專利名稱：：納米粒子膜與其形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種納米粒子膜與其形成方法。
背景技術(shù)：
：納米科技已被發(fā)展成一種可靠的技術(shù)，用于制造更微小的元件以執(zhí)行更精密的功能。其中，因具有獨特性質(zhì)，納米粒子(nanoparticle)成為發(fā)展新穎材料的基石。例如，納米粒子的特性是由量子物理而不是由古典物理決定，材料特性可能由材料表面的物理特性決定，材料表面的特性可通過自組裝單層修飾而變更。包括金屬、半導(dǎo)體、有機、磁性、絕緣、超導(dǎo)體等各種材質(zhì)與各種形狀的納米粒子，已由文獻所合成或制備。為發(fā)揮其獨特性質(zhì)，納米粒子通常被形成或組裝在一基板上，換句話說，一納米粒子膜可被定義成一薄膜其上具有一維、二維或三維排列的納米粒子。而形成在基板上一維、二維或三維排列的納米粒子通常顯示與材料主體不同的性質(zhì)，此特性可應(yīng)用于各種領(lǐng)域。例如，表面等離子體子(surfaceplasmon)存在于金屬材料與一介電材料介面的集體電子震蕩產(chǎn)生的物理現(xiàn)象，當(dāng)金屬材料的尺寸是納米級，光激發(fā)在界面的表面等離子體子，造成等離子體共振(plasmonresonance)0近年來，各種形式的等離子體共振，例如表面等離子體共振(surfaceplasmonresonance;SPR)、局部等離子體共振(localizedplasmonresonance;LPR)、集體等離子體共振(collectiveplasmonresonance；CPR)，已經(jīng)應(yīng)用在化學(xué)與生物領(lǐng)域的物質(zhì)分析，例如各種聚合物、脫氧核糖核酸(DNA)、蛋白質(zhì)等的分析。最近，許多研究專注于近場耦合(near-field-coupled)貴金屬納米粒子系統(tǒng)，因其具有可調(diào)控的等離子體共振性質(zhì)，是納米等離子體子材料是否可被廣泛應(yīng)用所不可缺少的特性。在這些系統(tǒng)中，由兩相鄰納米粒子在近場范圍內(nèi)構(gòu)成等離子體共振雙體(plasmonicdimer)的耦合效應(yīng)已廣泛被研究。另外，研究指出膠體金納米粒子陣列可形成等離子體子晶體，并顯示出集體等離子體共振特性。本案發(fā)明人先前的研究也證實，二維陣列自組裝的金納米粒子超晶格，可顯示出集體等離子體共振的性質(zhì)。而集體等離子體共振的波峰位置，可通過調(diào)整納米粒子的間距而改變。另外，道(Tao)等的研究以銀納米粒子構(gòu)筑三維的表面等離子體子結(jié)晶。(Prodan，Ε.，Radloff,C.，Halas,N.J.&Nordlander，P.Ahybridizationmodelfortheplasmonresponseofcomplexnanostructures.Science302,419422(2003)；Su,K.-H.,Wei,Q.-H.,Zhang,X.,Mock,J.J.,Smith,D.R.&Schultz,S.；Interparticlecouplingeffectsonplasmonresonancesofnanogoldparticles.NanoLett.3，1087-1090(2003)；Nordlander，P.，Oubre，C.，Prodan，E.，Li，K.&Stockman,Μ.I.Plasmonhybridizationinnanoparticledimers.NanoLett.4,899-903(2004)；Jain,P.K.,Huang,W.&El—Sayed,M.A.Ontheuniversalscalingbehaviorofthedistancedecayofplasmoncouplinginmetalnanoparticlepairs:Aplasmonrulerequation.NanoLett.7，2080-2088(2007)；Yang,S.-C.，Kobori，H.，He，C._L·,Lin,Μ.-H.，Chen,H.-Y.,Li,C.,Kanehara,Μ.,Teranishi,Τ·&Gwo,S.Plasmonhybridizationin4individualgoldnanocrystaldimers:Directobservationofbrightanddarkmodes.NanoLett.，vol.10，632-637(2010)；Tao，A.，Sinsermsuksakul，P.&Yang，P.Tunableρlasmoniclatticesofsilvernanocrystals.NatureNanotechnol.2，435-440(2007)；Chen，C.F.，Tzeng，S.D.，Chen，H.-Y.，Lin,K.-J.&Gwo,S.Tunableρlasmonicresponsefromalkanethiolate-stabilizedgoldnanoparticlesuperlattices:Evidenceofnear-fieldcoupling.J.Am.Chem.Soc.130，824-826(2008)；Tao,A.R.，Ceperley,D.P.