專利名稱：不成束納米管的分散和回收的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及操作納米管的方法。更具體地，本發(fā)明涉及回收和分離分散在溶液中的納米管的方法。
背景技術(shù)：
納米管是一類新型納米結(jié)構(gòu)，其表現(xiàn)出顯著的機械、電和熱特性，因而具有潛在的應用，例如在航空航天、機動車、微電子、光伏和能量傳輸工業(yè)中的納米級探測裝置、能量儲存部件、傳感器、阻燃材料、導電油墨以及電導體。此外，納米管可以由包括碳、硅、金屬氧化物和其它無機化合物的多種不同材料構(gòu)成。納米管可以分成多壁納米管(MWNT)和單壁納米管(SffNT )。SWNT尤其表現(xiàn)出顯著特性，但是難以單獨操作。具體地，SWNT納米管在合成之后顯示出形成繩狀、成束或纏結(jié)構(gòu)型的傾向。聚集的納米管束不產(chǎn)生通過計算所預期的理論上的有利特性。分散用于有機或無機介質(zhì)的納米管的技術(shù)優(yōu)點對產(chǎn)生具有均勻的納米管分布的材料有影響，所述材料充當材料的結(jié)構(gòu)性、機械性、傳導性或熱組分。納米管的聚集和成束是對實現(xiàn)這些結(jié)構(gòu)使它們在納米級應用中的有利特性最大 化的限制。以前分散納米管的嘗試包括共價或非共價官能化，包括長時間超離心。共價官能化是高度有效率的，但是導致物理和電特性顯著退化。超離心可以產(chǎn)生完整和單個分散的納米管，但是由于分散的納米管產(chǎn)率低，因此它是無效率的。由于在完全分散納米管束方面的難度，對單個的納米管的位置和方向的區(qū)別性控制是對商業(yè)應用的另一個障礙。因此，對于在宏觀材料中的應用來說，在組合物中均勻摻入納米管已受到限制。已經(jīng)在學術(shù)上檢驗了利用高溫和激光的沉積后對準方法，但是還沒有實現(xiàn)商業(yè)規(guī)模的應用。此外，對于制作聚合物納米復合物和具有納米管的微電子產(chǎn)品來說，這些方法是不實用的，因為該技術(shù)不可逆地消融、損害或改變納米管或支承基體。因此，需要適合于分散納米管和從懸浮體回收納米管的物理方法，用于高精度和有次序地放置、對準在基體上或嵌入其中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于分散納米管的方法，所述方法包括形成具有相結(jié)合的納米管和納米片的納米復合物溶液；將表面活性劑混合到納米復合物溶液中；將溶液中的納米復合物分開，其中納米管保持懸浮在表面活性劑溶液中；以及分離溶液中的納米管。在某些實例中，所述方法還包括將溶液中的納米管官能化，從溶液分離納米管，以及將納米管分散在溶劑中。所述方法還包括通過以下步驟形成納米復合物將至少一種納米管加入到第一溶液中，其中第一溶液將 納米管氧化；從第一溶液分離納米管，并將納米管重新懸浮在水性溶劑中，以形成氧化的納米管溶液；將至少一種納米片加入到第二溶液中，其中第二溶液將納米片剝離，以形成剝離的納米片溶液；以及將氧化的納米管溶液和剝離的納米片溶液混合以形成納米復合物溶液，所述納米復合物溶液包含與至少一種納米片結(jié)合的至少一種剝離的或解纏結(jié)的納米管。上面已相當廣泛地概述了本發(fā)明的特點和技術(shù)優(yōu)點，以便可以更好理解以下本發(fā)明的詳細說明。下文將描述本發(fā)明的其它特點和優(yōu)點，所述其它特點和優(yōu)點形成本發(fā)明權(quán)利要求的主題。本領(lǐng)域技術(shù)人員應當明白，可以容易地利用所公開的構(gòu)思和具體實施方式
作為基礎(chǔ)，修改或設計其它結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)本發(fā)明的相同目的。本領(lǐng)域技術(shù)人員還應當認識到，這種等同架構(gòu)不偏離如所附權(quán)利要求所述的本發(fā)明的精神和范圍。


為了詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，現(xiàn)在參考附圖，其中圖I示出了本公開一個實施方式的用于分散和回收納米管的方法的示意圖。圖2示出了本公開一個實施方式將ZrP納米片與剝離的納米管分開所提議的機制的示意圖，其中(A)是預處理后的納米管在水性介質(zhì)中的聚集體，(B)將帶正電荷的納米片加入，并與帶負電荷的納米管聚集體靜電結(jié)合，(C)顯示納米管被束縛成小束，然后在超聲作用下被納米片束縛成單個的管，(D)加入非離子型或離子型表面活性劑以穩(wěn)定納米管，(E)在表面活性劑穩(wěn)定溶液中的納米管的同時，通過謹慎地調(diào)節(jié)系統(tǒng)的離子強度或pH值來沉淀ZrP納米片，和(F)顯示了納米管在水性介質(zhì)中保持單個分散、被表面活性劑穩(wěn)定、并且不含ZrP納米片。圖3示出了不同濃度的(A) SffNT與(B) MWNT的分散體的UV吸收光譜以及相應的關(guān)于濃度和吸光度的校準曲線。圖4示出了單個的CNT的官能化和從水溶液到有機系統(tǒng)的轉(zhuǎn)移的概念性和現(xiàn)實性圖解，其中(A)將磺胺的丙酮濃溶液加入到SDS水溶液中以將CNT官能化，(B)被磺胺官能化的CNT變成不溶于水，并凝結(jié)進入丙酮相形成絮凝物，和(C)在超聲作用下將CNT聚集體重新分散到丙酮中。圖5示出了在納米片輔助解束前后的分析曲線，包括(A) UV-vis-NIR、(B)拉曼光譜和(C)SWNT拉曼光譜的RBM區(qū)。黑線表示預處理后的SWNT束，灰線表示用ZrP納米片剝離后的SWNT。CNT和ZrP的重量比為I比5。圖6示出了(A)在CNT-納米片混合物中的剝離的ZrP納米片在(B)強離子強度或(C)酸性條件的作用下聚集，通過離心分離納米片的(D)離子誘導的沉淀物或(E)酸誘導的沉淀物。圖7示出了在用HC1/SDS方法分離ZrP前后的(A)SWNT和(B)MWNT的EDS圖和元素分布圖。黑點表示來自C元素的信號，亮點表示來自P元素的信號，其中樣本底板的背景為灰色且不應與亮點混合。圖8示出了在用KCl/Triton方法分離ZrP前后的(A) SffNT和(B) MWNT的EDS圖和元素分布圖，黑點表示來自C元素的信號,亮點表示來自P元素的信號。