不同的金屬二乙基二硫代氨基甲酸鹽，或者兩種或兩種以上不同的金屬鄰菲啰啉二乙基二硫代氨基甲酸鹽，或者上述兩種鹽的組合作為反應(yīng)前驅(qū)物，按一定的化學(xué)計(jì)量比在具有不同配位特性的表面活性劑混合溶液中進(jìn)行共熱分解，通過(guò)對(duì)反應(yīng)前驅(qū)物比例及其在高沸點(diǎn)的表面活性混合溶劑中共熱分解過(guò)程和溶劑組成的控制，調(diào)節(jié)納米晶體成核和生長(zhǎng)過(guò)程，一步制得多元金屬硫化物納米晶體材料。由此制得的多元金屬硫化物相態(tài)純、組成可調(diào)、形貌及尺寸均一可控，產(chǎn)率高，毒性低或無(wú)毒，在非極性有機(jī)溶劑中的分散性較好，反應(yīng)條件易控制，制備條件溫和，操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，可以大規(guī)模生產(chǎn)。為使本發(fā)明一種通用多元金屬硫化物納米材料的制備方法更易于理解其實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)及其所具的實(shí)用性，下面便結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明具體實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。但以下關(guān)于實(shí)施例的描述及說(shuō)明對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制。


圖I為通過(guò)本發(fā)明實(shí)施 例I制得的AgInS2納米材料的透射電子顯微鏡照片。圖2為圖I中AgInS2納米材料的XRD圖。圖3為通過(guò)本發(fā)明實(shí)施例2制得的Cu12Sb4S13納米材料的透射電子顯微鏡照片。圖4為通過(guò)本發(fā)明實(shí)施例2制得的AgBiS2納米材料的透射電子顯微鏡照片。圖5為通過(guò)本發(fā)明實(shí)施例3制得的AgInS2納米材料的光電性能圖。圖6為通過(guò)本發(fā)明實(shí)施例4制得的Cu2ZnSnS4納米材料的透射電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的一種通用的多元金屬硫化物納米材料的制備方法，利用二乙基二硫代氨基甲酸鹽(DDTC)或鄰菲啰啉二乙基二硫代氨基甲酸鹽(DDTC) (Phen)對(duì)重金屬離子Me(Me 為銀 Ag+，鉛 Pb2+，銅 Cu2+，鎘 Cd2+，鉍 Bi3+，鐵 Fe3+，鈷 Co2+，鎳 Ni2+，鎢 W2+，鑰 Mo2+，鋅 Zn2+，錫Sn4+，銻Sb3+，鉈Ti3+，錳Mn3+和汞Hg2+)具有較好的絡(luò)合能力，能形成穩(wěn)定的配合物，且該種配合物不溶于水。因此能很容易得到純的Me (DDTC) x或者M(jìn)e (DDTC) x (Phen)反應(yīng)前驅(qū)物。兩種或兩種以上此類反應(yīng)前驅(qū)物混合之后在表面活性劑混合溶液中高溫共熱分解成核之后形成的多元金屬硫化物在有機(jī)溶液中不溶解，在反應(yīng)器中以固體的形式存在，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的分離和提純。本發(fā)明制備的產(chǎn)物為多元金屬硫化物粉末。分具體步驟來(lái)看，首先制備反應(yīng)前驅(qū)物將重金屬鹽的水溶液逐滴加到二乙基二硫代氨基甲酸納的水溶液中，形成重金屬M(fèi)e (DDTC)x沉淀，然后過(guò)濾、洗滌并烘干得到反應(yīng)前驅(qū)物Me(DDTC)x 固體粉末；將重金屬鹽的水溶液逐滴加到鄰菲啰啉二乙基二硫代氨基甲酸納的水溶液中，形成金屬M(fèi)e(DDTC)x(Phen)沉淀，然后過(guò)濾、洗滌并烘干得到反應(yīng)前驅(qū)物Me (DDTC)x(Phen)固體粉末。