，Sinsermsuksakul，Ρ·，Neureuther，Α·R·&Yang,P.Self-organizedsilvernanoparticlesforthree-dimensionalρlasmoniccrystals.NanoLett·8，4033-4038(2008))。文獻提到多種方法可形成納米粒子膜，例如滴下膠體金納米粒子溶液于基板后再干燥、電泳沉積、利用交聯(lián)劑交聯(lián)納米粒子形成膜等等?，F(xiàn)有習(xí)知方法以層接層的方式形成多層的金納米粒子膜，而傳統(tǒng)的層接層方式是利用不同層之間的靜電吸引力自組裝而成，為使相異層具有不同電極性，以電鍍方式或化學(xué)交聯(lián)劑(例如雙硫醇類(dithiols)的交聯(lián)劑)達到目的，此方法的原理雖然簡單但是過于繁復(fù)。交聯(lián)劑會大幅降低個別納米粒子的移動性，阻礙排列成序的超結(jié)晶形成。因此，眾文獻提供的現(xiàn)有習(xí)知方法并無法做到緊密列(close-pasked)與大面積或大尺寸排列有序的納米粒子膜。另外，眾現(xiàn)有習(xí)知技術(shù)方法所制備的三維納米粒子膜，并不具有層與層之間的等離子體子耦合，無法成為一種三維的等離子體共振材料。另外，現(xiàn)有習(xí)知層接層的方法還具有制造時間過長、非晶體形結(jié)構(gòu)、膜厚有限、均勻度不佳等缺點。另外，以自組裝方式形成納米粒子膜的方法在實務(wù)上還遭遇了一些問題?，F(xiàn)今的方法，難以形成一有序排列并達晶圓級尺寸的二維或三維納米粒子膜。迄今為止，以自組裝方式形成的三維納米粒子膜，其尺寸皆限制于次毫米(sub-milimeter)級。因此，在實務(wù)上有需要一種新的形成納米粒子膜的層接層方法，這種新的方法必須是可控制各種沉積的參數(shù)，并可類比于以分子束磊晶技術(shù)形成半導(dǎo)體元件的方法。如果這些要求能做到，實務(wù)上形成三維納米粒子膜并使其具有可應(yīng)用的性質(zhì)，例如等離子體共振，并控制該性質(zhì)的目的就能達成。因此，在納米科技領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)，是如何形成一大尺寸自組裝的納米粒子膜，其具有可控制的整體性質(zhì)。特別是，大尺寸、自我組裝、三維的納米粒子膜應(yīng)具有可控制的特性，例如等離子體共振，使該納米粒子膜可應(yīng)用于制備各種新穎的材料或應(yīng)用于各種領(lǐng)域。因此，亟需提供一種新的納米粒子膜與其形成方法，以符合上述需求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有的納米粒子膜與其形成方法存在的缺陷，而提供一種新的納米粒子膜與其形成方法，所要解決的技術(shù)問題是使其具有大尺寸，并以自我組裝方式形成，并同時具有可控制的特性以應(yīng)用于各種領(lǐng)域，特別是，該納米粒子膜具有不同層之間的相鄰納米粒子為近場耦合的特點，非常適于實用。本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出的一種納米粒子膜的形成方法，包含先制備具有溶劑與過飽和納米粒子的納米粒子溶液，且納米粒子表面具有表面配位分子，接著浸沒一基板于納米粒子溶液后再拉出，以形成第一納米粒子單層于基板上，構(gòu)成一納米粒子膜。本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還可采用以下技術(shù)措施進一步實現(xiàn)。前述的納米粒子膜的形成方法，其中所述的第一納米粒子單層的每個納米粒子包含一隱藏邊與一暴露邊，該隱藏邊朝向該基板，該暴露邊朝向與該基板相反的方向，在該暴露邊的納米粒子的暴露官能基，以一等離子體改質(zhì)方法將其轉(zhuǎn)換成斥該溶劑性的官能基。前述的納米粒子膜的形成方法，其中所述的等離子體改質(zhì)方法通過一遮罩進行。前述的納米粒子膜的形成方法，還包括依據(jù)上述方法形成一個或多個納米粒子單層于該第一納米粒子單層上。前述的納米粒子膜的形成方法，其中所述的納米粒子膜包含兩個具有不同納米粒子的納米粒子單層。前述的納米粒子膜的形成方法，其中任意兩個納米粒子單層具有相同的納米粒子。前述的納米粒子膜的形成方法，其中包含有該一個或多個納米粒子單層的納米粒子膜，被形成在該基板上的一圖案化光阻層的上表面上，以及形成在該基板上未被該圖案化光阻層占據(jù)的表面上；接著該圖案化光阻層被去除，形成一圖案化納米粒子膜。前述的納米粒子膜的形成方法，其中位于最上層的納米粒子單層其暴露邊的暴露官能基，被轉(zhuǎn)換成一親該溶劑性的官能基；接著該基板被浸沒于該溶劑或一溶液包含該溶劑中，以將最上層的納米粒子單層自該納米粒子膜去除，其中該官能基轉(zhuǎn)換是藉由該等離子體改質(zhì)方法或一自組裝方法實現(xiàn)。前述的納米粒子膜的形成方法，其中所述的等離子體改質(zhì)方法通過一遮罩進行。前述的納米粒子膜的形成方法，其中在相同納米粒子單層內(nèi)相鄰的納米粒子是互相近場華禹合(near-fieldcoupled)。前述的納米粒子膜的形成方法，其中在相異納米粒子單層之間相鄰的納米粒子是互相近場耦合(near-fieldcoupled)。