圖9示出了與預處理后的SWNT相比，在ZrP輔助剝離并去除ZrP之后被穩(wěn)定在SDS水溶液中的SWNT的(A)拉曼光譜和(B) RBM區(qū)。圖10示出了與預處理后的SWNT相比，在ZrP輔助剝離并去除ZrP和SDS之后被轉(zhuǎn)移到哌啶和CTAB溶液中的SWNT的拉曼光譜(A)和RBM區(qū)(B)。圖11示出了在不同濃度比率的水與乙醇中的純化的ZrP分散體的視覺外觀。圖12示出了從含有SWNT、Triton、和剝離的純化的納米片的混合物分離的上清液和聚集體的拉曼光譜。圖13示出了(A)用ZrP納米片剝離的SWNT和(B)與納米片分開的SWNT的TEM顯微照片，(C)被轉(zhuǎn)移到PSS水溶液中的SWNT的SEM顯微照片。 圖14示出了在分離ZrP (A)之前和(B)之后的解纏結(jié)的MWNT的TEM顯微照片。為清楚起見，在圖14A中圈出了眾多ZrP納米片中的兩個。圖15示出了質(zhì)量比為1:5的SWNT和K+離子化的ZrP納米片的TEM顯微照片。圖16示出了(A)與納米片分開并分散在SDS水溶液中的單個的XD-CNT的TEM顯微照片，(B)分散在丙酮中的磺胺官能化的XD-CNT的OM圖像，官能化的XD-CNT的(C)低放大率TEM和(D)高放大率TEM顯微照片。注釋和術(shù)語在以下說明和權(quán)利要求中始終使用特定術(shù)語指代具體的系統(tǒng)組分。本文并不旨在區(qū)分名稱不同而功能相同的組分。在本文中使用時，術(shù)語“納米管”或NT是指直徑至少約0. 2nm、長度大于約20nm、長徑比(長度與直徑的比率)至少約10且外壁包含一層或多層的任意的圓柱狀原子同素異形體或多原子分子。在本文中使用時，術(shù)語“碳納米管”或CNT是指直徑大于約0. 2nm且外壁包含一個或多個石墨烯層的任意的圓柱狀碳同素異形體。在本文中使用時，術(shù)語“單壁納米管”或“SWNT”是指外壁包含一層的任意納米管。此外，在本文中使用時，術(shù)語“多壁納米管”或“MWNT”是指外壁包含至少2層的任意納米管?？梢岳斫?，本公開的“SWNT”和“MWNT”是“單壁碳納米管”和“多壁碳納米管”，但本公開并不僅僅限于碳納米管的應用。此外，在本文中使用時，術(shù)語“分散”、“去繩化(de-rope)”或“解束”是指基本上將單個的納米管從包含一個或多個相互結(jié)合的納米管的束、繩、聚集體、團塊、纏繞物、或類似構(gòu)造中分開或解纏結(jié)。此外，在本文中使用時，術(shù)語“剝離”是指從材料移除層的過程。在本文中使用時，“剝離的”是指已經(jīng)被剝離成一層的納米結(jié)構(gòu)?；蛘?，在本文中使用時，“剝離的”是指部分分散、單個分散或單分散的納米材料，其已經(jīng)從類似納米材料的束、繩或聚集體中層狀剝離。此外，在本文中使用時，術(shù)語“納米復合物”或“雜合物(hybrid)”是指在該術(shù)語之前或之后的材料的組合、混合物或復合物，但不限于僅有所包括的材料。優(yōu)選實施方式的詳細描述概述.圖I說明了本公開一個實施方式的示意圖。在實例中，所述方法包括納米管的解束和回收過程，包括納米管的預處理、納米片的剝離、納米片輔助的CNT分散、用酸/離子型溶液和表面活性劑從納米管-納米片混合物回收納米管、以及循環(huán)利用納米片以重新用于其它輪的納米管分散。盡管以前已經(jīng)公開了通過化學方法分散和沉積碳納米管的方法，例如在美國專利申請No. 12/112，675 “納米管的分散、對準和沉積(Dispersion, Alignment and Deposition of Nanotubes)” 和美國臨時專利申請No. 61/150，192 “制備分離的納米管和相關(guān)的聚合物納米復合物(Preparation ofIsolated Nanotubes and Related Polymer Nanocomposites)”中，所述兩個專利申請通過參考以其全文結(jié)合于此用于所有目的，但是本公開致力于分離納米管和從溶液中的納米復合物回收納米管的替代方法。納米管.本公開中所操作的納米管是可商購的任何納米管。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，在所公開的方法的實施方式中采用的納米管屬于任一合成類別。納米管由任意材料組成，所述材料例如但不限于碳、硅、金屬或無機化合物。納米管包括但不限于單壁納米管、多壁納米管或其組合。納米管的直徑在約0. 2nm和約30nm之間,優(yōu)選在約Inm和約IOnm之間。納米管的長徑比或長度與直徑比為至少約20，優(yōu)選納米管的長徑比為至少約30，并最優(yōu)選長徑比為至少約1，000。 在實例中，納米管是碳納米管。碳納米管的直徑在約0. 2nm和約20nm之間。碳納米管的長度為至少約100nm。在某些實施方式中，長度為至少l，000nm。碳納米管的長徑比為至少20，在某些實施方式中，長徑比為至少1，000。碳納米管包括單壁碳納米管(SWNT)或多壁碳納米管(MWNT)。在某些實例中，納米管包括XD級納米管或H1PCO SffNT,例如可得自Carbon Nanotechnologies、INC、和UNIDYM 的那些。在某些實例中，SWNT包括金屬性SWNT和半導體性SWNT的混合物。不希望受到理論的限制，SWNT石墨烯晶格的包裹方向性決定了納米管的多個特性，包括但不限于傳導性和半導體性。在實例中，具有高傳導性的納米管可以被認為是金屬性SWNT，具有低傳導性的納米管可以被認為是半導體性SWNT。如技術(shù)人員可以理解的，納米管可以是傳導性或半導體性納米管的混合物。在實施方式中，納米管是官能化的納米管。官能化的納米管包括具有化學處理過的外壁使得外壁包含官能團的納米管。在某些實施方式中，官能化的納米管包括氧化的納米管。不受理論的限制，測定納米管溶液中氧化的碳的百分數(shù)可能是困難的。但是，應當指出的是，本公開的方法適用于大范圍的氧化水平，包括最低氧化率。因此，納米管的氧化率為至少約1% ;或者，氧化率為至少約4% ;在某些實例中，氧化率為至少約10%?；瘜W處理包括暴露于化學活性介質(zhì)、光化學或電化學活性環(huán)境。化學活性介質(zhì)或環(huán)境可以是含氧酸、過氧化物、氧等離子體、微波、電流脈沖、其組合或技術(shù)人員已知的其它條件。在實施方式中，將一種或多種納米管混合入含有酸溶液的化學活性介質(zhì)中以形成氧化的納米管。