本發(fā)明涉及化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體的說是一種金納米棒/氧化鋅核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法。

背景技術(shù)：

近幾年，隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)，制備出能有效降解有機(jī)污染物的性能良好的光催化材料成了廣大科研工作者的研究熱點(diǎn)之一。在眾多的光催化材料中，氧化鋅半導(dǎo)體納米材料由于具有比較大的比表面積和高的光敏特性引起了研究者的興趣。由于氧化鋅是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，因此主要的帶間吸收譜處于紫外區(qū)，而太陽光譜的主要波段集中在可見和紅外區(qū)域，這就在一定程度上限制了氧化鋅納米材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。由于貴金屬納米材料尤其是金納米棒材料具有良好的光吸收可調(diào)的特性，吸收光譜從可見到紅外波段可以精確的調(diào)控。將金納米材料和氧化鋅納米材料結(jié)合起來制備高性能的光催化材料成了研究者們的一大挑戰(zhàn)。xinwang(j.phys.chem.c2007,111,3836-3841)等制備了啞鈴狀的氧化鋅和金納米顆粒復(fù)合材料。pragatifageria（rscadvances,2014,4(48):294962-24972）等人在花狀氧化鋅納米材料表面沉積了金納米顆粒，樣品增加了氧化鋅在紫外和可見光下的光催化能力。miwu(acsappliedmaterials&interfaces,2014,6(17):15052-15060)等在氧化鋅納米棒表面還原制備金納米顆粒，得到異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料。yiqiangsun,(nanoscale,2016,8,10774-10782)等通過調(diào)節(jié)金納米顆粒表面的電荷密度制備了金納米顆粒和氧化鋅（au@zno）核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，觀察到了氧化鋅光催化能力的增強(qiáng)。濟(jì)南大學(xué)楊萍（cn105215347a）等發(fā)明了一種氧化鋅和金納米顆粒復(fù)合材料及其制備方法，在氧化鋅納米材料表面還原沉積了金納米顆粒。迄今為止，還沒有關(guān)于采用一步法制備金納米棒／氧化鋅（aunr@zno）核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的有關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)中難以在ctab穩(wěn)定的金納米棒表面生長氧化鋅半導(dǎo)體納米晶的問題，本發(fā)明提供一種金納米棒/氧化鋅核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種金納米棒/氧化鋅核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：配制金種子溶液，在容器中加入5ml0.5mmol/lhaucl4溶液和5ml0.2mol/lctab溶液，并以均勻的速度攪拌，然后取1ml用冰水新鮮配置0.01mol/l的nabh4溶液，加入到ctab-au³⁺的混合溶液中并迅速攪拌2min，制備好的種子溶液在室溫避光條件下生長2h，備用；

步驟二：向離心管中，依次加入40ml0.1mol/lctab溶液，400μl0.01mol/lagno3溶液，2ml0.01mol/lhaucl4溶液，800μl1.0mol/lhcl溶液，混合均勻后，溶液呈桔黃色；而后向混合溶液加入320μl0.1mol/l抗壞血酸溶液，搖勻后得到無色透明溶液，制得金棒生長溶液，備用；

步驟三：向步驟二所得的生長液中加入10-15μl步驟一所得的金種子溶液，加入金種子溶液之后的生長液需要在室溫下靜置12h，金棒生長完成后，備用；

步驟四：取10ml步驟三中制備的ctab穩(wěn)定的金納米棒，離心去除上清液后，加入1ml水分散；取75μl上述濃縮后的金納米棒，加400μl水分散，然后加入0.01mol/l的ctab水溶液20μl，之后向反應(yīng)溶液加入0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液2μl；最后加入100-300μl濃度為0.01mol/l的乙酰丙酮鋅的乙醇溶液，加入過程中反應(yīng)體系保持震蕩或攪拌狀態(tài)；反應(yīng)1.5h~2.5h，獲得金納米棒/氧化鋅核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中氧化鋅層的厚度為10-30nm。

所述步驟三中加入15μl步驟一所得的金種子溶液；所述步驟四中最后加入100μl濃度為0.01mol/l的乙酰丙酮鋅的乙醇溶液，反應(yīng)1.5小時(shí)，獲得金納米棒/氧化鋅核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中氧化鋅層的厚度約為10nm。