前述的納米粒子膜的形成方法，其中該些納米粒子的材質(zhì)包含金屬，或包含一核心與一金屬包覆層包覆該核心。前述的納米粒子膜的形成方法，其中所述的金屬納米粒子包含金、銀、銅、鐵、鉬、鈀、鋁、鈦、釩、鉻、鎳、鉭、鎢、錫、鎵、鈷或其組合。前述的納米粒子膜的形成方法，其中該些納米粒子包含金納米粒子或銀納米粒子，該表面配位分子包含烷基硫醇(alkanethiols)。前述的納米粒子膜的形成方法，其中所述的基板包含石英、銦錫氧化物(indiumtinoxide)、硅、聚合物、陶瓷或金屬基板。前述的納米粒子膜的形成方法，其中所述的納米粒子膜具有可調(diào)整的等離子體共振性質(zhì)。前述的納米粒子膜的形成方法，其中所述的可調(diào)整的等離子體共振性質(zhì)是決定于納米粒子單層的數(shù)量、納米粒子的尺寸、與相鄰納米粒子的間距。本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)。依據(jù)本發(fā)明提出的一種納米粒子膜，其特征在于其包含一第一納米粒子單層，該第一納米粒子單層由一二維納米粒子陣列構(gòu)成，且其中相鄰納米粒子是近場耦合。本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還可采用以下技術(shù)措施進一步實現(xiàn)。前述的納米粒子膜，其中所述的納米粒子膜的尺寸達到厘米級以上。前述的納米粒子膜，其中所述的還包含一第二納米粒子單層位于該第一納米粒子單層上，該第二納米粒子單層由一二維納米粒子陣列構(gòu)成且其中相鄰納米粒子是近場耦合，而該第一納米粒子單層與該第二納米粒子單層之間相鄰納米粒子的間距也為近場耦I(lǐng)=IO前述的納米粒子膜，其中所述的第一納米粒子單層與該第二納米粒子單層包含相同種類的納米粒子。前述的納米粒子膜，其中所述的第一納米粒子單層與該第二納米粒子單層包含金屬、磁性體、半導(dǎo)體、聚合物或其組合的納米粒子。前述的納米粒子膜，其中所述的第一納米粒子單層與該第二納米粒子單層包含不同種類的納米粒子。前述的納米粒子膜，其中所述的納米粒子膜是應(yīng)用于一光電裝置的一元件。前述的納米粒子膜，其中所述的光電裝置包含一太陽能電池、一發(fā)光二極管、一薄膜晶體管或一光偵測器。前述的納米粒子膜，其中所述的納米粒子膜是一光譜裝置的一元件，用于鑒定一物質(zhì)前述的納米粒子膜，其中所述的納米粒子膜具有可調(diào)整的等離子體共振性質(zhì)。前述的納米粒子膜，其中所述的可調(diào)整的等離子體共振性質(zhì)是決定于納米粒子單層的數(shù)量、納米粒子的尺寸、與相鄰納米粒子的間距。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點和有益效果。借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明納米粒子膜與其形成方法至少具有下列優(yōu)點及有益效果本發(fā)明的大尺寸與自我組裝納米粒子膜，具有可控制的特性，因此可應(yīng)用于各種領(lǐng)域，并且該納米粒子膜具有強烈的層與層之間的等離子體子耦合且其納米粒子單層的層數(shù)可達到相當(dāng)數(shù)量，為設(shè)計新穎等離子體共振材料提供了技術(shù)支持。綜上所述，本發(fā)明是有關(guān)于一種納米粒子膜與其形成方法。該納米粒子膜的形成方法，包含先制備包含溶劑與過飽和納米粒子的納米粒子溶液，且納米粒子表面具有表面配位分子，接著浸沒基板于納米粒子溶液后再拉出，以形成納米粒子單層于基板上，構(gòu)成納米粒子膜。該納米粒子膜，包含一層或多層納米粒子單層，納米粒子單層由二維納米粒子陣列構(gòu)成，其中相鄰納米粒子是近場耦合，并通過改變納米粒子單層的層數(shù)，調(diào)整納米粒子膜的表面等離子體共振性質(zhì)。本發(fā)明在技術(shù)上有顯著的進步，并具有明顯的積極效果，誠為一新穎、進步、實用的新設(shè)計。上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，而可依照說明書的內(nèi)容予以實施，并且為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點能夠更明顯易懂，以下特舉較佳實施例，并配合附圖，詳細說明如下。圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明一實施例的一具有十八烷硫醇表面配位分子的金納米粒子的示意圖。圖2A是顯示根據(jù)本發(fā)明一實施例，以浸泡涂布的方式，將上述亞穩(wěn)態(tài)、過飽和的金納米粒子溶液涂布在一基板上，形成一金納米粒子單層于基板上的示意圖。圖2B是顯示根據(jù)本發(fā)明實施例所制備的納米粒子單層的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖。圖3A是顯示根據(jù)上述實施例所制備的具有表面配位分子的納米粒子單層的納米粒子膜的示意圖。圖;3B是顯示圖3A的納米粒子單層，再經(jīng)過等離子體處理，使納米粒子單層的納米粒子的表面配位分子被進一步改質(zhì)的示意圖。圖3C是顯示圖;3B的納米粒子單層，以浸泡涂布的方法，再形成另一納米粒子單層于原先的納米粒子單層上的示意圖。