專利名稱：小體積氮氧化物吸附器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種帶有用來吸附廢氣中的氮氧化物的吸附材料的基體，廢氣在內(nèi)燃燒機的至少一個燃燒室中產(chǎn)生。這種類型的基體優(yōu)先用在機動車輛的排氣裝置中，此外本發(fā)明還涉及一種具有這種基體的排氣裝置以及這種排氣裝置的工作方式。
背景技術(shù)：
在僅僅由碳和氫組成的燃料完全燃燒時只產(chǎn)生無害物質(zhì)二氧化碳(CO2)和水(H2O)，但內(nèi)燃機廢氣包含由不完全的氧化造成的附加產(chǎn)物，例如氫(H2)和一氧化碳(CO)或部分燃燒或未燃燒的碳?xì)浠衔?HmCn)。此外廢氣還包含氮氣的氧化產(chǎn)物NO和NO2。因為非常少量(ppb-范圍)的氮氧化物便會加劇例如地面附近的臭氧的形成，所以必須避免氮氧化物排放。
除了借助于適當(dāng)?shù)陌l(fā)動機管理降低氮氧化物濃度的預(yù)防措施以外還知道，對產(chǎn)生的廢氣進行凈化處理，為此例如要用三元催化器，它氧化去除三種最主要的有害物質(zhì)(一氧化碳、碳?xì)浠衔铩⒌趸?。其中一氧化碳和未燃燒的碳?xì)浠衔餁埩粑锿ㄟ^氮氧化物和氧氣氧化成二氧化碳和水。這時氮氧化物還原成氮氣。雖然這種類型的催化器可以加速這種反應(yīng)的進程，但是不提供完全的轉(zhuǎn)化，其中的原因在于，在內(nèi)燃機一定的運行狀態(tài)期間廢氣在催化器內(nèi)的停留時間是如此之短，以致不能進行完上述反應(yīng)。氮氧化物有效的還原只有在廢氣中存在一定量的氫氣或一氧化碳時才有可能，而不允許有相當(dāng)?shù)难鯕鉂舛?。這意味著，內(nèi)燃機最好必須在富油區(qū)域內(nèi)(λ＜1)運行，但是鑒于燃料消耗這特別是不希望的。
由專利資料US5,795,553已知一種帶有涂層的基質(zhì)，它可以在富含氧氣的環(huán)境下吸附氮氧化物。當(dāng)廢氣中存在足夠數(shù)量的一氧化碳和碳?xì)浠衔飼r，這種基質(zhì)釋放儲存的氮氧化物。此外涂層具有堿金屬和銅的化學(xué)化合物以及水合鋯氧化物(Hydrozirkonoxid)。作為堿金屬最好使用鈉或鉀。這種基質(zhì)允許在氧氣過量時儲存氮氧化物，并保證，當(dāng)可以通過一個催化器進行催化反應(yīng)時，釋放氮氧化物。
其次由DE19636041A1已知一種具有吸附層用來儲存包含在廢氣中的氮氧化物的蜂窩狀基質(zhì)。這種帶有吸附層的基質(zhì)在排氣裝置中存在一定的運行條件，例如凈氧化條件(λ＜1和T＞150℃)時儲存氮氧化物，其中這些氮氧化物在運行條件變化時，特別是在變化化學(xué)計量學(xué)的空氣燃料比和提高溫度時，重新釋放出來。為了轉(zhuǎn)化暫時儲存的氮氧化物，建議在后面連接一個催化轉(zhuǎn)化器，它在溫度超過230℃時至少將包含在廢氣中的一氧化氮的50％轉(zhuǎn)化成二氧化氮。
在設(shè)計這種基質(zhì)的儲存容量時附加地與連接在后面的催化器的起動特性相匹配。應(yīng)用較大體積/容量的氮氧化物存儲器會造成，在內(nèi)燃機冷起動階段從廢氣內(nèi)抽去大量的熱能。這導(dǎo)致催化器加熱遲緩，催化器只有在約250℃起才開始廢氣內(nèi)的有害物質(zhì)的催化反應(yīng)。如果氮氧化物存儲器的存儲容量太小，則可能導(dǎo)致氮氧化物排放，因此造成環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