所述酸溶液包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意酸。優(yōu)選地，酸溶液是強酸。此外，酸溶液包括強酸的混合物。合適的酸的非限制性實例包括濃硫酸、濃硝酸及其組合。在某些實施方式中，強酸溶液包括體積比為約3:1的濃硫酸與濃硝酸。通過用超聲發(fā)生器混合納米管約半小時至約5小時、優(yōu)選約2小時至約5小時、最優(yōu)選約2小時至約3小時，在強酸溶液中將納米管氧化。在實例中，在化學活性介質(zhì)中將SWNT超聲處理至少約3小時。在備選的實例中，在化學活性介質(zhì)中將MWNT超聲處理至少約2小時。在接近室溫下超聲處理納米管以減少或防止嚴重氧化。在酸中超聲處理后，可以將氧化的納米管聚集體在末端展開為帶負電荷的羧基基團。如技術(shù)人員可以理解的，氧化步驟的方法和時間可以取決于來源、批次和納米管缺陷。在某些實例中，納米管包括足夠的羧基官能度，用于在本過程中的實施。從酸中分離氧化的納米管，例如，通過在真空下過濾分離納米管。在其它實例中，用過濾器或膜例如PVDF (聚偏二氟乙烯)膜過濾器分離氧化的納米管。非限制性示例性過濾器可以是Millipore 所生產(chǎn)的任意過濾器。在某些實例中，在過濾期間用溫和的溶液洗滌氧化的納米管。在實例中，溫和的溶液包括中性溶液、弱堿性溶液或稀釋的堿性溶液、或其組合。稀釋的堿性溶液包含任意堿，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、和技術(shù)人員已知的其它堿，但本發(fā)明不受此限制。在實例中，稀釋的堿性溶液包含水溶液，使得堿的濃度在約5mM和約900mM之間或者約50mM和約500mM之間。在某些實例中，用IOOmM氫氧化鉀水溶液過濾和洗滌氧化的納米管。在過濾和分離后，可以進一步用另一種酸洗滌納米管以恢復羧基基團。如技術(shù)人員可以理解的，在稀釋的堿性溶液中洗滌至少可以部分去除或中和氧化的羧基基團。不受理論的限制，在重新懸浮之前用酸洗滌納米管恢復了所分離的納米管上的被氧化的羧基基團。在實例中，所述酸包括鹽酸，在可選的實例中，包括硫酸或硝酸。 將所分離的納米管重新懸浮在水溶液中。水溶液可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意水溶液，例如但不限于去離子水(DI H2OX水溶液中納米管的重量百分比(wt%)濃度范圍從0. 001%至5%，更優(yōu)選0. 1%至0. 3%，最優(yōu)選從0. 1%至0. 2%?？梢酝ㄟ^拌合、震蕩或超聲處理將所分離的納米管重新懸浮，但本發(fā)明不受此限制。納米片.納米片是具有薄的平面幾何形狀的納米粒子。納米片的直徑范圍從約IOnm至約20，OOOnm,且優(yōu)選納米片直徑在約IOOnm和IOOOnm之間。納米片的徑厚比在約10至約20，000之間；優(yōu)選徑厚比在約100和約4，000之間；且最優(yōu)選在約100和500之間，所述徑厚比被定義為直徑與厚度的比。另外，納米片可以包括任意合適的形狀，例如圓形、矩形、三角形或其組合，但本發(fā)明不受此限制。此外，納米片可以包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意合適的材料，例如石墨、無機晶體、有機晶體、蒙脫粘土 (納米粘土)或其組合，但本發(fā)明不受此限制。在某些實施方式中，納米片由無機晶體組成；例如a-磷酸鋯Zr(HP04)2*H20，下文簡稱ZrP。在實施方式中，納米片是剝離的。剝離的納米片是單個的結(jié)晶質(zhì)層或已經(jīng)被化學分開成單個的結(jié)晶質(zhì)層的納米片。剝離的納米片是在化學活性介質(zhì)中產(chǎn)生。在實例中，所述化學活性介質(zhì)包括堿性水溶液。所述水溶液可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的會交換質(zhì)子的任意溶液?？梢允褂玫暮线m溶液的實例包括乙醇-水、胺堿、碳氫化合物溶液、鹽溶液、堿的水溶液或其組合。在某些實例中，所述溶液是氫氧化四正丁基銨(TBA+0H—)水溶液。所述水溶液包含DI H2O0水溶液中納米片與堿的摩爾重量范圍從約1:0. 05至約1:2，優(yōu)選從約1:0.05至約1:1,更優(yōu)選從約1:0.8至約1:1。在實例中，剝離的納米片在兩側(cè)表面上具有正靜電荷。不受理論的限制，可以認為在兩側(cè)表面上具有正靜電荷的納米片是去質(zhì)子化的剝離的納米片。不受理論的限制，在剝離的納米片溶液中，堿覆蓋了納米片的表面并形成高度帶電的離子對。在實例中，陽離子體積龐大，直徑約lnm，該直徑比片間的間距大得多。正電荷來自在堿中的離子。當與片表面上的P-0—離子配對時，由于丁基鏈的阻礙，陽離子不會接近負電荷，因此使片狀表面表現(xiàn)出強正電荷?？梢愿淖兎磻獣r間和/或反應物的濃度，以獲得徑厚比在所設計的范圍內(nèi)的ZrP。
在其它實施方式中，可以將剝離的納米片多次重新聚集和重新分散。在實例中，將納米片重新質(zhì)子化以在溶液中重新聚集。在某些實例中，通過酸溶液或酸性水溶液將剝離的納米片重新質(zhì)子化。不受理論的限制，由于HP042_ (pKa=12.3)的弱酸性，新合成的納米片Zr(HPO4)2 -H2O與堿(例如TBA+0H_)的共軛是可逆的酸堿反應。所以，加入強酸(例如HCl(pKa ^ -6)有可能破壞所述共軛，且致使TBA+從納米片的表面脫離。因此，納米片的表面被中和。在實例中，中和后的納米片易于在溶液中松散地重新聚集。如上所述，不受理論的限制，中和后的納米片可以與新合成的未剝離的納米片具有相似的電荷狀態(tài)。但是，中和后的納米片可能不形成如在新納米片中所發(fā)現(xiàn)的緊密堆積的結(jié)構(gòu)。在其它實例中，將中和后的納米片保持在允許反復去質(zhì)子化和重新分散的溶液中或另一種潮濕狀態(tài)下。因此，納米片是可以在分散的剝離狀態(tài)和聚集狀態(tài)之間無限循環(huán)的。在某些實例中，通過另一種離子型溶液將剝離的納米片重新聚集。不受理論的限制，離子型溶液篩去在剝離的納米管表面上的正電荷，使得它們是去穩(wěn)定化的。在實例中，去穩(wěn)定化的納米片易于在溶液中松散地重新聚集。在其它實例中，將去穩(wěn)定化的納米片保持在允許去質(zhì)子化(如果需要)和重新分散的溶液中或其它潮濕狀態(tài)下。