圖3D是顯示以圖3C的方法所制備的納米粒子膜的示意圖。圖3E是顯示根據(jù)本發(fā)明一實施例所制備具有20層納米粒子單層的納米粒子膜的場發(fā)射電子顯微鏡圖。圖4A至圖4D是顯示根據(jù)本發(fā)明另一實施例以光刻和剝離方法(lithographyandlift-off)形成圖案化的納米粒子膜的示意圖。圖5A至5D是顯示根據(jù)本發(fā)明一實施例以光刻和剝離法所形成的一圖案化金納米粒子膜的掃描電子顯微鏡圖。圖6是例示根據(jù)本發(fā)明實施例的大尺寸納米粒子膜，其中在橫向(transverse)與縱向(longitudinal)相鄰的兩納米粒子皆為近場耦合的示意圖。圖7是顯示根據(jù)本發(fā)明實施例的金納米粒子膜形成在硅基板上的場發(fā)射電子顯微鏡圖。圖8與圖9是顯示根據(jù)本發(fā)明實施例所制備不同納米粒子單層層數(shù)的納米粒子膜的光反射與吸收(穿透)圖譜。1:光阻層2基板3:圖案化光阻層4納米粒子膜5:圖案化納米粒子膜6:基板7納米粒子單層7A納米粒子單層7B:納米粒子單層8:納米粒子溶液具體實施例方式為更進一步闡述本發(fā)明為達成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合附圖及較佳實施例，對依據(jù)本發(fā)明提出的納米粒子膜與其形成方法其具體實施方式、結(jié)構(gòu)、方法、步驟、特征及其功效，詳細說明如后。本發(fā)明的一些實施例將詳細描述如下。然而，除了以下描述外，本發(fā)明還可以廣泛地在其他實施例施行，并且本發(fā)明的保護范圍并不受實施例的限定，其以權(quán)利要求的保護范圍為準。再者，為提供更清楚的描述及更容易理解本發(fā)明，圖式內(nèi)各部分并沒有依照其相對尺寸繪圖，某些尺寸與其他相關(guān)尺度相比已經(jīng)被夸張；不相關(guān)的細節(jié)部分也未完全繪示出，以求圖式的簡潔。本發(fā)明將提供簡單、有效，由下至上組裝的方法沉積一緊密排列(close-packed)、二維或三維(多層)的大尺寸納米粒子膜。以本發(fā)明的方法形成的納米粒子膜可被應(yīng)用于分析領(lǐng)域、光電裝置、電子裝置或其他裝置等等。以下描述本發(fā)明的一實施例。首先，金納米粒子以一標準方法溶于大約IOOml的水，該標準方法參見Slot,J.W.&Geuze,H.J.Anewmethodofpreparinggoldprobesformultiple-labelingcytochemistry.Eur.J.ofCellBiol.,38,87-93,(1985)。第二，取10ml濃度IOOmM的十八燒硫醇(1-octadecanethiolate，CH3(CH2)17SH)的甲苯溶液與IOml濃度IOOmM的溴化四辛基銨(Τ0ΑΒ，Tetraoctylammoniumbromide,[CH3(CH2)7J4N(Br))甲苯溶液添加于80ml的甲苯中。第三，混合金納米粒子水溶液與上述甲苯溶液并攪拌，并以加熱裝置如熱盤控制溫度大約150°C加熱該混合溶液。該兩相混合溶液持續(xù)被加熱，直到金納米粒子從水溶液跑到甲苯溶液。第四，分離該混合溶液，使具有金納米粒子的甲苯溶液分離出來；藉此，一納米粒子溶液具有表面配位分子(ligandmolecules)的納米粒子與甲苯溶劑已經(jīng)制備完成待用。圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明一實施例的一具有十八烷硫醇表面配位分子改質(zhì)的金納米粒子的示意圖。除了金納米粒子，金屬奈納米粒子可包含銀、銅、鐵、鉬、鈀、鋁、鈦、釩、鉻、鎳、鉭、鎢、錫、鎵、鈷或其組合。在一實施例中，納米粒子包含金納米粒子或銀納米粒子，表面配位分子包含烷基硫醇(alkanethiols)。經(jīng)過純化之后，一控制添加量的界面活性劑(surfactants)，例如10μ1濃度IOmM的TOAB甲苯溶液，可加入上述納米粒子溶液，以形成一相分離的納米粒子“液層”懸浮在納米粒子溶液的表面上。在較佳實施例中，金納米粒子在納米粒子溶液中被控制在亞穩(wěn)態(tài)(metastable)與過飽禾口(supersaturated)的狀態(tài)。在本發(fā)明另一實施例中，納米粒子溶液，例如金納米粒子溶液，是直接由一單相溶劑，例如甲苯，所制備而成。在此實施例中，不需要使用二相修飾法，但是納米粒子仍需要保持在過飽和的狀態(tài)。圖2A是顯示根據(jù)本發(fā)明一實施例，以浸泡涂布(dipcoating)的方式，將上述亞穩(wěn)態(tài)、過飽和的金納米粒子溶液8涂布在一基板6上，形成一金納米粒子單層7于基板6上的示意圖。如圖2A所示，將基板6以大約垂直液面的角度浸入溶液8內(nèi)再拉出，即可形成納米粒子單層7于基板上?；?的材質(zhì)可以是石英、銦錫氧化物(indiumtinoxide；ΙΤ0)、硅、聚合物、陶瓷、金屬等或其他材質(zhì)。在浸泡涂布的程序之中，納米粒子溶液可控制在室溫，或者控制在較高的溫度，例如在70°C較高的溫度可增加納米粒子溶液的毛細引力。圖2B是顯示根據(jù)本發(fā)明實施例所制備納米粒子單層的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field-emissionscanningelectronmicroscopy；FE-SEM)圖。