由此出發(fā)本發(fā)明的目的是，提供一種帶有用來吸附廢氣中的氮氧化物的吸附材料的基體，其存儲容量設(shè)計成這樣，使得不顯著損害排氣裝置的冷起動特性。因此此外，應(yīng)該給予相應(yīng)的排氣裝置以及排氣裝置合適的運行方法，明顯降低向環(huán)境的氮氧化物排放，其中特別是應(yīng)該確保，保證吸附材料及時的再生，從而始終提供吸附氮氧化物的存儲容量。
這些目的通過按利要求1特征的基體，具有權(quán)利要求8特征的排氣裝置以及具有權(quán)利要求10特征的運行方法來實現(xiàn)。優(yōu)良的改進結(jié)構(gòu)和特別優(yōu)先的結(jié)構(gòu)方案在各從屬利要求中說明，其中權(quán)利要求的各個特征也可以相互組合。
按本發(fā)明的帶有用來吸附廢氣中的氮氧化物的吸附材料的基體具有一吸附器體積。這里吸附器體積也包括基體可能存在的空腔或通道。廢氣在內(nèi)燃機的至少一個燃燒室中產(chǎn)生。在燃燒室內(nèi)燃料空氣混合物燃燒并產(chǎn)生廢氣。已知的內(nèi)燃機尤其是具有4、6或8個這樣的燃燒室。所有的燃燒室總共具有一個特定的燃燒室體積。對于普通的小轎車燃燒室體積例如在1.2至4.2升之間。摩托車中燃燒室體積約為0.25至1.5升。這里所推薦的基體的特征為，吸附器體積做成小于75％、特別是小于45％，甚至最好小于5％的燃燒室體積。如果基體應(yīng)該安裝在發(fā)動機附近，那么吸附器體積還可以做得小于1％或者甚至小于0.5％的燃燒室體積。
其中試驗令人驚訝地表明，可以設(shè)計具有這么小體積的氮氧化物吸附器。這與普遍的看法相反，即由于內(nèi)燃機主要用貧油/稀燃(富氧)運行方法估計氮氧化物排放量會有明顯提高。這種小體積的吸附器具有較小的熱質(zhì)量，因此在內(nèi)燃機的冷起動階段從廢氣中抽走非常少的熱量，這允許例如接在后面的催化器非常迅速地加熱，由此在很短的時間后便已經(jīng)達到使到達的氮氧化物還原的起動溫度。這又使得，由于較短的加熱時間帶有吸附材料的基體只需吸附較少的氮氧化物，因此按本發(fā)明的基體保證在內(nèi)燃機(特別是稀燃發(fā)動機，柴油機)廢氣內(nèi)氮氧化物有效的還原，其中避免了在ppb(十億分之幾)范圍內(nèi)的本身最少排放量。
按照一種實施形式基體具有大量分布橫截面上的廢氣可流通的通道，其中橫截面上的平均通道密度為400至1200cpsi(每平方英寸單元數(shù))之間。在設(shè)計通道密度時當(dāng)然也考慮到當(dāng)時所選擇的吸附器體積和吸附器離內(nèi)燃機的距離。在非常小的吸附器體積(特別是小于燃燒室體積的20％)和/或安裝位置接近發(fā)動機時(例如距離小于30cm)可要用多至600cpsi的通道密度，其中在某些情況下還必須進一步減小(尤其是在200至400cpsi的范圍內(nèi))。這種較小通道密度的結(jié)構(gòu)一方面使得避免在吸附器上廢氣流的壓降過大，另一方面例如也保證，不發(fā)生過高的熱負(fù)荷。在較大的吸附器體積和/或離內(nèi)燃機的距離較大時優(yōu)先要用具有高通道密度的吸附器。它例如具有這樣的通道密度，它至少為700cpsi，尤其是大于1000cpsi，特別是大于1600cpsi。這么大數(shù)量的通道提供大的帶有吸附材料的表面積。這保證廢氣與吸附材料密切的接觸，并改善基體的體積比存儲容量。
按照另一種實現(xiàn)形式基體具有至少局部形成這樣的表面(波紋)構(gòu)造的板層，使這些板層形成廢氣可流通的通道。帶有板層的基體有這樣的優(yōu)點，即在相同的體積時它具有例如比由陶瓷制成的基體大的表面積和小的壓力損失。這里板層最好用厚度為0.012至0.08mm，特別是小于0.03mm的板制成。這產(chǎn)生小的表面積比熱容量，由此進一步降低從廢氣中吸取的熱能。
