專利名稱：一種石墨炔納米薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨炔納米薄膜及其制備方法，屬于納米材料及其制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近千年來，石墨和金剛石是人們所認知的兩種碳的同素異形體，如今已被廣泛用于現(xiàn)實生活中。1990年，Huffman發(fā)現(xiàn)了富勒烯(C6tl)的存在(W. Kratschmer； D. R. Huffman. Nature, 1990，347-354)，2004年蓋姆等人用機械剝離的方法制備出了石墨烯(K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science, 2004，306，666-669)，讓人們對碳的同素異形體的認識更加深了一步，同時也激起了科研工作者們對新型碳的同素異形體的研究興趣。隨著合成化學(xué)的飛速發(fā)展，科學(xué)家們提出了眾多新型的富碳分子，嘗試合成新的碳的同素異形體，其中石墨炔(graphdiyne)(如圖1所示)具有新穎的結(jié)構(gòu)，科學(xué)家們預(yù)測其為非天然碳的同素異形體中最穩(wěn)定的，同時也是最有可能通過化學(xué)方法合成的碳的同素異形體(Α. T. Balaban, C. C. Rentia and Ε. Ciupitu, Rev. Roum. Chim.，1968，13，231-247.)。 自從石墨炔被提出后，科研人員對其單體和寡聚物的合成進行了大量的研究(Q. Zhou, P. J. Carroll and Τ. Μ. Swager, J. Org. Chem. , 1994, 59,1294-1301. Μ. Μ. Haley, M.L.Bell， J. J. English, C. A. Johnson and T. J. R. Weakley, J. Am. Chem. Soc.，1997，119，2956—2957. W. B. Wan and Μ. M. Haley, J. Org. Chem.，2001，66，3893-3901. W. B. Wan, S. C. Brand, J. J. Pak and Μ. M. Haley, Chem. Eur. J. , 2000, 6, 2044-2052. A. Marsden and M.M.Haley，J. Org. Chem.，2005，70，10213-102 .)，最近，大面積石墨炔薄膜成功地被合成了(G.X.Li， Y. L. Li, H. B. Liu, Y. B. Guo, Y. J. Li and D. B. Zhu, Chem. Commun. 2010，46，3256—3258)。石墨炔薄膜展現(xiàn)出良好的半導(dǎo)體特性。減小石墨炔薄膜的尺寸至納米級可以有效地降低缺陷從而進一步提高其導(dǎo)電率等物理性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種石墨炔納米薄膜及其制備方法。本發(fā)明提供的石墨炔納米薄膜的制備方法，包括如下步驟將盛放有石墨炔粉末的容器和表面生長有氧化鋅納米棒陣列的基底置于管式反應(yīng)器中，所述容器和基底之間設(shè)有間距，將所述管式反應(yīng)器加熱至570°C-63(TC，并向所述管式反應(yīng)器中通入氬氣進行反應(yīng)即得所述石墨炔納米薄膜。上述的制備方法中，所述管式反應(yīng)器的溫度可為570°C或630°C。上述的制備方法中，所述容器和所述基底之間的間距可為7cm-9cm，如7cm或9cm。上述的制備方法中，所述氧化鋅納米棒的長度為1 μ m-2 μ m，如1. 7 μ m或2 μ m ；所述氧化鋅納米棒的直徑為86 μ m-200 μ m,如132nm或200nm。上述的制備方法中，所述基底可為硅片基底、石英基底或陶瓷基底。上述的制備方法中，所述管式反應(yīng)器可為石英管反應(yīng)器。