高速傅立葉轉(zhuǎn)換(fastFouiertransform)與統(tǒng)計分析得到該納米粒子單層的晶格常數(shù)(latticeconstant)大約是9nm、納米粒子的平均直徑大約是6nm、因此其中兩相鄰納米粒子的間距大約是3nm。與現(xiàn)有習(xí)知的Langmuir-Blodgett層接層方法相比較，本發(fā)明的實施例方法的優(yōu)點在于其不需要將納米粒子散布與壓緊的程序，這是由于過飽和納米粒子溶液的自我補充(selfreplenishment)性質(zhì)。另外，本實施例方法的組裝機制是一種快速自組裝方法，組裝一納米粒子單層在約2公分平方或以上尺寸的基板上，只需要幾秒鐘便可以完成。值得注意的是，根據(jù)本發(fā)明實施例，如果沒有進一步改質(zhì)表面配位分子，僅能形成單一納米粒子單層。并且，如果將已形成納米粒子單層的基板再次浸沒于前述的納米粒子溶液，則納米粒子單層上的金納米粒子，將會再溶回納米粒子溶液。因此，為了建構(gòu)更多層的納米粒子單層，必須將納米粒子單層所暴露出的官能基，轉(zhuǎn)換或修飾成一排斥納米粒子9溶液的溶劑(此例為甲苯)的官能基。但是，先前所制備的納米粒子通常其表面配位分子呈現(xiàn)對稱分布，因此僅能形成單一納米粒子層。因此，為了形成多層結(jié)構(gòu)，必須使納米粒子單層變成具有兩面神(Janus)特性的納米粒子單層，亦即，使納米粒子的表面具有兩種不同的特性。為達到此目的，本發(fā)明的實施例采用美國專利申請案，申請?zhí)?2/502,226，題為”MethodforModifyingSurfaceinSelectiveAreasandMethodforFormingI^tterns”，所描述的等離子體表面改質(zhì)技術(shù)完成上述需求，該專利申請案的全文并入本文，視為本案說明書的一部分。圖3A是顯示根據(jù)上述實施例所制備的具有表面配位分子的納米粒子單層的納米粒子膜的示意圖。每個納米粒子可大略分成一暴露邊與一隱藏邊，隱藏邊朝向基板方向，暴露邊朝向與基板相反的方向。圖:3B是顯示圖3A的納米粒子單層，再經(jīng)過等離子體處理，使納米粒子單層的納米粒子的表面配位分子(surfaceligandmolecules)被進一步改質(zhì)的示意圖。利用等離子體改質(zhì)技術(shù)，暴露邊的甲基官能基被轉(zhuǎn)換成含氧的官能基，例如羰基(-C00H)，其為在金納米粒子溶液中斥溶劑(solvent-phobic)性的官能基。經(jīng)過改質(zhì)之后，納米粒子單層表面具有斥溶劑性官能基的獨特性質(zhì)。請參閱圖3C所示，圖3C是顯示圖;3B的納米粒子單層，以浸泡涂布的方法，再形成另一納米粒子單層于原先的納米粒子單層上的示意圖，當(dāng)具有已轉(zhuǎn)換官能基的納米粒子單層7A的基板6，再次浸沒于該金納米粒子溶液8時，不會使納米粒子單層7A溶解回甲苯，且能以類似磊晶的方式，形成另一金納米粒子單層7B于原先的金納米粒子單層7A上，如圖3D所示圖3D是顯示以圖3C的方法所制備的納米粒子膜的示意圖。經(jīng)由重復(fù)上述改質(zhì)與浸泡涂布步驟，具有多層納米粒子單層的納米粒子膜即可完成。圖3E是顯示根據(jù)本發(fā)明一實施例所制備具有20層納米粒子單層的納米粒子膜的場發(fā)射電子顯微鏡圖。上述以等離子體處理進行表面改質(zhì)的方法，可通過一遮罩(mask)進行，以形成具有一或多層的圖案化(patterned)納米粒子單層的納米粒子膜。在一實施例中，遮罩是以一種彈性材質(zhì)制成，例如聚二甲基硅氧烷(PolyDiMethylSiloxane，PDMS)。另外，圖4A至圖4D是顯示根據(jù)本發(fā)明另一實施例以光刻和剝離方法(lithographyandlift-off)形成圖案化的納米粒子膜的示意圖。請參閱圖4A所示，光阻層1被形成于基板2上。請參閱圖4B所示，以傳統(tǒng)微影技術(shù)將光阻層1圖案化，形成圖案化光阻層3。請參閱圖4C所示，以前述實施例的方法，形成具有一層或多層納米粒子單層的納米粒子膜4于圖案化光阻層3與基板2表面上。請參閱圖4D所示，以一可清除圖案化光阻層3的溶劑“剝離”去除圖案化光阻層3，即可獲得一圖案化納米粒子膜5。圖5A至5D是顯示根據(jù)本發(fā)明一實施例以光刻和剝離法所形成的一圖案化金納米粒子膜的掃描電子顯微鏡圖。其中圖5A的放大倍率是63.46K，圖5B為110.49K，圖5C為242.65K,圖5D為300.82K。另外，根據(jù)本發(fā)明，納米粒子膜的納米粒子單層的數(shù)量，不僅可以逐層增加，也可以逐層減少。為了去除具有多層納米粒子單層的納米粒子膜的最上層，必須先將最上層納米粒子單層所暴露出的官能基轉(zhuǎn)換或修飾成親溶劑(納米粒子溶液的溶劑，本例為甲苯)的官能基。之后將基板浸沒于溶劑，例如甲苯中，即可去除最上層的納米粒子單層。而將暴露官能基轉(zhuǎn)換成親溶劑性官能基的方法，可使用前述等離子體改質(zhì)方法，或使用自我組裝方法，其也記載于前述的美國專利申請案12/502，2沈。