按照另一種結(jié)構(gòu)方案吸附材料具有一沸石結(jié)構(gòu)和/或氧化鉀成分。沸石結(jié)構(gòu)的幾何特性保證非常大的存儲容量。堿金屬的氧化物，特別是氧化鉀，特別有效地支持氮氧化物的吸附。其中試驗表明，特別是氧化鉀成分和金屬基體的組合保證持久和有效地吸附氮氧化物。
按照另一種結(jié)構(gòu)方案建議，基體具有催化活性的使氮氧化物還原的涂層。用這種方法保證在相應(yīng)的運行條件下使釋放的或剛到達的氮氧化物立即還原。這里特別有利的是，吸附材料設(shè)置在一第一區(qū)內(nèi)，基體在沿廢氣流動方向接著具有一帶催化活性涂層的第二區(qū)。這種類型的將基體軸向分為用來吸附的第一區(qū)和一用來使氮氧化物還原的第二區(qū)的特點是結(jié)構(gòu)非常簡單，并防止例如一方面由于吸附過程，另一方面由于催化反應(yīng)引起反方向的化學(xué)反應(yīng)。這里始終保證，釋放的氮氧化物隨后與催化活性的涂層相接觸。
按照本發(fā)明的另一個方面推薦一種內(nèi)燃機的排氣裝置，它包括至少一條排氣管，此排氣管使內(nèi)燃機的至少一個燃燒室與外界相連，并在其內(nèi)設(shè)置有用來轉(zhuǎn)化包含在內(nèi)燃機的廢氣內(nèi)的有害物質(zhì)的部件。這里按本發(fā)明的基體沿廢氣流動方向看直接連接在內(nèi)燃機后面。正是在這種結(jié)構(gòu)的基體時吸附器體積可以大大減小。這里吸附器體積可以做得小于燃燒室體積的1％，甚至小于0.5％。這特別是和那里存在的高溫相關(guān)，這種高溫有利于吸附材料的再生。
這里基體設(shè)置在離至少一個燃燒室小于80cm，特別是小于30cm或者甚至5cm的距離內(nèi)，則特別有利。為此建議例如將其設(shè)置在一排氣彎管內(nèi)部或最好是一渦輪增壓器前。在基體設(shè)置在一排氣彎管內(nèi)部的結(jié)構(gòu)時自然在通向各個燃燒室的每個彎管內(nèi)分別有一個這種基體。在相應(yīng)地設(shè)計吸附器時甚至可以將其直接安裝在內(nèi)燃機燃燒室的排出通道內(nèi)。這樣吸附器體積最好涉及多個基體總的吸附器體積。設(shè)置在渦輪增壓器之前防止，在廢氣到達在基體上之前已經(jīng)從廢氣中吸去很多熱能，這時確保吸附材料迅速和有效地再生。
其次推薦排氣裝置的一種運行方法，其中在小于5秒，特別是小于1秒的時間間隔內(nèi)進行具有用來吸附氮氧化物的吸附材料的基體間歇地再生。這樣短的時間間隔或者說這樣的動態(tài)再生還允許使對于氮氧化物的儲存所必需的吸附器體積進一步減小。這種時間間隔還可以有利地縮短到小于0.5秒或0.1的范圍內(nèi)，這時只需儲存非常少量的氮氧化物。然而在這種極端情況下也許需要設(shè)置一單獨的吸附器，它確保在冷起動后不久僅僅暫時儲存氮氧化物，直至達到必要的廢氣溫度。
如果內(nèi)燃機或排氣裝置具有一用來調(diào)節(jié)內(nèi)燃機的燃燒過程的發(fā)動機控制裝置，那么推薦一種排氣裝置的運行方式，其中通過由發(fā)動機控制裝置改變?nèi)剂匣旌衔锎偈乖偕^程，其中特別是提高產(chǎn)生的廢氣中的一氧化碳的含量。這意味著例如，內(nèi)燃機的運行循環(huán)配備有關(guān)更高燃料成分的燃料混合物，其中由于“富油”的混合物配制產(chǎn)生提高含量的不飽和碳?xì)浠锖鸵谎趸技由洗嬖诘臏囟却偈沟趸镞€原成純氮，因為不飽和碳?xì)浠衔锖鸵谎趸嫉难鯕庥H合力比較大。
