專利名稱：一種屏蔽紫外線鋅鈰復合粉體納米材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及屏蔽紫外線復合粉體納米材料，特別是涉及抗紫外光鋅鈰氧化物復合 納米材料的制備方法，屬于復合納米粉體材料領域。
背景技術：
目前市售的抗紫外光材料主要分為無機物紫外光線屏蔽劑和有機物紫外光線屏 蔽劑，由于無機物紫外光線屏蔽劑具有化學惰性，使用安全，在熱穩(wěn)定性和耐溶劑性方面都 高于有機物紫外光線屏蔽劑，所以開發(fā)低毒、高效的無機物紫外光線屏蔽劑受到較多的關 注。其中最主要的無機物紫外光線屏蔽劑就是氧化鋅和二氧化鈦，但是二氧化鈦的價格較 貴，限制了它的使用。而納米級的氧化鋅只在300-380nm波段有吸收(《化妝品化學語工藝 技術大全》上冊P618-620中國輕工業(yè)出版社裘炳毅著)。目前，制備無機物紫外光線屏蔽劑的主要方法是溶膠_凝膠，沉淀，水解，這些方 法在后期對納米材料的前驅(qū)物處理時都要經(jīng)過高溫煅燒，使前驅(qū)物分解成所需的產(chǎn)物，但 是在煅燒過程中，納米粒子之間會發(fā)生燒結，從而影響了產(chǎn)物的性質(zhì)。中國發(fā)明專利CN1260366公開了改性納米氧化鋅紫外線屏蔽/吸收材料，采用超 聲微乳液法制備納米氧化鋅抗紫外光材料，通過經(jīng)氧化鎂摻雜的納米氧化鋅表面包覆非離 子表面活性劑改性劑而制成，但是該方法采用超聲微乳液法，成本高，難以大規(guī)模生產(chǎn)。中國專利CN101429348，該專利報道了一種二氧化鈦-氧化鋅復合粉體材料，通過 鋅的堿式碳酸鹽在二氧化鈦顆粒表面的分解，阻止顆粒之間的燒結。但是該復合材料的的 光穩(wěn)定性還有待提高。并且納米級的二氧化鈦價格高，從而提高了制備成本。中國專利CN1246443公開了一種表面包覆金屬化合物的納米氧化鋅粉體及制備 方法包，這種材料具有優(yōu)異的紫外光吸收特性，但是對于可見光的投射率低，并且在親油性 機體中不易均勻分散。中國專利CN1775692公開了一種鋅鈰復合氧化物的制備方法，對紫外線有較好的 吸收效果，但是通過該方法需要對將前驅(qū)體進行兩次空氣物化，操作較為復雜，并且在材料 的后處理中采用600°C的溫度被燒容易使粉體顆粒發(fā)生燒結，能量消耗較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的問題，提供一種高效地屏蔽紫外線、不影 響材料對可見光的透光性、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性高的鋅鈰復合粉體納米材料的制備方 法，本發(fā)明的目的通過如下技術方案實現(xiàn)一種屏蔽紫外線鋅鈰復合粉體納米材料的制備方法，在鋅與鈰摩爾比為 100 1 7 3的Zn (NO3)2與Ce (NO3)3的混合液中，加入陽離子表面活性劑十六烷基三甲 基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨的物質(zhì)的量為Zn(NO3)2的1 8%，控制溫度20 80°C， 攪拌下滴加濃度為0. 5 4mol/L的NaOH或2_4mol/L尿素，其中，NaOH與Zn (NO3) 2的摩爾比為2 1 8 1，尿素與Zn(NO3)2的摩爾比為4-8 1，，反應0. 25 4h后，將所得的 產(chǎn)物轉入水熱反應釜進行水熱反應，水熱反應溫度為120 20(TC，反應時間為0. 5 4h， 用乙醇對水熱反應產(chǎn)物洗滌，干燥，制得屏蔽紫外線復合粉體納米材料。所述的水熱反應溫度優(yōu)選為120 150°C。水熱反應時間優(yōu)選為1 2h.。本發(fā)明在前驅(qū)體制備階段，采用共沉淀的方法，使鋅元素和鈰元素從溶液中均勻 地沉淀。為了避免高溫煅燒對材料產(chǎn)生的不利影響，在后期采用水熱反應對納米材料的前 驅(qū)物進行處理，從而了避免顆粒之間的燒結現(xiàn)象。相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果(1)氧化鋅(ZnO)和二氧化鈰(CeO2)都可以單獨作為屏蔽紫外線的材料，但是ZnO 在單獨使用時對紫外線的屏蔽效果不理想，CeO2雖然對紫外線的屏蔽效果雖然較好，但是 其本身具有催化氧化能力，在與基質(zhì)混合后，會加速有機基質(zhì)材料的老化。兩種材料的復合 可以彌補各自在使用當中的缺陷，CeO2可以改善材料的紫外線屏蔽性能，ZnO除了本身具有 紫外線屏蔽性能外，還可以抑制CeO2的催化氧化性能。(2)本發(fā)明通過共沉淀法與水熱法結合(即共沉淀-水熱法)，采用水熱反應對納 米材料的前驅(qū)物進行處理，從而了避免顆粒之間的燒結現(xiàn)象，克服了高溫煅燒對材料產(chǎn)生 的不利影響。