因此，納米片是可 以在分散的剝離狀態(tài)和聚集狀態(tài)之間無限循環(huán)的。剝離的納米管.在實施方式中，為了剝離和分散氧化的納米管，將氧化的納米管水溶液和剝離的納米片水溶液混合。在實例中，納米管與納米片的重量比在約I: I至約1:5之間。如本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的，所述重量比可以根據(jù)納米管的類型、長度、直徑和缺陷水平而改變?；蛘撸鲋亓勘瓤梢愿鶕?jù)所期望的剝離效率、最終產(chǎn)品、目的應用和剝離方法而改變。在實例中，將組合的納米管/納米片溶液機械拌合在約10分鐘至約60分鐘范圍內(nèi)的一段時間。可以使用的機械攪拌方法的實例包括但不限于震蕩、攪拌、超聲處理或其它機械方法。在某些實例中，攪拌納米管/納米片溶液。在初始的機械攪拌后，將該混合物均勻化，例如通過超聲處理法。均勻化期間的溫度為約4°C至約80°C，優(yōu)選約20°C至約40°C，且最優(yōu)選約20°C至約30°C。在某些實例中，在接近室溫下將所述溶液超聲處理以均勻化。在實例中，將所述溶液超聲處理約0. 5小時至約12小時，優(yōu)選約I小時至約12小時，且最優(yōu)選約I小時至約8小時。在某些條件下，時間和溫度取決于超聲發(fā)生器的功率和超聲浴的效率。在可選的條件下，來源、批次和羧基官能度可能決定了超聲浴、時間溫度和功率。在超聲處理后，納米管/納米片水溶液是分散的納米管和所結(jié)合的納米片的均勻溶液。納米管的剝離和分散是由于納米片的存在。不受理論的限制，納米管的帶負電荷的表面吸引納米片的帶正電荷的表面。通過將帶正電荷的納米片與帶負電荷的成束納米管混合，納米片附著到納米管的側(cè)壁上，并在超聲處理期間迫使納米管束成為單個的納米管。在實例中，在超聲處理期間和之后，納米片被靜電束縛到納米管上。在分散納米管后，單個的管具有至少一個附著在其表面上的納米片。由于存在納米管，納米片不會重新堆疊在一起形成規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)。在某些實例中，可以預見的是，多個納米片被靜電束縛到納米管上。因此，每個納米粒子通過空間或物理阻礙作用干擾其它粒子重新聚集。所述阻礙作用來自納米片的二維非勻一形狀，納米片干擾與鄰近納米管結(jié)合的其它納米片。剝離的納米片的表面電荷和二維性質(zhì)分散了納米管并阻礙其重新聚集。被納米片分散的納米管是剝離的。納米管和納米片是靜電結(jié)合的。與納米片結(jié)合的納米管構(gòu)成了納米復合物。將表面活性劑加入到納米復合物溶液中，以穩(wěn)定剝離的納米管。加入表面活性劑形成了納米復合物-表面活性劑溶液。加入表面活性劑直到納米管達到至少約5ppm的濃度；或者，加入表面活性劑直到納米管達到至少約80ppm的濃度；并且在某些實例中，加入表面活性劑直到納米管的濃度為約240ppm。表面活性劑可以是陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性離子型表面活性劑及其組合，但本發(fā)明不受此限制。合適的表面活性劑的實例包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸鈉(SDS)和親水性的聚環(huán)氧乙烷(TRITON X-100)。表面活性劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于懸浮氧化的和剝離的納米管的任意表面活性劑。加入表面活性劑，直到表面活性劑濃度在約0. 1被％和約10wt%之間，并且在某些實例中，將表面活性劑濃度保持在約I. 0wt%o此外，將納米復合物-表面活性劑溶液機械攪拌，并且在某些實例中，攪拌至少約5分鐘?；蛘?，將納米復合物-表面活性劑溶液攪拌至少約30分鐘，并且在其它實例中攪拌約60分鐘。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，表面活性劑和剝離的納米管的水溶液的最終合并體積可以隨初始納米管質(zhì)量、終濃度或預先確定的應用所需要的分散體而變化。在可選的實例中，為了擴大規(guī)模或商業(yè)目的，可以改變表面活性劑和剝離的納米管的水溶液的體積。另外，可以調(diào)整機械攪拌納米復合物-表面活性劑溶液的方法和時間段。·納米管的分散和回收.將納米復合物分開，并且將剝離的納米管回收作為分散的納米管。通過改變納米復合物-表面活性劑溶液的離子平衡或PH來分開包含納米管和所結(jié)合的納米片的納米復合物。在實例中，在加入表面活性劑后，向納米復合物-表面活性劑溶液加入酸的水溶液。不受理論的限制，酸的加入干擾了納米復合物的靜電束縛，并且導致納米片重新聚集。溶液中的表面活性劑穩(wěn)定分散的納米管，并且阻止納米管團聚、成束、成繩或者重新聚集的其它形式，但本發(fā)明不受此限制。此外，將納米片作為聚集體回收，并循環(huán)利用于其它納米管分散。在實施方式中，水性酸包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意水性酸。在實例中，水性酸包括鹽酸、乙酸、硫酸或磷酸。在某些實例中，水性酸包括鹽酸。水性酸的濃度在約0. ImM與約900mM之間；或者，在約50mM與約250mM之間；并且在某些實例中，濃度為約100mM。此夕卜，在向納米復合物-表面活性劑溶液加入酸后，納米復合物-表面活性劑溶液中的氫離子濃度在約0. OlmM與約5mM之間；或者，在約0. 5mM與約2. 5mM之間；并且在某些實例中，在約0. 75mM與約I. 5mM之間。如本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的，水性酸和氫離子的濃度可以隨納米復合物的濃度、表面活性劑的濃度、所使用的表面活性劑、初始的納米管質(zhì)量、終濃度、預先確定的應用所需要的分散體或其組合而變化。在可選的實例中，為了擴大規(guī)?；蛏虡I(yè)目的，可以改變水性酸和氫離子的濃度。在實施方式中，向納米復合物-表面活性劑溶液加入水性酸。在實例中，向納米復合物-表面活性劑溶液逐漸加入酸?？梢杂眉夹g(shù)人員已知的任何增量方法向納米復合物-表面活性劑溶液加入酸，但本發(fā)明不受此限制。例如，逐滴、滴流、滲漏或者以緩慢的流速或小體積加入酸的任何其它方法均是可以接受的。