例如，如果暴露邊所暴露的官能基是羥基(hydroxylgroup)，可以自組裝技術(shù)連接一十八基三氯硅烷(0TS，OctadecylTrichloroSilane)分子，則暴露的官能基變成甲基。雖然本發(fā)明的較佳實施例使用金或銀納米粒子作為例示，本發(fā)明其他實施例用于形成納米粒子膜的納米粒子包含金屬、磁性體、半導(dǎo)體、聚合物、或前述材質(zhì)的任意組合所制備的納米粒子。另外，在多層納米粒子單層的結(jié)構(gòu)中，不同層的納米粒子單層可具有不同的納米粒子，也可具有不同形狀的納米粒子，例如球形、納米柱(nanorod)、納米殼(nanoshell)、納米籠(nanocage)、納米星(nanostar)、雙三角維(bipyramid)、八面體(octahedral)與其他類似形狀等等。例如，一第一納米粒子單層是以金納米粒子形成，而一第二納米粒子單層，由銀納米粒子構(gòu)成，形成在第一納米粒子單層之上。前述的各種納米粒子可包含一核心的部分以及一包覆層在核心的表面上，且核心與包覆層可包含不同的材質(zhì)，例如核心可為非金屬材質(zhì)，而包覆層可為金屬材質(zhì)。另外，上述的各種納米粒子可購買自商業(yè)產(chǎn)品或由實驗室合成或制備。根據(jù)本發(fā)明實施例的方法，三維、大面積、多層結(jié)構(gòu)的納米粒子膜已被制備完成。特別是，本發(fā)明提供的納米粒子膜的重要特征之一是，不僅在相同納米粒子單層中(intra-monolayer)相鄰的納米粒子為近場耦合(near-fieldcoupled)，且在相異納米粒子單層(inter-monolayer)之間相鄰的納米粒子也為近場耦合。圖6是例示根據(jù)本發(fā)明實施例的大尺寸納米粒子膜，其中在橫向(transverse)與縱向(longitudinal)相鄰的兩納米粒子皆為近場耦合的示意圖。本發(fā)明實施例所制備的納米粒子膜可有各種應(yīng)用，例如，可作為光電裝置或電子裝置的元件，例如太陽能電池、發(fā)光二極管、光二極管、薄膜晶體管、光偵測器或其他裝置的元件。另外，本發(fā)明實施例所制備的納米粒子膜可應(yīng)用于一種光譜裝置的元件以偵測一物質(zhì)。圖7是顯示根據(jù)本發(fā)明實施例的金納米粒子膜形成在硅基板上的場發(fā)射電子顯微鏡圖。緊密排列的金納米粒子膜在可見光區(qū)域顯示出集體等離子體共振，進一步的光反射與光穿透圖譜(未示于圖)顯示集體等離子體共振的原因是同層納米粒子單層間的等離子體子耦合，亦即橫向共振，T-mode，而集體等離子體共振的波長，大約在568nm，因此由反射圖譜可觀察到微綠色的光。同樣，光穿透圖譜的紫色是由于金納米粒子的等離子體共振波長較長，因此發(fā)射出較多藍色的光與較少紅色的光，因此可觀察到紫色的光。圖7的納米粒子膜的光學(xué)圖譜分析(未顯示)結(jié)果顯示，在納米粒子膜的縱向，也具有縱向等離子體共振，亦即L-mode，這是異層納米粒子單層間相鄰納米粒子之間的等離子體子耦合造成的結(jié)果。并且，與橫向等離子體共振的共振峰固定在同一波長相比較，縱向等離子體共振的共振峰的位置可變動，且共振峰的位置與納米粒子單層的層數(shù)量息息相關(guān)。對于金納米粒子膜的實施例而言，橫向等離子體共振(T-mode)的共振波長大約在468nm(藍光)，而橫向等離子體共振與各種縱向等離子體共振(L-mode)波長(依層數(shù)而不同)結(jié)合，使得在反射圖譜的可見光波長范圍內(nèi)，可觀察到各種顏色如彩虹般的光。圖7a與7b顯示10層(IOML)金納米粒子單層形成在硅基板上。高解析度的圖7b顯示納米粒子膜的納米粒子在膜成長方向(縱向)也呈現(xiàn)緊密排列。而圖7c與7d顯示，本發(fā)明實施例的納米粒子膜可具有至少20層(20ML)或30層(30ML)的納米粒子單層。由于納米粒子膜在橫向與縱向的納米粒子都是緊密排列，因此具有強烈的橫向等離子體共振與縱向等離子體共振，證明本發(fā)明實施例所制備的納米粒子膜是一種三維等離子體子晶體結(jié)構(gòu)，具有可調(diào)整的集體等離子體共振特性。圖8與圖9是顯示根據(jù)本發(fā)明實施例所制備不同納米粒子單層層數(shù)的納米粒子膜的光反射與吸收(穿透)圖譜，其中圖8a為金納米粒子膜，圖8b為銀納米粒子膜。本發(fā)明的特征之一是利用使納米粒子單層的納米粒子具有雙面特性，克服現(xiàn)有習(xí)知技術(shù)使用交聯(lián)劑的缺點，使多層結(jié)構(gòu)的納米粒子膜，在層與層之間也具有縱向等離子體共振。圖8a的左半部分顯示金納米粒子膜在橫向等離子體共振(T-mode)的集體等離子體共振(CPR)。當(dāng)納米粒子單層的層數(shù)較少時，基板效應(yīng)與半透明(semi-transparency)效應(yīng)較大，使反射共振峰的位置與吸收共振峰(如圖上小圓圈所示)的位置未能十分契合。當(dāng)納米粒子單層的層數(shù)增加到10層以上，在橫向等離子體共振T-mode，反射共振峰的位置大約固定在568nm，并與吸收共振峰的位置相同，與理論上此厚度被期待的整體(bulk)特性相符。例外，當(dāng)層數(shù)大于10，反射谷(reflectancedip，如圖上標示m=1倒三角形所示)開始出現(xiàn)，此與比較樣品一濺鍍(sputtering)金膜的測試結(jié)果(圖8a的虛線)相比較，有很大不同。