(3)本發(fā)明制備的復合材料熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性高，無毒，耐溶劑，與各種基材 混溶性好，對可見光有較好的透明性。(4)由于稀土元素具有獨特的4f電子結構，具有豐富的電子躍遷能級。所以，CeO2 對紫外線非常敏感，當受到比躍遷能級能量大的光，就會發(fā)生吸收，尤其是在紫外線區(qū)域， 當ZnO與CeO2兩種材料復合時，加強了 ZnO對紫外線的吸收，增強材料對紫外線的屏蔽效 果，同時降低了 CeO2的催化氧化性能。


圖1為實施例1制得材料對對紫外光線的屏蔽效果圖。圖2為實施例1制得材料的粒徑檢測結果。圖3為實施例4制得材料的粒徑檢測結果。圖4為實施例4制得材料對對紫外光線的屏蔽效果圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限性于 實施例表示的范圍。實施例150ml Zn (NO3) 2 和 Ce (NO3) 3 的混合溶液中，Zn (NO3) 2 與 Ce (NO3) 3 的摩爾比為 100 1，其中，211(而3)2在混合溶液中的濃度為0.511101/1，Ce (NO3) 3的濃度為0. 005mol/ L。在該混合溶液中加入陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨0. lg，在溫度為20°C攪 拌下滴加50ml，lmol/L NaOH溶液，滴加結束，持續(xù)攪拌0. 5h，轉入水熱反應釜，120°C水熱 處理0.5h，自然冷卻至室溫，再以乙醇洗滌，45°C干燥，制得復合粉體材料。采用馬爾文粒度儀對材料的粒徑進行檢測，結果如圖1所示，制得復合粉體材料平均粒徑是123nm。紫 外線屏蔽測試結果如圖2所示，在波長大于400nm范圍內(nèi)是可見光區(qū)域，在這一區(qū)域，光線 的透過率平均在75%以上。在370-400nm范圍內(nèi)，紫外線的透過率發(fā)生突降，紫外線的透 過率由70%下降到20%，說明在此波長范圍內(nèi)材料對紫外線開始有吸收作用。在波長為 300-370nm范圍內(nèi)，對紫外光線的屏蔽率為74 %，在波長為220-300nm范圍內(nèi)，對紫外光線 的屏蔽率為95%。紫外屏蔽效果測試方法如下將高分子粘合劑聚乙烯醇(PVA)溶解于去 離子水中，二者的質(zhì)量比為1 10，得到混合液A ；另將粉體材料分散于去離子水中，粉體材 料與去離子水的質(zhì)量比為1 400，得到混合液B;將A、B兩種混合液以質(zhì)量比1 2充分混 合，取所得到的混合液0. 3ml，均勻地涂布在25mm*25mm的透明薄片上，帶干燥后以UV-265 分光光度儀對材料的紫外光線屏蔽效果進行測試(即每平方米內(nèi)抗紫外材料的質(zhì)量約為 0. 08g)。通過與純ZnO的紫外線屏蔽效果的對比可以看出，本實施例制得復合粉體材料屏 蔽紫外線的效果明顯增強。本實施例制得復合粉體材料具有獨特的4f電子結構，最外層空 軌道較多，所以有豐富的電子躍遷能級，紫外線的能量較可見光強，當一定波長(或一定波 長以下)的紫外線照射到材料上時，電子吸收紫外線的能量躍遷至高能級，再以熱能的形 式將能量釋放，同時回到低能級軌道。而可見光的能量較低，不會使電子發(fā)生躍遷，所以材 料不會對可見光有吸收作用，則對可見光是透明的?，F(xiàn)有技術通常在前驅(qū)物生成后對其洗滌，以除去表面活性劑，所得到的氫氧化物 粒徑屬納米級別，納米物質(zhì)的比表面積巨大，活性較高，本身就容易發(fā)生團聚，所以在高溫 焙燒(通常是500-60(TC)時會有燒結現(xiàn)象。本實施例是先通過沉淀法生成前驅(qū)物，即氫氧 化物，再將所得漿料通過水熱反應使前驅(qū)物分解為氧化物。在水熱反應體系里有水和表面 活性劑，水提供反應所需的高溫高壓同時水也是礦化劑，表面活性劑對產(chǎn)物包覆，阻止產(chǎn)物 顆粒接觸，從而阻止產(chǎn)物顆粒長大。而且本實施例所制備的復合材料產(chǎn)物為淡黃色，其主要 成分為ZnO，所以對人體無毒害作用，不溶解于水和乙醇，可以與水和乙醇良好混合。實施例250ml Zn (NO3) 2 和 Ce (NO3) 3 的混合溶液，Zn、Ce 的摩爾比為 70 30，Zn (NO3)2 與 Ce(NO3)3的濃度之和為2mol/L，在該溶液中加入陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨 0. 