所述步驟三中加入14μl步驟一所得的金種子溶液；所述步驟四中最后加入150μl濃度為0.01mol/l的乙酰丙酮鋅的乙醇溶液，反應(yīng)2小時(shí)，獲得金納米棒/氧化鋅核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中氧化鋅層的厚度約為15nm。

所述步驟三中加入13μl步驟一所得的金種子溶液；所述步驟四中最后加入200μl濃度為0.01mol/l的乙酰丙酮鋅的乙醇溶液，反應(yīng)2小時(shí)，獲得金納米棒/氧化鋅核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中氧化鋅層的厚度約為20nm。

所述步驟三中加入12μl步驟一所得的金種子溶液；所述步驟四中最后加入250μl濃度為0.01mol/l的乙酰丙酮鋅的乙醇溶液，反應(yīng)2小時(shí)，獲得金納米棒/氧化鋅核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中氧化鋅層的厚度約為25nm。

所述步驟三中加入10μl步驟一所得的金種子溶液；所述步驟四中最后加入300μl濃度為0.01mol/l的乙酰丙酮鋅的乙醇溶液，反應(yīng)2小時(shí)，獲得金納米棒/氧化鋅核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中氧化鋅層的厚度約為30nm。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明提供的金納米棒/氧化鋅核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，以金納米棒為核，可以精確的調(diào)控樣品的縱向等離子吸收峰，根據(jù)實(shí)際需要獲得不同光吸收性能的材料；不需要對ctab穩(wěn)定的金納米棒表面進(jìn)行過多中間的修飾過程，減少了實(shí)驗(yàn)步驟，節(jié)約了成本，提高了樣品的產(chǎn)率；樣品的制備過程簡單容易操作，不需要復(fù)雜的設(shè)備，易于批量生產(chǎn)；本發(fā)明制備得到的aunr@zno核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，具有光熱轉(zhuǎn)換和光催化等的多重功能，能有效提高金納米棒的穩(wěn)定性，改變氧化鋅納米材料的光催化性質(zhì)，樣品在生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境治理領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1本發(fā)明樣品制備技術(shù)路線圖；

圖2本發(fā)明ctab穩(wěn)定的金納米棒的sem圖；

圖3本發(fā)明氧化鋅包覆金納米棒（au/zno-a）的sem圖；

圖4本發(fā)明氧化鋅包覆金納米棒（au/zno-b）的sem圖；

圖5本發(fā)明金納米棒（aunr）和包覆不同殼層厚度的金納米棒/氧化鋅（au/zno-a,au/zno-b,）核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的紫外可見消光光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述。

如圖1所示：為本發(fā)明樣品制備技術(shù)路線圖；本發(fā)明通過改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法，精確的控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)，例如反應(yīng)溶液的ph值，ctab的濃度等，只需要一步操作就可以在金納米棒表面制備得到完全包覆的氧化鋅殼層，最終形成了aunr@zno核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。包覆的zno殼層可以對金納米棒起到很好的保護(hù)作用，有效提高金納米棒的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明所用到的金納米棒是采用通常的金種子方法，制備得到的金納米棒的表面包覆有大量的十六烷基三甲基溴化銨（ctab）表面活性劑。我們首先采用離心的方式控制金納米棒表面的ctab濃度，然后在弱堿性條件下，通過乙酰丙酮鋅的水解，制備得到氧化鋅包覆的金納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)之一是通過離心和后期添加等方式精確控制金納米棒表面的ctab濃度，合適的ctab濃度是成功制備aunr@zno核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)前提。本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)之二是采用緩慢添加的方式使乙酰丙酮鋅溶液緩慢水解，緩慢的水解保證了水解產(chǎn)物優(yōu)先在金納米棒表面形成殼層而不是獨(dú)立成核。zno殼層的厚度主要通過控制加入乙酰丙酮鋅溶液的量來進(jìn)行控制。

實(shí)施例1:

一種金納米棒/氧化鋅核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：首先配制金種子溶液，在玻璃瓶中加入5ml0.5mmol/lhaucl4溶液和5ml0.2mol/lctab溶液，并以均勻的速度攪拌。然后取1ml用冰水新鮮配置0.01mol/l的nabh4溶液，加入到ctab-au³⁺的混合溶液中并迅速攪拌2分鐘，制備好的種子溶液在室溫避光條件下生長2h后可以使用；