按照運行方式的另一種方案，借助于在單個燃燒室中單獨的燃料—混合物—變化促使再生，其中多個燃燒室交替地在廢氣中產(chǎn)生較高含量的一氧化碳。特別優(yōu)先的是這交替地在多個燃燒室中的一個燃燒室內(nèi)進行。這意味著例如，每次只有一個燃燒室供給“富油”燃料—空氣混合物，而其它燃燒室在“貧油(稀燃混合物)”區(qū)內(nèi)運行。盡管不斷地通過噴入提高的燃料成分而再生，然而只造成很少的內(nèi)燃機燃料消耗。這特別是與這樣一點有關(guān)，即在按本發(fā)明的非常小的基體之間沒有設(shè)置用于化學(xué)轉(zhuǎn)化的其它部件。通常迄今在吸附器前面連接一體積比較大的氧化催化器。然而這導(dǎo)致必須進行超過一定程度的燃料噴射的增加，使得足以使吸附器再生，因為一部分產(chǎn)生的不飽和碳?xì)浠衔锖鸵谎趸荚谶B接在前面的氧化催化器中已經(jīng)轉(zhuǎn)化。按本發(fā)明的基體直接設(shè)置在發(fā)動機附近允許可以非常準(zhǔn)確和精密地計算非常少量的燃料的輸入，它剛剛夠用來再生。
附圖的簡要說明下面借助于附圖對其它優(yōu)良的和特別優(yōu)選的基體結(jié)構(gòu)加以說明。附圖表示

圖1示意表示一帶有內(nèi)燃機和排氣裝置的汽車；圖2示意地用透視圖表示按本發(fā)明的基體的一種實施形式的結(jié)構(gòu)；圖3按本發(fā)明的基體的另一種實施形式的剖視圖；圖4示意表示第一個局部細(xì)視圖；圖5按本發(fā)明的基體的第二個局部細(xì)視圖；圖6示意表示帶有安裝在發(fā)動機附近的基體的排氣裝置的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明具體的實施方式圖1示意表示帶一內(nèi)燃機4的汽車21。內(nèi)燃機4具有一發(fā)動機控制裝置25，它控制四個燃燒室3內(nèi)的燃燒過程。四個燃燒室3具有一燃燒室體積5，它由各個燃燒室3的分體積組成。燃料—空氣混合物在燃燒室3內(nèi)燃燒，接著在這里所產(chǎn)生的廢氣通過排氣裝置排出。在此廢氣被凈化，然后再排入大氣。連接在內(nèi)燃機4后面的排氣裝置20具有一排氣管26，在排氣管內(nèi)沿流動方向(未畫出)設(shè)置一前置催化器24、一按本發(fā)明的基體1、一主催化器23和一消聲器22。前置催化器24做成例如可電加熱的，由此在內(nèi)燃機4冷起動以后的很短時間內(nèi)便已經(jīng)可以催化轉(zhuǎn)化廢氣中的有害物質(zhì)。在其后面(下游)設(shè)一帶有用來吸附廢氣中的氮氧化物的吸附材料2(未畫出)的基體1。這里基體1具有占內(nèi)燃機4燃燒室體積5的0.5％至75％的吸附器體積6(未畫出)。在內(nèi)燃機4或排氣裝置20一定的運行狀態(tài)下基體1吸附氮氧化物。在適當(dāng)?shù)倪\行條件下氮氧化物從基體1釋放出來，并在后續(xù)的主催化器23內(nèi)還原成氮氣。由于爆炸式的燃燒形成的廢氣流的壓力波動在消聲器22內(nèi)減小，由此降低汽車的噪聲。
圖2以透視圖示意表示一具有吸附器體積6的基體1的一種實施形式?；w1具有在軸向27沿流動方向17順次設(shè)置的第一區(qū)16和第二區(qū)18。第一區(qū)16具有用來吸附氮氧化物的吸附材料2(未畫出)，而第二區(qū)18做得帶有用于氮氧化物還原的催化活性涂層15(未畫出)。廢氣通過大量通道8流過基體1，通道基本上平行于軸線27分布，這里基體1做得帶一處殼管19，它例如用來將基體固定在排氣裝置20內(nèi)。