當(dāng)納米粒子單層的層數(shù)增加，反射谷的波長位置也跟著增加，當(dāng)層數(shù)超過20，反射谷的位置超出偵測的極限。而圖8a的右半部分圖示顯示，反射谷的出現(xiàn)表示縱向等離子體共振出現(xiàn)，且隨著層數(shù)增加，共振峰波長往近紅外光移動。圖8b顯示銀納米粒子膜的橫向等離子體(T-mode)共振峰的波長固定在約468nm，而縱向共振峰的位置，在可見光范圍內(nèi)，每增加一層銀納米粒子單層，就會改變。圖8也顯示高階的縱向等離子體共振，以m=2或m=3的反射谷表示，隨著層數(shù)增加，反射谷的波長也增加。由于金或銀納米粒子的不透明性，以及多層數(shù)的結(jié)構(gòu)更增加其不透明性等佐證，圖8a與8b更證明強烈的縱向等離子體共振原因是來自于相異納米粒子單層間的等離子體子耦合。圖9顯示根據(jù)圖8的金與銀納米粒子膜的反射谷(reflectiondip)波長與納米粒子單層層數(shù)之間的關(guān)系，其中，若在低層數(shù)(m=1)反射谷的層數(shù)為N，則其特性在層數(shù)增加為mN(m不等于l，m=2，3...等整數(shù))時，反射谷的特性會重復(fù)出現(xiàn)。以上，本發(fā)明實施例提供具有可調(diào)整的等離子體共振特性的納米粒子膜，等離子體共振特性可由納米粒子膜的納米粒子單層的層數(shù)、納米粒子的材質(zhì)與尺寸、相鄰納米粒子的間距等因素決定。本發(fā)明的實施例雖只例示金或銀納米粒子膜作為開發(fā)新穎等離子體共振材料，如前面所述本發(fā)明其他實施例也能使用其他納米粒子或材料形成納米粒子膜，且形成納米粒子膜所需的基板不一定是平坦的，也可是不平坦的基板，例如一曲面。本發(fā)明提供的方法，可類比半導(dǎo)體磊晶技術(shù)，可據(jù)以制造各種具有納米材料特性的結(jié)構(gòu)或元件，應(yīng)用于各種領(lǐng)域。特別是，本發(fā)明的納米粒子膜具有強烈的層與層之間的等離子體子耦合且其納米粒子單層的層數(shù)可達到相當(dāng)數(shù)量，而這是設(shè)計新穎等離子體共振材料所不可或缺的關(guān)鍵技術(shù)。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的方法及技術(shù)內(nèi)容作出些許的更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種納米粒子膜的形成方法，其特征在于其包含制備一納米粒子溶液，該納米粒子溶液包含一溶劑與多個過飽和的納米粒子，該些納米粒子表面具有表面配位分子；以及浸沒一基板于該納米粒子溶液后再拉出，以形成一第一納米粒子單層于該基板上，該第一納米粒子單層構(gòu)成一納米粒子膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粒子膜的形成方法，其特征在于其中所述的第一納米粒子單層的每個納米粒子包含一隱藏邊與一暴露邊，該隱藏邊朝向該基板，該暴露邊朝向與該基板相反的方向，在該暴露邊的納米粒子的暴露官能基，以一等離子體改質(zhì)方法將其轉(zhuǎn)換成斥該溶劑性的官能基。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米粒子膜的形成方法，其特征在于其中所述的等離子體改質(zhì)方法通過一遮罩進行。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米粒子膜的形成方法，其特征在于還包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粒子膜的形成方法，形成一個或多個納米粒子單層于該第一納米粒子單層上。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米粒子膜的形成方法，其特征在于其中所述的納米粒子膜包含兩個具有不同納米粒子的納米粒子單層。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米粒子膜的形成方法，其特征在于其中任意兩個納米粒子單層具有相同的納米粒子。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米粒子膜的形成方法，其特征在于其中包含有該一個或多個納米粒子單層的納米粒子膜，被形成在該基板上的一圖案化光阻層的上表面上，以及形成在該基板上未被該圖案化光阻層占據(jù)的表面上；接著該圖案化光阻層被去除，形成一圖案化納米粒子膜。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米粒子膜的形成方法，其特征在于其中位于最上層的納米粒子單層其暴露邊的暴露官能基，被轉(zhuǎn)換成一親該溶劑性的官能基；接著該基板被浸沒于該溶劑或一溶液包含該溶劑中，以將最上層的納米粒子單層自該納米粒子膜去除，其中該官能基轉(zhuǎn)換是藉由該等離子體改質(zhì)方法或一自組裝方法實現(xiàn)。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的納米粒子膜的形成方法，其特征在于其中所述的等離子體改質(zhì)方法通過一遮罩進行。