步驟二：生長液制備方法：50ml塑料離心管中，依次加入40ml0.1mol/lctab溶液，400μl0.01mol/lagno3溶液，2ml0.01mol/lhaucl4溶液，800μl1.0mol/lhcl溶液，混合均勻后，溶液呈桔黃色。而后向混合溶液加入320μl0.1mol/l抗壞血酸（aa）溶液，輕輕搖勻后得到無色透明溶液，制得金棒生長溶液；

步驟三：向步驟二所得的生長液中加入15μl步驟一所得的的金種子溶液，加入金種子溶液之后的生長液需要在室溫下靜置12h，等到金棒生長完成后才能使用；

步驟四：取10ml步驟三中制備的十六烷基三甲基溴化銨穩(wěn)定的金納米棒，離心去除上清液后，加入1ml去離子水分散，取75μl上述濃縮后的金納米棒，加400μl水分散，然后加入0.01mol/l的十六烷基三甲基溴化銨水溶液20μl，之后向反應(yīng)溶液加入0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液2μl；最后加入100μl濃度為0.01mol/l的乙酰丙酮鋅的乙醇溶液，加入過程中反應(yīng)體系保持震蕩或磁力攪拌狀態(tài)；反應(yīng)1.5小時(shí)，獲得金納米棒/氧化鋅核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中氧化鋅層的厚度約為10nm。圖2是實(shí)施例1得到的金納米棒的sem圖。圖3和圖4分別是乙酰丙酮鋅的乙醇溶液加入100μl和150μl的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別標(biāo)記為au@zno-a和au@zno-b，氧化鋅殼層的厚度約為10nm和15nm。圖5為對應(yīng)的金納米棒，au@zno-a和au@zno-b樣品的紫外可見消光光譜圖。

實(shí)施例2:

一種金納米棒/氧化鋅核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：首先配制金種子溶液，在玻璃瓶中加入5ml0.5mmol/lhaucl4溶液和5ml0.2mol/lctab溶液，并以均勻的速度攪拌，然后取1ml用冰水新鮮配置0.01mol/l的nabh4溶液，加入到ctab-au³⁺的混合溶液中并迅速攪拌2分鐘，制備好的種子溶液在室溫避光條件下生長2h后可以使用；

步驟二：50ml塑料離心管中，依次加入40ml0.1mol/lctab溶液，400μl0.01mol/lagno3溶液，2ml0.01mol/lhaucl4溶液，800μl1.0mol/lhcl溶液，混合均勻后，溶液呈桔黃色。而后向混合溶液加入320μl0.1mol/l抗壞血酸（aa）溶液，輕輕搖勻后得到無色透明溶液，制得金棒生長溶液；

步驟三：向步驟二所得生長液中加入14μl步驟一所得的金種子溶液，加入金種子溶液之后的生長液需要在室溫下靜置12h，等到金棒生長完成后才能使用；

步驟四：取10ml步驟三中制備的十六烷基三甲基溴化銨穩(wěn)定的金納米棒，離心去除上清液后，加入1ml去離子水分散；取75μl上述濃縮后的金納米棒，加400μl水分散，然后加入0.01mol/l的十六烷基三甲基溴化銨水溶液20μl，之后向反應(yīng)溶液加入0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液2μl；最后加入150μl濃度為0.01mol/l的乙酰丙酮鋅的乙醇溶液，加入過程中反應(yīng)體系保持震蕩或磁力攪拌狀態(tài)；反應(yīng)2小時(shí)，獲得金納米棒/氧化鋅核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中氧化鋅層的厚度約為15nm。

實(shí)施例3:

一種金納米棒/氧化鋅核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：首先配制金種子溶液，在玻璃瓶中加入5ml0.5mmol/lhaucl4溶液和5ml0.2mol/lctab溶液，并以均勻的速度攪拌，然后取1ml用冰水新鮮配置0.01mol/l的nabh4溶液，加入到ctab-au³⁺的混合溶液中并迅速攪拌2分鐘，制備好的種子溶液在室溫避光條件下生長2h后可以使用；

步驟二：50ml塑料離心管中，依次加入40ml0.1mol/lctab溶液，400μl0.01mol/lagno3溶液，2ml0.01mol/lhaucl4溶液，800μl1.0mol/lhcl溶液，混合均勻后，溶液呈桔黃色。而后向混合溶液加入320μl0.1mol/l抗壞血酸（aa）溶液，輕輕搖勻后得到無色透明溶液，制得金棒生長溶液；