然后再開(kāi)始制備多元金屬硫化物將兩種或兩種以上的 Me (DDTC) x ，或者兩種或兩種以上的 Me (DDTC) x (Phen)，或者 Me (DDTC) x 和 Me (DDTC)X(Phen)的混合固體粉末，溶解于具有不同配位特性的表面活性劑混合溶劑中，120°C以下抽真空，并保持10分鐘 20分鐘，再在惰性氣體保護(hù)下升溫至合適溫度(通常為180°C以上)并保持一段時(shí)間，該類前驅(qū)物混合物會(huì)在高溫下發(fā)生共熱分解反應(yīng)，最后，待溶液自然冷卻至室溫后，加入極性溶劑(如乙醇等)，經(jīng)離心、洗滌和干燥后便可得到多元金屬硫化物納米材料。此外，上述技術(shù)方案的優(yōu)化方案還可以包括1.該反應(yīng)前驅(qū)物為單源形式的二乙基二硫代氨基甲酸鹽，該反應(yīng)前驅(qū)物既含有金屬元素，也含有硫元素，如此可以避免由于反應(yīng)過(guò)程中局部濃度過(guò)高而造成產(chǎn)品顆粒尺寸的不均勻性；此種反應(yīng)前驅(qū)物在表面活性劑混合溶液中能形成澄清透明的溶液(一定溫度下)，這樣可以保證有機(jī)溶劑體系中金屬硫化物成核的環(huán)境相同，使得生成的硫化物納米晶體更均勻；2.該表面活性劑可選范圍包括長(zhǎng)鏈烷基酸、烷基胺、長(zhǎng)鏈醇、長(zhǎng)鏈硫醇和醚等，從具體實(shí)施來(lái)看，所述混合溶劑為油酸、油胺、十八胺、十八烯、十六胺、十二硫醇等中的一種或一種以上按比例組合調(diào)配而成，根據(jù)反應(yīng)前驅(qū)物在不同配位溶劑中的反應(yīng)參數(shù)(溶劑配比、溫度、時(shí)間、反應(yīng)物濃度等)，來(lái)控制混合溶劑的配位特性和在晶體的成核和生長(zhǎng)之間維持一定的平衡。以下通過(guò)具體實(shí)施例，詳細(xì)介紹本發(fā)明的制備工藝過(guò)程。實(shí)施例I :正交相AgInS2納米材料的合成。稱取O. 05mmol 二乙基二硫代氨基甲酸銀和O. 05mmol 二乙基二硫代氨基甲酸銦作為原料，將其溶入裝有十二硫醇和油酸(15g 7g)混合溶劑的三口燒瓶中，室溫下抽真空，保持10分鐘，然后在惰性氣氛下升溫至200°C保持2小時(shí)，最后待溶液自然冷卻至室溫后，加入適量無(wú)水乙醇，離心、洗滌和干燥，所得紅色粉末物質(zhì)分散在極性溶劑中，用透射電子顯微鏡(如圖I所示)并經(jīng)X射線衍射(如圖2所示)確認(rèn)所得紅色粉末物質(zhì)為正交相AgInS2納米材料。實(shí)施例2 =Cu12Sb4S13納米材料的合成。稱取O. 05mmol 二乙基二硫代氨基甲酸銅和O. Immol 二乙基二硫代氨基甲酸銻作為原料，將其溶入裝有十二硫醇和油胺(20mmol 20mmol)混合溶劑的三口燒瓶中，120°C抽真空， 保持15分鐘，然后在惰性氣氛下升溫至220°C保持O. 5小時(shí)，最后待溶液自然冷卻至室溫后，加入適量無(wú)水乙醇，離心、洗滌和干燥，所得粉末物質(zhì)分散在極性溶劑中，用透射電子顯微鏡(如圖3所示)并經(jīng)X射線衍射確認(rèn)所得紅色粉末物質(zhì)為Cu12Sb4S13納米材料。實(shí)施例3 :正交相AgBiS2納米材料的合成。稱取O. Immol 二乙基二硫代氨基甲酸銀和O. Immol 二乙基二硫代氨基甲酸鉍作為原料，將其溶入裝有十八胺和十八烯(20mmol 20mmol)混合溶劑的三口燒瓶中，100°C抽真空，保持20分鐘，然后在惰性氣氛下升溫至240°C保持I小時(shí)，最后待溶液自然冷卻至室溫后，加入適量熱的無(wú)水乙醇，離心、洗滌和干燥，所得黑色粉末物質(zhì)分散在極性溶劑中，用透射電子顯微鏡(如圖4所示)并經(jīng)X射線衍射，確認(rèn)所得黑色粉末物質(zhì)為正交相AgBiS2納米材料。如圖5所示，得到的納米材料具有很好的光學(xué)特性。實(shí)施例4 :六方相Cu2ZnSnS4納米材料的合成。稱取O. 2mmol 二乙基二硫代氨基甲酸銅、O. Immol 二乙基二硫代氨基甲酸鋅和O. Immol鄰菲啰啉二乙基二硫代氨基甲酸錫作為原料，將其溶入裝有油胺和十二硫醇(5. 4g 5.4g)混合溶劑的三口燒瓶中，80°C抽真空，保持20分鐘，然后在惰性氣氛下升溫至240°C保持5分鐘，最后待溶液自然冷卻至室溫后，加入適量熱的無(wú)水乙醇，離心、洗滌和干燥，所得黑色粉末物質(zhì)分散在極性溶劑中，用透射電子顯微鏡(如圖6所示)并經(jīng)X射線衍射確認(rèn)所得黑色粉末物質(zhì)為六方相Cu2ZnSnS4納米材料。