圖3示意表示按本發(fā)明的帶一外殼管19的基體的另一種實施形式的剖視圖，其中基體1具有至少局部形成這樣的表面(波紋)構(gòu)造的板層9，使廢氣可流過這些板層。為此板層9具有波紋板11和光滑板10，它們圍成可由廢氣流過的通道8，這里基體1橫截面7上平均的流道8數(shù)量為例如800cpsi(每平方英寸單元數(shù))。
圖4以局部視圖示意表示用來在第一區(qū)16吸附廢氣內(nèi)的氮氧化物的吸附材料2。這里基體1用光滑板10和波紋板11構(gòu)成，它們具有0.012mm至0.08mm的厚度。這樣圍成的通道8用吸附材料2涂覆，其中吸附材料2具有沸石結(jié)構(gòu)13和氧化鉀成分。這保證特別高的氮氧化物存儲容量。
圖5以局部視圖示意表示在第二區(qū)16內(nèi)的基體的通道8，基體1的光滑板10和波紋板11具有還原已往釋放的氮氧化物的催化活性涂層15。
圖6示意表示內(nèi)燃機4的排氣裝置20的結(jié)構(gòu)，這里內(nèi)燃機特別是做成柴油機。排氣裝置20包括一排氣管26，它使內(nèi)燃機4的至少一個燃燒室3(未畫出)與外界連通，并且在其中安裝有用來轉(zhuǎn)化包含在內(nèi)燃機4的廢氣中的有害物質(zhì)的部件1、23、28、32。排氣裝置20的特征是，沿廢氣流動方向看排氣裝置20直接連接在內(nèi)燃機4后面。這里基體1設(shè)置在離至少一個燃燒室小于80cm的距離31處，特別是甚至在一個排氣彎管30內(nèi)部，最好在渦輪增壓器28之前。基體1后面可以例如附加地連接一氧化催化器23和過濾器32。
排氣裝置20的運行方式以具有用來吸附氮氧化物的吸附材料2(未畫出)的基體1在小于5秒的時間間隔間歇地再生進行。特別是設(shè)有一用來調(diào)節(jié)內(nèi)燃機4內(nèi)的燃燒過程的發(fā)動機控制裝置29，它促使通過由該發(fā)動機控制裝置29改變?nèi)剂峡諝饣旌衔镞M行再生，其中特別是提高所產(chǎn)生的廢氣內(nèi)的一氧化碳含量。這里再生最好按單個燃燒室再生的方式進行，其中每個燃燒室交替地供給富油混合物。
因此本發(fā)明介紹一種帶有用來吸附廢氣中的氮氧化物的吸附材料的基體，廢氣在內(nèi)燃機的至少一個燃燒室中產(chǎn)生，還介紹了帶有具有該基體的排氣裝置的內(nèi)燃機的運行方式。內(nèi)燃機的所有燃燒室共有具有一總的燃燒室體積，基體具有一吸附器體積，其中吸附器體積小于燃燒室體積的75％，特別是小于45％，最好甚至小于5％。這種基體一方面保證排氣裝置良好的冷起動性能，另一方面避免排出氮氧化物，特別是在使用本發(fā)明所推薦的排氣裝置的運行方式時。
附圖標(biāo)記表1 基體 2吸附材料3 燃燒室4內(nèi)燃機5 燃燒室體積6吸附器體積7 橫截面8通道9 板層 10 光滑板11波紋板12 厚度13沸石結(jié)構(gòu) 14 氧化鉀成分15催化活性涂層 16 第一區(qū)17流動方向 18 第二區(qū)19外殼管20 排氣裝置21汽車 22 消聲器
23主催化器 24前置催化器25發(fā)動機控制裝置26排氣管27軸線 28渦輪增壓器29發(fā)動機控制裝置30排氣彎管31距離 32過濾器
權(quán)利要求
1.帶有用來吸附廢氣中的氮氧化物的吸附材料(2)的基體(1)，廢氣在內(nèi)燃機(4)的至少一個燃燒室(3)中產(chǎn)生，其中所有燃燒室(3)具有一總的燃燒室體積(5)，基體(1)具有一吸附器體積(6)，其特征為吸附器體積(6)小于燃燒室體積(5)的75％，特別是小于45％，最好甚至小于5％。
2.按權(quán)利要求1所述的基體，其中基體(1)具有多個分布在橫截面(7)上的可由廢氣流通的通道(8)，其特征為在橫截面上的平均通道密度在400cpsi至1200cpsi之間。