10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米粒子膜的形成方法，其特征在于其中在相同納米粒子單層內(nèi)相鄰的納米粒子是互相近場耦合。11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米粒子膜的形成方法，其特征在于其中在相異納米粒子單層之間相鄰的納米粒子是互相近場耦合。12.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米粒子膜的形成方法，其特征在于其中該些納米粒子的材質(zhì)包含金屬，或包含一核心與一金屬包覆層包覆該核心。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的納米粒子膜的形成方法，其特征在于其中所述的金屬納米粒子包含金、銀、銅、鐵、鉬、鈀、鋁、鈦、釩、鉻、鎳、鉭、鎢、錫、鎵、鈷或其組合。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粒子膜的形成方法，其特征在于其中該些納米粒子包含金納米粒子或銀納米粒子，該表面配位分子包含烷基硫醇。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粒子膜的形成方法，其特征在于其中所述的基板包含石英、銦錫氧化物、硅、聚合物、陶瓷或金屬基板。16.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米粒子膜的形成方法，其特征在于其中所述的納米粒子膜具有可調(diào)整的等離子體共振性質(zhì)。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的納米粒子膜的形成方法，其特征在于其中所述的可調(diào)整的等離子體共振性質(zhì)是決定于納米粒子單層的數(shù)量、納米粒子的尺寸、與相鄰納米粒子的間距。18.—種納米粒子膜，其特征在于其包含一第一納米粒子單層，該第一納米粒子單層由一二維納米粒子陣列構(gòu)成，且其中相鄰納米粒子是近場耦合。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的納米粒子膜，其特征在于其中所述的納米粒子膜的尺寸達到厘米級以上。20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的納米粒子膜，其特征在于還包含一第二納米粒子單層位于該第一納米粒子單層上，該第二納米粒子單層由一二維納米粒子陣列構(gòu)成且其中相鄰納米粒子是近場耦合，而該第一納米粒子單層與該第二納米粒子單層之間相鄰納米粒子的間距也為近場耦合。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的納米粒子膜，其特征在于其中所述的第一納米粒子單層與該第二納米粒子單層包含相同種類的納米粒子。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的納米粒子膜，其特征在于其中所述的第一納米粒子單層與該第二納米粒子單層包含金屬、磁性體、半導(dǎo)體、聚合物或其組合的納米粒子。23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的納米粒子膜，其特征在于其中所述的第一納米粒子單層與該第二納米粒子單層包含不同種類的納米粒子。24.根據(jù)權(quán)利要求18所述的納米粒子膜，其特征在于其中所述的納米粒子膜是應(yīng)用于一光電裝置的一元件。25.根據(jù)權(quán)利要求M所述的納米粒子膜，其特征在于其中所述的光電裝置包含一太陽能電池、一發(fā)光二極管、一薄膜晶體管或一光偵測器。26.根據(jù)權(quán)利要求18所述的納米粒子膜，其特征在于其中所述的納米粒子膜是一光譜裝置的一元件，用于鑒定一物質(zhì)。27.根據(jù)權(quán)利要求20所述的納米粒子膜，其特征在于其中所述的納米粒子膜具有可調(diào)整的等離子體共振性質(zhì)。28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的納米粒子膜，其特征在于其中所述的可調(diào)整的等離子體共振性質(zhì)是決定于納米粒子單層的數(shù)量、納米粒子的尺寸、與相鄰納米粒子的間距。全文摘要本發(fā)明是有關(guān)于一種納米粒子膜與其形成方法。該納米粒子膜的形成方法，包含先制備包含溶劑與過飽和納米粒子的納米粒子溶液，且納米粒子表面具有表面配位分子，接著浸沒基板于納米粒子溶液后再拉出，以形成納米粒子單層于基板上，構(gòu)成納米粒子膜。該納米粒子膜，包含一層或多層納米粒子單層，納米粒子單層由二維納米粒子陣列構(gòu)成，其中相鄰納米粒子是近場耦合，并通過改變納米粒子單層的層數(shù)，調(diào)整納米粒子膜的表面等離子體共振性質(zhì)。文檔編號B82B1/00GK102234102SQ20111006962公開日2011年11月9日申請日期2011年3月18日優(yōu)先權(quán)日2010年5月4日發(fā)明者林孟賢,果尚志,陳虹穎申請人:果尚志