上述的制備方法中，所述容器的材質(zhì)可為陶瓷或石英，所述容器具體可為瓷舟或石英舟。上述的制備方法中，所述石墨炔粉末是由石墨炔薄膜通過機械超聲制備得到的， 粒徑大約為200nm-l μ m。上述的制備方法中，所述氬氣的流速可為40sccm-60sccm，如40sccm或60sccm ； 所述反應(yīng)的時間可為30分鐘；所述反應(yīng)結(jié)束后，所述管式反應(yīng)器在氬氣的氛圍下冷卻至室上述的制備方法中，所述反應(yīng)還包括在加熱所述管式反應(yīng)器前，向所述管式反應(yīng)器中通入氬氣的步驟，以排除所述管式反應(yīng)器內(nèi)的氧氣。本發(fā)明的上述方法制備的石墨炔納米薄膜的直徑為2μπι-10μπι，如2μπι或 10 μ m,所述石墨炔薄膜的厚度為5. 0nm-13nm,具體可為5. 8nm或10nm。利用溶液法制備的石墨炔薄膜的導(dǎo)電率為2. 516X10_4S/m，而利用本發(fā)明的方法制備的石墨炔納米薄膜的導(dǎo)電率可以提升為3. 629X 102S/m,電導(dǎo)率有6個量級的提升，在催化、電子、半導(dǎo)體、能源和材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。


圖1為石墨炔的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。圖2為實施例1制備的石墨炔納米薄膜的掃描電鏡圖。圖3為實施例1制備的石墨炔納米薄膜的透射電鏡圖和電子衍射圖，其中圖a和圖b為透射電鏡圖，插圖為局部放大圖；圖c為電子衍射圖；圖d為高分辨圖。圖4為實施例1制備的石墨炔納米薄膜的EDS圖譜、XRD圖譜、XPS圖譜和Raman 圖譜，其中圖a為EDS圖譜，圖b為XRD圖譜，圖c為XPS圖譜和圖d為Raman圖譜。圖5為實施例2制備的石墨炔納米薄膜的電子掃描顯微鏡圖。圖6為實施例2制備的石墨炔納米薄膜的AFM圖。圖7為實施例2制備的石墨炔納米薄膜的電流-電壓圖。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。本發(fā)明下述實施例中所用的石墨炔粉末是按照以下方法制備的首先根據(jù)文獻(G. X. Li，Y. L Li，H. B. Liu, Y. B. Guo, Y. J. Li and D. B. Zhu, Chem. Commun. 2010，46， 3256-3258)報道的方法制備石墨炔薄膜，具體制備方法為(1) 6-(三甲基硅炔)苯的制備 向三口瓶中加入1. 1040克(g) (2. OO毫摩爾(mmol))六溴苯，500毫克(mg) (0. 400mmol) Pd(PPh3)4，25毫升(ml)甲苯以及溶于40毫升(ml)四氫呋喃的三甲基硅基乙炔基氯化鋅 (20. Ommol)溶液。在氮氣保護下于80°C攪拌反應(yīng)3天，反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中加入20ml 稀鹽酸(1摩爾/升)，乙酸乙酯萃取，合并有機層，依次用食鹽水，二次水洗滌，然后無水硫酸鎂干燥，濃縮至干，柱層析分離提純(洗脫劑正己烷/ 二氯甲烷=17/3)得到910mg化合物(產(chǎn)率為69.6%)。(2)六炔基苯的制備在8°C時，向含有43.6mg(0.066mmol)6-(三甲基硅炔)苯的四氫呋喃溶液中加入0. 4ml四丁基氟化銨(TBAF) (1摩爾/升四氫呋喃溶
4液，0. 4mmol)，在氮氣保護下攪拌反應(yīng)10分鐘；之后反應(yīng)液用乙酸乙酯(20毫升)稀釋，飽和食鹽水洗滌三次，無水硫酸鈉(10克)干燥，濃縮至干得到六炔基苯(9.08mg，62%)。(3) 石墨炔薄膜的制備用25ml吡啶溶解六炔基苯，在氮氣保護下慢慢滴加于裝有25ml吡啶和 40cm2銅片的兩口瓶中。反應(yīng)液溫度為60°C，滴加時間為1小時；然后于60°C繼續(xù)攪拌進行偶聯(lián)反應(yīng)6天；偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后在銅片表面會有黑色薄膜生成。然后利用超聲清洗的方法將上述石墨炔薄膜從銅片表面剝離，然后對其用去離子水、N, N-二甲基甲酰胺和丙酮反復(fù)清洗，清洗完畢后真空干燥得到石墨炔粉末。實施例1、石墨炔納米薄膜的制備(1)將20mg石墨炔粉末(粒徑為200歷_1 μ m)裝入瓷舟，并置于石英管反應(yīng)器的正中央；在距離該瓷舟一端7cm處豎直放置一片生長有氧化鋅納米棒陣列(氧化鋅納米棒的長度為1. 