另外，如同本文在前面所描述的，可以機械拌合納米復合物-表面活性劑溶液，以增加納米復合物解離的速率。在某些實例中，攪拌納米復合物-表面活性劑溶液。在實例中，加入水性酸和攪拌引起納米復合物解離。納米管與納米片分開并在溶液中保持穩(wěn)定。在實例中，納米片重新聚集且部分沉淀。在某些實例中，納米片的重新聚集形成了更高分子量的納米片的納米粒子。納米管與納米片的分開形成了解離的納米粒子溶液。或者，通過加入鹽或鹽溶液來將納米復合物分開并回收剝離的納米管作為分散的納米管。通過加入鹽改變納米復合物-表面活性劑溶液的離子平衡來分開包含納米管和所結(jié)合的納米片的納米復合物。在實例中，在加入表面活性劑后，向納米復合物-表面活性劑溶液加入鹽的水溶液。不受理論的限制，鹽的加入干擾了納米復合物的靜電束縛。在實例中，溶液中的表面活性劑穩(wěn)定分散的納米管，并且阻止納米管的團聚、成束或成繩，但本發(fā)明不受此限制。水性鹽包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意水性鹽，例如但不限于氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鋁、氫氧化鈉或乙酸鈉。在某些實例中，水性鹽包括氯化鉀。水性鹽的濃度在約ImM與約500mM之間；或者，在約IOmM與約250mM之間；并且在某些實例中，濃度為約lOOmM。此外，在加入水性鹽之后，納米復合物-表面活性劑溶液中的離子濃度在約0. OlmM與約80mM之間；或者，在約0. ImM與約35mM之間；并且在某些實例中(例如單價鹽)，在約21mM與約26mM之間。如本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的，水性鹽離子的濃度可以隨鹽的類型、 納米復合物的濃度、表面活性劑的濃度、所使用的表面活性劑、初始的納米管質(zhì)量、終濃度或預先確定的應用所需要的分散體而變化，或者，為了擴大規(guī)模和/或商業(yè)目的而改變。在實例中，向納米復合物-表面活性劑溶液中逐漸加入水性鹽?？梢杂眉夹g(shù)人員已知的任何增量方法向納米復合物-表面活性劑溶液加入鹽，但本發(fā)明不受此限制。例如，逐滴、滴流、滲漏或以緩慢的流速或小體積方式加入鹽的任何其它方法均是可以接受的。另夕卜，如同本文在前面所描述的，可以機械拌合納米復合物-表面活性劑溶液，以增加納米復合物解離的速率。在實例中，加入水性鹽和攪拌引起了納米復合物解離。納米管與納米片分開，并且納米管在溶液中保持穩(wěn)定。在實例中，納米片重新聚集且至少部分沉淀。在某些實例中，納米片的重新聚集形成了更高分子量的納米片的納米粒子。納米管與納米片的分開形成了解離的納米粒子溶液。在實施方式中，將解離的納米粒子溶液分開以形成分散的納米管溶液。通過沉降、過濾、離心或其它方法將解離的納米粒子溶液分開，但本發(fā)明不受此限制。在實例中，將解離的納米粒子溶液沉降。在可選的實例中，將解離的納米粒子溶液離心。通過離心使納米片和捕獲的納米管的一部分從溶液中成團。在某些實例中，運行離心機以產(chǎn)生至少約5，OOOG的相對離心力(RCF)?；蛘撸x心機將RCF維持在約10，OOOG和約20，000G之間。此外，將解離的納米粒子溶液離心約I分鐘至約20分鐘。在某些實例中，將解離的納米粒子溶液在約16，800G離心約10分鐘。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，為了獲得適合于使納米片和捕獲的納米管成團的RCF，可以以可選的一段時間和轉(zhuǎn)動頻率進行所述離心步驟。在某些實例中，轉(zhuǎn)子的直徑和轉(zhuǎn)動頻率可決定施加到表面活性劑的相對離心力和從分散的納米管溶液中去除重新聚集的納米片所需要的時間段。在實施方式中，回收上清液以形成分散的納米管溶液。在實例中，可以通過潷析、囁吸或技術(shù)人員已知的其它方法回收上清液。在某些實例中，上清液包含分散的納米管溶液，且可以容易地被用于某些應用。此外，在剝離、解離和分開之后，上清液中所分散的納米管可以是去穩(wěn)定化的，并且可以通過過濾和/或離心將其與表面活性劑分開；在過濾或重復離心和重新懸浮期間可能需要其它溶劑來去除雜質(zhì)。不受理論的限制，表面活性劑可能決定了用于使納米管去穩(wěn)定化的溶劑。根據(jù)用于解離納米復合物的表面活性劑的類型，使用有機溶劑(例如丙酮)或鹽-有機溶劑的組合使納米管去穩(wěn)定化。在非限制性實例中，如果已經(jīng)使用SDS/酸將納米管與納米片分開，可以使用丙酮，或者如果已經(jīng)使用Triton/離子將納米管與納米片分開，有可能一起使用丙酮和鹽。可選地，可以將去穩(wěn)定化的納米管保持在溶液中或潮濕狀態(tài)下，以便重新分散到具有不同組成的各種溶液和溶劑中，或者將其干燥，以便應用在不同基質(zhì)或基體中。在某些實施方式中，在與納米片分開之后，分散的納米管可以被官能化或者重新官能化。在實例中，向分散的納米管溶液加入官能化物質(zhì)或溶液。官能化溶液包括可以使納米管不溶于水的任意溶液或反應物。官能化溶液包含將與納米管反應加入胺基團、酰胺基團、離子或其它無機和有機基團的任意化合物，但本發(fā)明不受此限制。在某些實例中，向分散的納米管分散體中加入磺胺溶液。另外，可以使用可混溶于水的溶劑以增加官能化的速率。在實例中，濃度在約5%和約20%之間的丙酮，并且在某些實例中，丙酮濃度為約10%。磺胺的濃度足以形成磺胺上的胺基團和納米管的羧基基團的化學計量比為1:1，從而形成官能化的納米管溶液。不受理論的限制，可以通過官能化溶液的濃度控制所期望的納米管的官能化化學計量比。將官能化溶液和分散的納米管溶液的混合物的溫度保持在約40°C 至約200°C ;約60°C至約100°C，并且在某些實例中在約70°C?；蛘?，將官能化溶液和分散的納米管溶液的混合物保持在接近室溫。在另一個實例中，為了控制官能化，可以改變保持所述混合物的時間。在某些實例中，為了獲得官能化的納米管溶液，讓官能化溶液和分散的納米管溶液的混合物反應至少30分鐘；或者至少240分鐘；并且在某些實例中，讓所述混合物反應過夜。在其它實例中，讓所述混合物反應直至納米管形成絮凝物。不受理論的限制，納米管絮凝物的形成表明磺胺將納米管表面官能化，使得納米管不溶于水溶液，并且表明形成了官能化的納米管?？梢酝ㄟ^本文前述的任意方法例如通過干燥、過濾或離心來完成從官能化的納米管溶液回收和重新懸浮納米管。