73g，加熱至80°C，并在攪拌下滴加50ml，濃度為4mol/L NaOH溶液，滴加結束，持續(xù)攪拌 4h，將漿料轉入水熱反應釜，200°C水熱處理4h，自然冷卻至室溫，再以乙醇洗滌，45°C干燥， 制得復合納米粉體材料。紫外線屏蔽測試的結果在波長為300-370nm范圍內(nèi)，對紫外光線 的屏蔽率為74 %，在波長為220-300nm范圍內(nèi)，對紫外光線的屏蔽率為94 %。實施例350ml Zn (NO3)2 和 Ce (NO3)3 的混合溶液，Zn、Ce 的摩爾比為 100 5，Zn (NO3) 2 的濃度 為lmol/L，在該溶液中加入陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨0. 27g，加熱至40°C， 并在攪拌下滴加50ml，濃度為3mol/L NaOH溶液，滴加結束，持續(xù)攪拌lh，將漿料轉入水熱 反應釜，150°C水熱處理2h，自然冷卻至室溫，再以乙醇洗滌，45°C干燥，制得復合納米粉體 材料。紫外線屏蔽測試結果在波長為300-370nm范圍內(nèi)，對紫外光線的屏蔽率為80%，在 波長為220-300nm范圍內(nèi)，對紫外光線的屏蔽率為96 %以上。實施例4
50ml Zn(NO3)2 禾口 Ce(NO3)3 的混合溶液，Zn、Ce 的摩爾比為 88 12，Zn (NO3)2 的 濃度為0. 5mol/L，在該溶液中加入陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨0. 44g，并與 50ml濃度為4mol/L尿素溶液混合，升溫至70°C后，保持溫度并持續(xù)攪拌4h，將漿料轉入水 熱反應釜，120°C水熱處理lh，自然冷卻至室溫，再以乙醇洗滌，45°C干燥，制得復合粉體材 料。如圖3所示，通過馬爾文粒度分析儀進行粒徑測試，本實施例所得復合粉體材料的平均 粒徑為146nm。紫外線屏蔽測試方法同實施例1，測試結果如圖4所示，在波長大于400nm 范圍內(nèi)是可見光區(qū)域，在這一區(qū)域，光線的透過率平均在75%以上。在370-400nm范圍內(nèi)， 紫外線的透過率發(fā)生突降，紫外線的透過率由71%下降到17%，說明在此波長范圍內(nèi)材料 對紫外線開始有吸收作用。在波長為300-370nm范圍內(nèi)，對紫外光線的屏蔽率為92% ；在 波長為220-300nm范圍內(nèi)，對紫外光線的屏蔽率為96%。
權利要求
一種屏蔽紫外線鋅鈰復合粉體納米材料的制備方法，其特征在于在鋅與鈰摩爾比為100∶1～7∶3的Zn(NO3)2與Ce(NO3)3的混合液中，加入陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨的物質(zhì)的量為Zn(NO3)2的1～8％，控制溫度20～80℃，攪拌下滴加濃度為0.5～4mol/L的NaOH或2 4mol/L尿素，其中，NaOH與Zn(NO3)2的摩爾比為2∶1～8∶1，尿素與Zn(NO3)2的摩爾比為4 8∶1，，反應0.25～4h后，將所得的產(chǎn)物轉入水熱反應釜進行水熱反應，水熱反應溫度為120～200℃，反應時間為0.5～4h，用乙醇對水熱反應產(chǎn)物洗滌，干燥，制得屏蔽紫外線復合粉體納米材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的屏蔽紫外線鋅鈰復合粉體納米材料的制備方法，其特征在 于所述的水熱反應溫度為120 150°C。
3.根據(jù)權利要求1所述的屏蔽紫外線鋅鈰復合粉體納米材料的制備方法，其特征在 于水熱反應時間為1 2h.。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種屏蔽紫外線鋅鈰復合粉體納米材料的制備方法，該方法是在鋅與鈰摩爾比為100∶1～7∶3的Zn(NO3)2與Ce(NO3)3的混合液中，加入十六烷基三甲基溴化銨，控制溫度20～80℃，攪拌下滴加濃度為0.5～4mol/L的NaOH或2-4mol/L尿素，反應0.25～4h后，將所得的產(chǎn)物轉入水熱反應釜進行水熱反應，水熱反應溫度為120～200℃，反應時間為0.5～4h，用乙醇對水熱反應產(chǎn)物洗滌，干燥，制得屏蔽紫外線復合粉體納米材料。本發(fā)明在前驅(qū)體制備階段采用共沉淀的方法使鋅元素和鈰元素從溶液中均勻地沉淀。采用水熱反應對納米材料的前驅(qū)物進行處理，從而了避免顆粒之間的燒結現(xiàn)象。
文檔編號B82B3/00GK101898747SQ201010156639
公開日2010年12月1日 申請日期2010年4月20日 優(yōu)先權日2010年4月20日
發(fā)明者江琦, 汪瑋明 申請人:華南理工大學