7 μ m，直徑為132nm)的硅片，其尺寸為0. 5cmX2. 5cm。(2)往石英管反應(yīng)器內(nèi)以lOOsccm的流速通入高純氬氣2小時以排除其內(nèi)的氧氣；當(dāng)管式爐中心的溫度達到750°C時，將石英管反應(yīng)器插入管式爐中，并將瓷舟置于爐膛中心，并將高純氬氣的氣流調(diào)至60SCCm，此時，爐溫會從750°C迅速降至650°C，并會在5分鐘后回升到750°C，石英管反應(yīng)器內(nèi)的溫度為630°C，從此刻計時30分鐘后，停止加熱并將瓷舟拉出管式爐，使其在氬氣保護的條件下自然冷卻到室溫后取出硅片，即得到石墨炔納米薄膜。圖加和圖2b為上述制備的石墨炔納米薄膜的掃描電子電鏡(SEM)照片(直接對生長在氧化鋅納米棒陣列表面的石墨炔薄膜樣品進行表征)，結(jié)果表明當(dāng)石墨炔粉末的用量達到20mg時可以在氧化鋅納米棒陣列表面生成少量的石墨炔納米薄膜，它們的直徑大多在2μπι左右，厚度為5. 8nm。為了進一步觀察石墨炔納米薄膜的精細結(jié)構(gòu)，使用透射電鏡(TEM)對上述制備的石墨炔薄膜進行表征；其中，透射樣品的制備過程如下首先用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 的二氯甲烷溶液均勻旋涂在長有石墨炔薄膜的硅片表面，然后將硅片置于用0. IM的鹽酸溶液中；等氧化鋅全部被溶解后，PMMA薄膜會自動從硅片表面剝離；將PMMA薄膜用去離子水反復(fù)沖洗去除多余的鹽酸和氯化鋅，干燥后置于干凈的硅片表面；在PMMA薄膜表面滴加 3到5滴丙酮，等丙酮揮發(fā)之后，PMMA薄膜就已經(jīng)被固定在硅片的表面了 ；然后將硅片緩慢地置于丙酮溶液中，讓丙酮溶液沒過硅片浸泡2小時后再取出，將石墨炔薄膜轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)表面，用TEM對石墨炔納米薄膜進行了表征，結(jié)果如圖3所示，從電子衍射圖像上可以看到整個圖像是由規(guī)則分布的亮點組成的，表面石墨炔納米薄膜是單晶的；高分辨圖像顯示石墨炔納米薄膜的晶格常數(shù)為0. 204nm。對上述制備的石墨炔納米薄膜進行了 X射線能量損失譜(EDS)，X射線粉末衍射 (XRD)，X射線光電子能譜(XPS)和拉曼光譜(Raman)的測試，如圖4所示，EDS表征是在電子掃描顯微鏡SEM-4800下對透射樣品進行的，圖譜顯示石墨炔納米薄膜只由碳元素組成； XRD圖片顯示石墨炔納米薄膜有兩個明顯的衍射峰21. 180°和44. 421°，并且44. 421°衍射峰對應(yīng)的晶格常數(shù)正好是0. 204nm ；XPS圖譜顯示碳的峰在觀4. SeV處，它是由四個次級峰284. 5eV, 285. 2eV, 286. 9eV和288. 5eV組成的，其中284. 5eV對應(yīng)碳-碳sp2雜化軌道， 285. 2eV對應(yīng)碳-碳sp雜化軌道，286. 9eV對應(yīng)碳-氧單鍵，288. 5eV對應(yīng)碳-氧雙鍵，并且 sp軌道與sp2軌道的比例大約為2 1。Raman光譜顯示出四個吸收峰，分別為1382. 2CHT1，1569. 5cm"1,1926. 2cm"1 和 2189. 8cm"1,1569. 5cm"1 由芳香環(huán)所有 sp2 原子對的伸縮振動(E2g 模式)產(chǎn)生，1382. 2cm"1由芳香環(huán)中sp2原子呼吸振動模式產(chǎn)生。1926. 2cm—1，和2189. 8cm"1 由共軛二炔的伸縮振動產(chǎn)生。實施例2、石墨炔納米薄膜的制備(1)將60mg石墨炔粉末(粒徑為200歷_1 μ m)裝入石英舟，并置于石英管反應(yīng)器的正中央；在距離該石英舟一端9cm處豎直放置一片生長有氧化鋅納米棒陣列(長度為 2 μ m，直徑為200nm)的石英片，其尺寸為0. 5cmX2. 5cm。(2)往石英管反應(yīng)器內(nèi)以lOOsccm的流速通入高純氬氣2小時以排除其內(nèi)的氧氣； 當(dāng)管式爐中心的溫度達到750°C時，將石英管反應(yīng)器插入管式爐中，并將石英舟置于爐膛中心，并將高純氬氣的氣流調(diào)至60SCCm，此時，爐溫會從750°C迅速降至650°C，并會在5分鐘后回升到750°C，石英管反應(yīng)器內(nèi)的溫度為570°C，從此刻計時30分鐘后，停止加熱并將石英舟拉出管式爐，使其在氬氣保護的條件下自然冷卻到室溫后取出硅片，即得到石墨炔納米薄膜。