在回收之后可以洗滌官能化的納米管以去除表面活性劑和化學品的殘留物。在實例中，用乙醇、丙酮、甲苯或其它有機溶劑洗滌官能化的納米管，但本發(fā)明不受此限制。作為非限制性實例，用水或乙醇洗滌磺胺官能化的納米管至少一次，以去除表面活性劑殘留物。伴隨著超聲處理將洗滌后的納米管重新懸浮在無機溶劑例如丙酮中。在實例中，官能化的且重新懸浮的納米管占至少約Ippm的濃度；還有至少約200ppm的濃度；或者至少約600ppm的濃度。如本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的，對于某些應用或最終產(chǎn)品來說，可以排除洗滌納米管的步驟。根據(jù)應用或最終產(chǎn)品的純度要求，可以改變洗滌納米管的步驟。在去穩(wěn)定化或官能化之后的納米管可以是聚集體或絮凝物的形式。但是，只要將它們保持在溶液中或在潮濕狀態(tài)下，它們就不會重新形成像原始的納米管一樣的緊密結(jié)合的納米管束結(jié)構(gòu)。通過在超聲處理下將絮凝的納米管重新懸浮在溶液中，可以輕易地重新建立納米管的單個剝離的狀態(tài)。納米片的循環(huán)利用和應用在實施方式中，可以循環(huán)利用重新聚集的納米片以形成另外的納米復合物溶液。不受理論的限制，可以相應地將納米片循環(huán)利用無限個周期，使得可以使用相同質(zhì)量、體積或其它量的納米片產(chǎn)生多批剝離的和分散的納米管。在實例中，在化學活性介質(zhì)中將重新聚集的納米片重新分散或重新剝離，以形成去質(zhì)子化的剝離的納米片，用于重新懸浮在如本文在前面所描述的水溶液中。在某些實例中，可以將一部分重新聚集的納米片與納米管結(jié)合。所述化學活性介質(zhì)可以是上述的任何化學活性介質(zhì)，包括在納米片的初級剝離中所使用的化學活性介質(zhì)，但本發(fā)明不受此限制。或者，所述化學活性介質(zhì)可以包括小或低分子量堿的水溶液。不受理論的限制，由于重新聚集的納米片不像新合成的納米片一樣是緊密堆積的，因此具有相對小的尺寸的堿(例如KOH、NaOH等)是適用的。通過本文在前面所描述的途徑，可以使用重新剝離的納米片水溶液形成其它剝離的納米管。無需使用其它活性化學品，可以在適當?shù)慕橘|(zhì)中將重新聚集的納米片重新剝離，無論納米片是否與納米管結(jié)合?？梢栽跇O性相匹配的介質(zhì)中剝離松散地聚集的納米片。在由離子引起納米片重新聚集的實例中，根據(jù)從納米片的表面剝除的TBA的多少，可以直接將納米片重新分散在DI H2O或具有相似極性的其它溶劑中。在納米片重新聚集期間或之后使用大量酸從納米片的表面剝除可觀的一部分TBA的實例中，可以認為重新聚集的納米片是被中和的(即不帶電荷的)，并且可以將其重新分散在去離子水與乙醇的混合物中，所述去離子水與乙醇的體積比在約1:5和約5:1之間；或者，在約1:1和約5:1之間；以及水與 乙醇的另一個體積比為約3: I。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以改變所述介質(zhì)的組成，但是無需去質(zhì)子化而分散納米片的原則是使溶劑的極性與納米片的極性相匹配(例如通過匹配介電常數(shù))。在某些實例中，在超聲處理下進行重新剝離。優(yōu)選的超聲處理時間是至少I小時，并可以根據(jù)納米片的濃度和超聲發(fā)生器的功率而改變。僅通過溶劑穩(wěn)定的中和的納米片顯示出的穩(wěn)定性與通過靜電排斥穩(wěn)定的帶正電荷的納米片(例如與TBA+結(jié)合的納米片)的穩(wěn)定性不同。雖然中和的納米片在不受到干擾時可以在極性匹配的溶劑中穩(wěn)定數(shù)月而不沉淀，但是通過離心可以容易地使它們重新聚集。另一方面，帶電荷的納米片在離心期間保持穩(wěn)定。在其它實例中，表面上的TBA+基團被足量的酸幾乎完全剝除的中和的納米片可用于分選納米管。為了使分選效率最大化，可以在DI H2O與乙醇的混合物中將中和的納米片重新分散和重新剝離。發(fā)現(xiàn)中和的納米片對某些種類的SWNT具有更好的親和性。當與氧化的HiPco SffNT溶液混合時，中和的重新剝離的納米片優(yōu)先與傳導性或金屬性SWNT束結(jié)
八
口 o在其它實施方式中，可以在納米片輔助剝離后分選納米管。如本文在前面所描述的，在去質(zhì)子化的剝離的納米片通過靜電束縛將納米管剝離之后，可以通過酸、鹽、酸性或離子型溶液將納米復合物溶液中的納米管和納米片共沉淀。事先不需要表面活性劑來穩(wěn)定納米管。在實例中，同樣如前所述，共沉淀的納米管和納米片與溶劑分開形成凝膠，例如通過沉降或離心，但本發(fā)明不受此限制。所述凝膠包含剝離的納米管和納米片，并且在某些實例中，還包含本文在前面所描述的水溶液的一部分。在實施方式中，為了中和內(nèi)部的納米片(即剝除TBA+)，將所述凝膠沉浸在酸性溶液中。然后通過離心和懸浮去除過量的酸?？梢詫⒓{米管-納米片凝膠重新分散在溶液例如水溶液或溶劑-水溶液中。在實例中，所述溶液包含DI H2O和乙醇。在某些實例中，所述溶液構(gòu)成水與乙醇的體積比在約1:5和約5:1之間；或者，在約1:1和約5:1之間；以及水與乙醇的另一個體積比為約3:1。在實施方式中，重新懸浮的凝膠溶液包含重新剝離的納米片和納米管。在實施方式中，重新剝離的納米片與具有不同手性的納米管的結(jié)合是有區(qū)別的。更具體地，重新剝離的納米片優(yōu)先與傳導性或金屬性SWNT結(jié)合。在實例中，與金屬性SWNT結(jié)合的重新剝離的納米片形成了金屬性納米復合物。通過沉降可以將金屬性納米復合物與半導體性SWNT分開或者通過離心加速完成。在某些實例中，在加入表面活性劑(例如Triton)之后運行離心機，并將混合物超聲處理，以便表面活性劑來穩(wěn)定半導體性SWNT。運行離心機以產(chǎn)生至少約5，OOOG的相對離心力(RCF)?；蛘?，離心機將RCF維持在約10，000G和約20，000G之間。此外，將解離的納米粒子溶液離心約I分鐘至約120分鐘；或者，約30分鐘至約90分鐘。在某些實例中，將解離的溶液在約16，800G離心約60分鐘。不受理論的限制，上清液基本上包含半導體性SWNT，團塊基本上包括金屬性SWNT。通過本文所述適用的任何方法，可以從上清液回收半導體性SWNT，可以將金屬性SWNT重新懸浮、與剝離的納米片解離、以及官能化。另外，可循環(huán)利用的納米片適合應用于復合物、金屬、液體或技術(shù)人員已知的其它應用中。此外，對于本公開方法的工業(yè)規(guī)模應用來說，在多個納米管分散體之中循環(huán)利用納米片代表了成本的降低?？梢越档图{米片合成和初級或首次剝離所需要的材料和步驟的頻率和數(shù)量。為了降低成本，可以使用尺寸和分子量小的堿來剝離重新聚集的納米片。在某些應用中，可以將可循環(huán)利用的納米片無限期地儲存在溶液中，以用于將來的納米管分散體中，從而在萬一停工或生產(chǎn)關(guān)閉時，降低重新開始生產(chǎn)剝離的納米管的成本。