權(quán)利要求
1.一種通用多元金屬硫化物納米材料的制備方法，其特征在于采用兩種或兩種以上不同的金屬二乙基二硫代氨基甲酸鹽，或者兩種或兩種以上不同的金屬鄰菲啰啉二乙基二硫代氨基甲酸鹽，或者金屬二乙基二硫代氨基甲酸鹽和金屬鄰菲啰啉二乙基二硫代氨基甲酸鹽的組合作為反應(yīng)前驅(qū)物，在具有不同配位特性的表面活性劑混合溶液中進(jìn)行共熱分解，并成核、生長(zhǎng)，一步制得相態(tài)純、物相可控、形貌和尺寸可調(diào)的多元金屬硫化物納米材料，其步驟如下 步驟一將反應(yīng)前驅(qū)物按照多元金屬硫化物物質(zhì)組成中金屬組元的摩爾比溶解于具有不同配位特性的表面活性劑混合溶液中，在120°C及以下抽真空，保持10分鐘 20分鐘； 步驟二 在惰性氣體保護(hù)下，將步驟一所得到的溶液升溫至180°C以上，反應(yīng)5分鐘以上； 步驟三將步驟二得到的溶液自然冷卻至室溫后，加入極性有機(jī)溶劑，經(jīng)離心、洗滌和干燥后得到多元金屬硫化物納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種通用多元金屬硫化物納米材料的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)前驅(qū)物中的金屬元素包括銀Ag、鉛Pb、銅Cu、鎘Cd、秘Bi、鐵Fe、鈷Co、鎳Ni、鎢W、鑰Mo、鋅Zn、錫Sn、銻Sb、鈦Ti、錳Mn、銦In、鉻Cr和汞Hg中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種通用多元金屬硫化物納米材料的制備方法，其特征在于所述表面活性劑包括長(zhǎng)鏈烷基酸、烷基胺、長(zhǎng)鏈醇、長(zhǎng)鏈硫醇和醚中的任意一種或者多種的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種通用多元金屬硫化物納米材料的制備方法，其特征在于所述表面活性劑為油酸、油胺、十八胺、十八烯、十六胺、十二硫醇中的任意一種或者多種的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種通用多元金屬硫化物納米材料的制備方法，其特征在于所述極性溶劑為無(wú)水乙醇。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種通用多元金屬硫化物納米材料的制備方法，采用兩種或兩種以上不同的金屬二乙基二硫代氨基甲酸鹽，或者兩種或兩種以上不同的金屬鄰菲啰啉二乙基二硫代氨基甲酸鹽，或者金屬二乙基二硫代氨基甲酸鹽和金屬鄰菲啰啉二乙基二硫代氨基甲酸鹽的組合作為反應(yīng)前驅(qū)物，在具有不同配位特性的表面活性劑混合溶液中進(jìn)行共熱分解，并成核、生長(zhǎng)，一步制得高質(zhì)量的多元金屬硫化物納米材料。本發(fā)明制得的多元金屬硫化物相態(tài)純、組成可調(diào)、形貌及尺寸均一可控，產(chǎn)率高，毒性低或無(wú)毒，在非極性有機(jī)溶劑中的分散性較好，反應(yīng)條件易控制，制備條件溫和，操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，可以大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102633297SQ20121010457
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月11日
發(fā)明者張葉俊, 沈淑玲, 王強(qiáng)斌, 鄧滿姣 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所