上述制備的石墨炔納米薄膜的掃描電鏡圖如圖5所示，從該圖中可以看出，該薄膜的直徑大于 ο μ m，厚度為lOnm，薄膜表面光滑，且呈半透明狀。將上述制備的石墨炔納米薄膜轉(zhuǎn)移至SW2片上，對其進行原子力顯微鏡(AFM)測試，測試結(jié)果顯示薄膜的厚度大約在5nm左右(如圖6所示)。將兩片金箔貼附在實施例2制備的石墨炔薄膜表面作為電極，檢測石墨炔納米薄膜的導(dǎo)電性能。電壓測量的范圍分別為-IV IV，-IOV IOV和-60V 60V。圖7顯示石墨炔薄膜的電流-電壓(I-V)曲線都是直線，說明薄膜與金膜之間的接觸屬于歐姆接觸。 從實驗數(shù)據(jù)計算出石墨炔薄膜的電導(dǎo)率為3. 629X102S/m,比用溶液法制備的石墨炔薄膜的電導(dǎo)率高出將近6個量級。
權(quán)利要求
1.一種石墨炔納米薄膜的制備方法，包括如下步驟將盛放有石墨炔粉末的容器和表面生長有氧化鋅納米棒陣列的基底置于管式反應(yīng)器中，所述容器和基底之間設(shè)有間距，將所述管式反應(yīng)器加熱至570°c -630°C，并向所述管式反應(yīng)器中通入惰性氣體進行反應(yīng)即得所述石墨炔納米薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述容器和所述基底之間的間距為7cm-9cm;所述氧化鋅納米棒的長度為1 μ m_2 μ m ；所述氧化鋅納米棒的直徑為 86nm-200nmo
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述基底為硅片基底、石英基底或陶瓷基底。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的制備方法，其特征在于所述管式反應(yīng)器為石英管反應(yīng)器。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的制備方法，其特征在于所述容器的材質(zhì)為陶瓷或石英。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的制備方法，其特征在于所述石墨炔粉末的粒徑為 200nm-lμ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的制備方法，其特征在于所述氬氣的流速為 40sccm-60sccm ；所述反應(yīng)的時間為30分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)還包括在加熱所述管式反應(yīng)器前，向所述管式反應(yīng)器中通入氬氣的步驟。
9.權(quán)利要求1-8中任一所述方法制備得到的石墨炔納米薄膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的石墨炔納米薄膜，其特征在于所述薄膜的厚度為 5. 0nm_13nmo
全文摘要
本發(fā)明提供了一種石墨炔納米薄膜及其制備方法。該制備方法包括如下步驟將盛放有石墨炔粉末的容器和表面生長有氧化鋅納米棒陣列的基底置于管式反應(yīng)器中，所述容器和基底之間設(shè)有間距，將所述管式反應(yīng)器加熱至570℃-630℃，并向所述管式反應(yīng)器中通入氬氣進行反應(yīng)即得所述石墨炔納米薄膜。利用溶液法制備的石墨炔薄膜的導(dǎo)電率為2.516×10-4S/m，而利用本發(fā)明的方法制備的石墨炔納米薄膜的導(dǎo)電率可以提升為3.629×102S/m，電導(dǎo)率有6個量級的提升。
文檔編號B82Y40/00GK102225757SQ20111007510
公開日2011年10月26日 申請日期2011年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月28日
發(fā)明者劉輝彪, 李勇軍, 李玉良, 錢學(xué)旻 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所