分散的納米管的應用重新懸浮的分離的納米管無論是否被官能化均適合應用于復合物、金屬、液體或技術(shù)人員已知的其它應用。在非限制性實例中，可以將分離的納米管摻入基質(zhì)例如液體、油、油墨、聚合物、環(huán)氧樹脂、樹脂、蠟、合金、納米粘土或其組合中。不受理論限制，可以直接將分散的、剝離的和/或官能化的納米管混入任意基質(zhì)或懸浮體中。在非限制性實例中，將剝離的納米管混合在納米粘土的懸浮體中。在某些應用中，可以從重新懸浮的分離的納米管溶液將分離的納米管沉積在表面或基體上。在實施方式中，可以將分散的納米管用作油墨以形成薄膜。在實例中，可以將納米管的水性分散體沉積在基體上。在某些實例中，將納米管作為油墨沉積在基體上。在可選的實例中，將納米管作為涂料沉積在基體上。此外，可以在加熱期間、在真空下、在沉積其它材料期間、或者其組合，將納米管沉積在基體上。在實施方式中，將溶液從沉積在基體上的納米管去除。在某些實例中，可以通過蒸發(fā)、真空、加熱或其組合去除溶液。不受理論的限制，干燥的納米管可以包括薄膜。至少公開了一個實施方式，并且由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對所述實施方式和/或所述實施方式的特征作出的變體、組合和/或修改是在本公開的范圍內(nèi)。由組合、整合和/或省略所述實施方式的特征而產(chǎn)生的可選的實施方式也在本公開的范圍內(nèi)。在明確說明數(shù)值范圍或限制的地方，這種明確的范圍或限制應當被理解為包括落入所明確說明的范圍或限制之內(nèi)的類似量值的迭代范圍或限制(例如約I至約10包括2、3、4等；大于0. 10包括0. 11,0. 12,0. 13等)。例如，每當公開了具有下限R1和上限Ru的數(shù)值范圍時，則具體公開了落入該范圍內(nèi)的任意數(shù)值。特別是，具體公開了在該范圍內(nèi)的以下數(shù)值R=Rdk* (Ru-R1),
其中k是在1%至100%范圍內(nèi)增量為1%的變量，即k是1%、2%、3%、4%、5%、......50%、51%、
52%......95%、96%、97%、98%、99%或100%。此外，還具體公開了由如上所定義的兩個R值所限
定的任意數(shù)值范圍。就權(quán)利要求的任意要素而言，術(shù)語“任選地”的使用是指該要素是需要的或者該要素是不需要的，這兩種選擇都在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。較廣泛的術(shù)語例如包含、包括和具有的使用應當被理解為對狹隘的術(shù)語例如由……組成、根本上由……組成和基本上由……組成提供支持。因此，保護范圍不受上述描述的限制，而是由所附權(quán)利要求限定，所述范圍包括權(quán)利要求主題內(nèi)容的全部等價物。將各個和每個權(quán)利要求作為進一步的公開并入本說明書，并且權(quán)利要求是本發(fā)明的實施方式。本公開中對于參考文獻的論述并不是承認它為現(xiàn)有技術(shù)，尤其是
公開日期在本申請的優(yōu)先權(quán)日之后的任意參考文獻。本公開所引用的所有專利、專利申請和出版物的公開通過參考結(jié)合于此，以達到它們提供示例性、程序性或其它細節(jié)補充本公開的程度。為了進一步闡述本發(fā)明的各種說明性實施方式，提供了以下實施例
實施例概沭圖I給出了 CNT解束和回收方法的概括說明，所述方法包括CNT的預處理、使用氫氧化四丁基銨(TBA+0H—)剝離納米片、納米片輔助分散CNT (步驟I)、使用酸/離子和表面活性劑從CNT-納米片混合物中回收CNT (步驟2)、以及循環(huán)利用納米片以再次重新 用于CNT分散(步驟3)。
_0] 制備a -磷酸鋯納米片(ZrP)和CNT以及使用剝離的納米片分散CNTZrP納米片的合成和CNT的預處理ZrP納米片的直徑約lOOnm。在水中以ZrPiTBA=I: I的摩爾比通過氫氧化四丁基銨(TBA+0H_)將ZrP納米片去質(zhì)子化并完全剝離。從Carbon Nanotechnologies, Inc.獲得純化的 HiPco SffNT 和 XD-CNT。從Sigma-Aldrich購得TBA+0IT和MWNT。首先通過在室溫下在超聲浴(B R A N SONIC 2510 )中超聲處理，在體積比為3:1的濃硫酸和濃鹽酸的混合物中將CNT氧化，其中對于SWNT和XD-CNT來說，超聲處理3小時，而對于MWNT來說，超聲處理2小時。然后，加入去離子水((DI-H2O)以稀釋所述酸，并且將混合物再超聲處理I小時。在以上步驟之后，通過使用PVDF濾膜(MILLIP0RE ,0. 45 um孔徑)在真空下分離氧化的CNT。在過濾期間僅用去離子水或者在過濾期間反復使用IOOmM KOH水溶液和DI-H2O，將CNT洗滌若干次，以進一步去除所添入的酸殘留物。如果需要的話，之后可以用HCl恢復CNT上的羧基基團。然后通過超聲處理將所收集的CNT重新分散在水中。用剝離的納米片分散預處理后的CNT :將含有氧化的CNT和完全剝離的ZrP納米片的兩種水溶液直接混合。CNT與納米片的重量比為1:5。CNT和ZrP在CNT/ZrP溶液中的終濃度分別為100和500ppm。在室溫下將混合物在超聲浴中超聲處理30分鐘。注意，由于HiPco級SWNT和XD級SWNT在表面官能化和在隨后的剝離、納米片去除和重新分散過程中的性能方面的相似性，在本研究中相同處理HiPco級SWNT和XD級SWNT兩者，并將它們稱為SWNT。將納米片與剝離的CNT分開在溶液中ZrP輔助剝離之后用表面活性劑穩(wěn)定CNT :圖2中顯示了 ZrP輔助剝離CNT和ZrP分離的過程的示意圖。