步驟三：向步驟二所得的生長液中加入13μl步驟一所得的金種子溶液。加入金種子溶液之后的生長液需要在室溫下靜置12h，等到金棒生長完成后才能使用；

步驟四：取10ml步驟三中制備的十六烷基三甲基溴化銨穩(wěn)定的金納米棒，離心去除上清液后，加入1ml去離子水分散。取75μl上述濃縮后的金納米棒，加400μl水分散，然后加入0.01mol/l的十六烷基三甲基溴化銨水溶液20μl。之后向反應(yīng)溶液加入0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液2μl；最后加入200μl濃度為0.01mol/l的乙酰丙酮鋅的乙醇溶液，加入過程中反應(yīng)體系保持震蕩或磁力攪拌狀態(tài)；反應(yīng)2小時(shí)，獲得金納米棒/氧化鋅核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中氧化鋅層的厚度約為20nm。

實(shí)施例4:

一種金納米棒/氧化鋅核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：首先配制金種子溶液，在玻璃瓶中加入5ml0.5mmol/lhaucl4溶液和5ml0.2mol/lctab溶液，并以均勻的速度攪拌。然后取1ml用冰水新鮮配置0.01mol/l的nabh4溶液，加入到ctab-au³⁺的混合溶液中并迅速攪拌2分鐘。制備好的種子溶液在室溫避光條件下生長2h后可以使用；

步驟二：50ml塑料離心管中，依次加入40ml0.1mol/lctab溶液，400μl0.01mol/lagno3溶液，2ml0.01mol/lhaucl4溶液，800μl1.0mol/lhcl溶液，混合均勻后，溶液呈桔黃色。而后向混合溶液加入320μl0.1mol/l抗壞血酸（aa）溶液，輕輕搖勻后得到無色透明溶液，制得金棒生長溶液；

步驟三：向步驟二所得的生長液中加入12μl步驟一所得的金種子溶液。加入金種子溶液之后的生長液需要在室溫下靜置12h，等到金棒生長完成后才能使用。

步驟四：取10ml步驟三中制備的十六烷基三甲基溴化銨穩(wěn)定的金納米棒，離心去除上清液后，加入1ml去離子水分散。取75μl上述濃縮后的金納米棒，加400μl水分散，然后加入0.01mol/l的十六烷基三甲基溴化銨水溶液20μl。之后向反應(yīng)溶液加入0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液2μl；最后加入250μl濃度為0.01mol/l的乙酰丙酮鋅的乙醇溶液，加入過程中反應(yīng)體系保持震蕩或磁力攪拌狀態(tài)；反應(yīng)2左右，獲得金納米棒/氧化鋅核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中氧化鋅層的厚度約為25nm。

實(shí)施例5:

一種金納米棒/氧化鋅核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：首先配制金種子溶液，在玻璃瓶中加入5ml0.5mmol/lhaucl4溶液和5ml0.2mol/lctab溶液，并以均勻的速度攪拌。然后取1ml用冰水新鮮配置0.01mol/l的nabh4溶液，加入到ctab-au³⁺的混合溶液中并迅速攪拌2分鐘。制備好的種子溶液在室溫避光條件下生長2h后可以使用；

步驟二：50ml塑料離心管中，依次加入40ml0.1mol/lctab溶液，400μl0.01mol/lagno3溶液，2ml0.01mol/lhaucl4溶液，800μl1.0mol/lhcl溶液，混合均勻后，溶液呈桔黃色。而后向混合溶液加入320μl0.1mol/l抗壞血酸（aa）溶液，輕輕搖勻后得到無色透明溶液，制得金棒生長溶液；

步驟三：向步驟二所得的生長液中加入10μl步驟一所得的金種子溶液，加入金種子溶液之后的生長液需要在室溫下靜置12h，等到金棒生長完成后才能使用。

步驟四：取10ml步驟三中制備的十六烷基三甲基溴化銨穩(wěn)定的金納米棒，離心去除上清液后，加入1ml去離子水分散。取75μl上述濃縮后的金納米棒，加400μl水分散，然后加入0.01mol/l的十六烷基三甲基溴化銨水溶液20μl。之后向反應(yīng)溶液加入0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液2μl；最后加入300μl濃度為0.01mol/l的乙酰丙酮鋅的乙醇溶液，加入過程中反應(yīng)體系保持震蕩或磁力攪拌狀態(tài)；反應(yīng)2小時(shí)，獲得金納米棒/氧化鋅核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中氧化鋅層的厚度約為30nm。