3.按權(quán)利要求1或2所述的基體，其特征為基體(1)具有至少局部形成這樣的表面構(gòu)造的板層(9)，使板層形成可由廢氣流通的通道(8)。
4.按權(quán)利要求3所述的基體，其特征為板層(9)用具有0.012mm至0.08mm，特別是小于0.03mm厚度的板(10，11)制成。
5.按權(quán)利要求1至4之任一項所述的基體，其特征為吸附材料(2)具有一個沸石結(jié)構(gòu)(13)和/或氧化鉀成分(14)。
6.按權(quán)利要求1至5之任一項所述的基體，其特征為基體(1)具有用來使氮氧化物還原的催化活性涂層(15)。
7.按權(quán)利要求6所述的基體，其特征為吸附材料(2)設(shè)置在一第一區(qū)(16)內(nèi)，其中基體(1)在廢氣流動方向(17)隨后具有一帶催化活性涂層(15)的第二區(qū)(18)。
8.內(nèi)燃機(4)的排氣裝置(20)，包括一排氣管(26)，它使內(nèi)燃機(4)的至少一個燃燒室(3)與外界連通，并且在排氣管內(nèi)設(shè)有用來使包含在內(nèi)燃機(4)的廢氣內(nèi)的有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化的部件(1，22，23，24，28)，其特征為沿廢氣流動方向(17)看直接在內(nèi)燃機(4)后面連接一按上述權(quán)利要求之任一項所述的基體(1)
9.按權(quán)利要求8所述的排氣裝置(20)，其中基體(1)設(shè)置在離至少一個燃燒室小于80cm的距離(31)處，特別是甚至在排氣彎管(30)內(nèi)部，最好在一渦輪增壓器(28)之前。
10.按權(quán)利要求8或9的排氣裝置(20)的運行方式，其中具有用來吸附氮氧化物的吸附材料(2)的基體(1)在一小于5秒，特別是小于1秒的時間間隔內(nèi)間歇地再生。
11.按權(quán)利要求10所述的運行方式，其中設(shè)有一個用來調(diào)節(jié)內(nèi)燃機(4)燃燒過程的發(fā)動機控制裝置(29)，在該控制裝置中通過由發(fā)動機控制裝置(29)控制的燃料混合物的改變促使再生，其中特別是提高在產(chǎn)生的廢氣中的一氧化碳含量。
12.按權(quán)利要求11所述的運行方式，其中借助于在單個的燃燒室(3)中單獨的燃料混合物改變促進再生，其中各個燃燒室(3)交替地提高在所產(chǎn)生的廢氣中的一氧化碳含量。
13.按權(quán)利要求12所述的運行方式，其中交替地在多個燃燒室(3)中的每一個燃燒室(3)中燃燒這樣的燃料混合物，使得產(chǎn)生提高的一氧化碳含量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種帶有用來吸附在內(nèi)燃機(4)的至少一個燃燒室(3)中產(chǎn)生的廢氣中的氮氧化物的吸附材料(2)的基體(1)，以及帶有具有這種基體(1)排氣裝置(20)的內(nèi)燃機(4)的運行方式。內(nèi)燃機(4)的所有燃燒室(3)共同具有一總的燃燒室體積(5)，基體(1)具有一吸附器體積(6)，其中吸附器體積(6)做得小于燃燒室體積的75％，特別是小于45％，最好甚至少于5％，這種基體(1)一方面保證排氣裝置(20)良好的冷起動性能，另一方面避免排出氮氧化物，特別是在使用本發(fā)明推薦的排氣裝置(20)的運行方式時。
文檔編號F02D41/04GK1568218SQ01818361
公開日2005年1月19日 申請日期2001年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月31日
發(fā)明者R·布呂克 申請人:排放技術(shù)有限公司