含有TBA的帶正電荷的ZrP納米片通過靜電結(jié)合與帶負電荷的CNT結(jié)合，并且將超聲能量從納米片定位到CNT的表面上，產(chǎn)生了單個分散的CNT(圖2A-C)。在分散之后，加入離子型或非離子型表面活性劑諸如十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和Triton X-100 (Triton)，在最終總體積為IOml的溶液中達到I. Owt%的表面活性劑濃度和80ppm的CNT濃度。然后將溶液攪拌I小時(圖2D)。用酸分開CNT和納米片在加入SDS或Triton表面活性劑之后，在攪拌期間向CNT/ZrP/表面活性劑混合物中逐滴加入濃度為IOOmM的HCl水溶液，從而通過調(diào)節(jié)pH引起分離的納米片團聚。由于陰離子或非離子型表面活性劑的存在，CNT在溶液中保持穩(wěn)定(圖2E)。被引入CNT/ZrP/SDS溶液和CNT/ZrP/Triton溶液中的[H+]濃度分別為0. 75mM和1.5mM。然后將溶液在16，800G (THERMO IEC CL31)離心10分鐘。ZrP納米片與一定量的所捕獲的CNT —起被沉淀在離心管的底部，而大部分被表面活性劑穩(wěn)定的CNT則留在上清液中(圖2F)。然后，將Iml上清液稀釋10倍，用于測定收率，或者在ZrP分離之后保持在上清液中的CNT的百分比。用鹽分開CNT和納米片在加入Triton表面活性劑之后，在攪拌期間向CNT/ZrP/表面活性劑混合物中逐滴加入濃度為IOOmM KCl鹽的水溶液，從而引起納米片團聚。將SWNT/ZrP和MWNT/ZrP溶液中的離子濃度分別保持在21和26mM。然后將溶液在16，800G離心10分鐘。ZrP納米片與一定量的CNT —起被沉淀在離心管的底部，而大部分被Triton處理后的CNT則留在上清液中(圖2F)。然后，將Iml上清液稀釋10倍，用于測定收率。表I列出了上述各種方法的實驗條件、分離效率和收率的結(jié)果。通過從CNT-納米 片混合物去除的納米片的量確定分離效率。表I :條件、收率和分離效率
權(quán)利要求
1.方法，其包括 形成納米復合物溶液，所述納米復合物溶液具有至少一種納米管和至少一種納米片； 將至少一種表面活性劑混合到納米復合物溶液中； 將納米復合物分開，其中納米管保持懸浮在表面活性劑溶液中，并且沉淀納米片；和 分離溶液中的納米管。
2.權(quán)利要求I的方法，其中形成納米復合物溶液還包括 將至少一種納米管加入到第一溶液中，其中第一溶液將納米管氧化； 從第一溶液分離納米管，并將納米管重新懸浮在水性溶劑中，以形成氧化的納米管溶液； 將至少一種納米片加入到第二溶液中，其中第二溶液將納米片剝離，以形成剝離的納米片溶液；和 將氧化的納米管溶液和剝離的納米片溶液混合以形成納米復合物溶液，所述納米復合物溶液包含與至少一種納米片結(jié)合的至少一種剝離的納米管。
3.權(quán)利要求I的方法，其中將至少一種表面活性劑混合到納米復合物溶液中包括至少加入選自陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑及其組合的表面活性劑。
4.權(quán)利要求I的方法，其中將至少一種表面活性劑混合到納米復合物溶液中包括加入表面活性劑達到按重量計在約0. 01wt%和約10wt%之間的濃度。
5.權(quán)利要求4的方法，其還包括，在將至少一種表面活性劑混合到納米復合物溶液中的步驟期間，機械攪拌納米復合物溶液。
6.權(quán)利要求I的方法，其中將納米復合物分開還包括混合至少一種離子型溶液。
7.權(quán)利要求6的方法，其中將納米復合物分開還包括沉淀納米片。
8.權(quán)利要求7的方法，其中沉淀納米片還包括將納米片與納米管解離。
9.權(quán)利要求6的方法，其中至少一種離子型溶液還包括酸溶液。
10.權(quán)利要求9的方法，其中酸溶液的濃度在約0.ImM和約900mM之間。
11.權(quán)利要求I的方法，其中分離溶液中的納米管還包括選自過濾、離心、干燥及其組合的一種方法。
12.權(quán)利要求11的方法，其中將溶液離心包括至少約1，000G的相對離心力。
13.權(quán)利要求I的方法，其中分離溶液中的納米管還包括 將溶液中的納米管官能化；和 將納米管分散在溶劑中。
14.權(quán)利要求13的方法，其中將納米管官能化包括混合化學活性溶液。
15.權(quán)利要求14的方法，其還包括混合磺胺溶液。
16.權(quán)利要求13的方法，其中將納米管分散在溶劑中還包括 洗滌納米管； 從溶液過濾納米管； 干燥納米管；和 將納米管重新分散在溶劑中。
17.權(quán)利要求16的方法，其中洗滌納米管還包括去除表面活性劑溶液和官能化溶液的殘留物。
18.權(quán)利要求I的方法，其還包括 收集至少一種沉淀的納米片； 重新懸浮納米片；和 回收納米片用于與至少一種另外的納米管溶液混合。
19.權(quán)利要求18的方法，其中重新懸浮納米片包括重新剝離納米片。
20.權(quán)利要求18的方法，其中回收納米片用于與至少一種另外的納米管溶液混合還 包括，通過納米管對回收的納米片的親和性來分選在至少一種另外的納米管溶液中的納米管。
21.權(quán)利要求20的方法，其中通過對回收的納米片的親和性來分選納米管包括將一部分納米管與回收的納米片團聚。
22.權(quán)利要求I的方法，其還包括將在溶液中的分離的納米管混合到基質(zhì)中，其中所述基質(zhì)包括選自液體、油、油墨、導電油墨、聚合物、環(huán)氧樹脂、樹脂、蠟、合金、納米粘土或其組合中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于分散納米管的方法，所述方法包括形成具有相結(jié)合的納米管和納米片的納米復合物溶液；將表面活性劑混合到納米復合物溶液中；將溶液中的納米復合物分開，其中納米管保持懸浮在表面活性劑溶液中；以及分離溶液中的納米管。在某些實例中，所述方法還包括將溶液中的納米管官能化。
文檔編號B82B1/00GK102791617SQ201080062366
公開日2012年11月21日 申請日期2010年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月25日
發(fā)明者張希, 洪－于·蘇, 西村吏一 申請人:得克薩斯A&M大學體系, 鐘化北美有限責任公司