一種焦化汽油加氫精制工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種焦化汽油加氫精制工藝，所述工藝采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫脫硫脫氮催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分；所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Cu2+的SAPO?5；所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物；所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為240?350℃，氫分壓為2?3.5MPa，氫油體積比450?700，體積空速1?2h?1。該工藝可以將焦化汽油總硫含量控制在低于5ppm，并將催化劑使用壽命提高到8a以上。
【專利說明】
一種焦化汽油加氫精制工藝
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及焦化汽油加氫脫硫精制工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進行的焦化汽油加氫精制工藝。
【背景技術】
[0002]焦化汽油coker naphtha又稱焦化石腦油，是延遲焦化過程生產(chǎn)得到的初餾點至180 (2050C )的餾分。焦化汽油的硫含量、烯烴含量高，馬達法辛烷值較低(約在60左右)，安定性差(溴價40?60gBr/100g)，經(jīng)過穩(wěn)定后的焦化汽油只能作為半成品，一般需經(jīng)過加氫精制，除去其中含氮、含硫化合物及二烯烴，才可用作車用汽油調(diào)合組分或作為石油化工原料(輕油)生產(chǎn)乙烯、用作合成氨原料或用作催化重整原料。
[0003]焦化汽油的含硫量一般在0.6%-1.0%，也就是6000至lOOOOppm，如此高的含硫量嚴重限制了焦化汽油的使用。因此必須對焦化汽油進行處理，以脫除如此之高的硫含量。
[0004]現(xiàn)有的除硫工藝中，加氫精制因環(huán)境友好技術成熟，已經(jīng)得到廣泛的應用，但現(xiàn)有的加氫過程針對的原料中，硫含量多在幾百ppm級別，對于高達6000ppm-l萬ppm的含硫量，現(xiàn)有的加氫精制過程采用的催化劑，難以適應如此高的含硫量，一般會存在兩個問題:一是催化劑的活性下降快，裝置在處理其他原料的工況下催化劑的使用周期都可以達到6a(6年)甚至更長，但在處理焦化汽油之后，催化劑的使用周期只有l(wèi)_2a。頻繁的更換催化劑嚴重的影響了裝置的經(jīng)濟效益。二是裝置反應器床層壓力降升高得很快，在處理焦化汽油3-6個月之后裝置就由于反應器壓力降達到指標的上限而被迫停工。通過對同類裝置的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，在焦化汽油加氫精制過程中都不同程度地存在著反應器壓力降升高過快的現(xiàn)象。
[0005]經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的加氫精制采用的催化劑用于焦化汽油加氫精制時，催化劑的金屬組分損失較大，說明催化劑上活性組分減少，同時孔容變小很多，導致反應物與催化劑接觸面積下降，這都直接反應在催化劑活性的下降上。同時，焦化汽油在生產(chǎn)乙烯料、重整料和合成氨料時，均要求較高的操作苛刻度，加氫深度高，導致催化劑床層積碳加劇，壓力降迅速上升。而當壓力降上升到設備允許的上限0.38MPa時，就必須對催化劑床層進行處理。
[0006]因此如何提供焦化汽油精制工藝，采用改進的催化劑能有效將焦化汽油中的硫含量控制在5ppm以下，并提高使用壽命，是本領域面臨的一個難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提出一種焦化汽油加氫脫硫精制工藝，該工藝可以將焦化汽油中的總硫含量降低到5ppm以下，并將催化劑使用壽命提高到8a以上。
[0008]為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案:
[0009]—種焦化汽油加氫精制工藝，所述工藝采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。
[0010]所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Cu2+的SAP0-5。[0011 ] 所述活性組分為氮化二鉬Μ02Ν、氮化媽W2N、碳化鉬此尤和碳化鎢WC的混合物。
[0012]所述固定床反應器的反應條件為:反應溫度為240-350 V，氫分壓為2_3.5MPa，氫油體積比450-700，體積空速l_2h 一1。
[00?3 ] SAP0-5分子篩是磷酸娃招(SAPO)系列分子篩中的一種，它的孔道系統(tǒng)是由六方對稱性的四元環(huán)與六元環(huán)構(gòu)成的十二元環(huán)構(gòu)成的，具有大孔徑結(jié)構(gòu)，其孔徑為0.8nm。SAP0-5分子篩酸性溫和，并且具有微弱的可調(diào)節(jié)性，還具有陽離子交換能力。某種程度上，其物化性質(zhì)不僅具有鋁磷酸鹽分子篩的特性，并且還類似于硅鋁沸石的特性。由于其具有新型的晶體結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，在間二甲苯異構(gòu)化和正己烷催化裂解等反應中具有廣泛應用。但其用于加氫精制而不是加氫裂解領域，鮮見文獻報道。
[0014]本發(fā)明經(jīng)過在眾多磷酸硅鋁分子篩中，比如SAP0-11、SAPO-17、SAP0-20、SAP0-31、SAP0-34、SAP0-44、SAP0-46、SAP0-47等，逐一進行對比試驗選擇，發(fā)現(xiàn)只有SAP0-5能夠達到本發(fā)明的發(fā)明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應用到本發(fā)明中時存在難以克服的技術困難，因此本發(fā)明選擇將用于加氫裂化的SAP0-5改性轉(zhuǎn)做用于加氫精制的載體基礎。
[0015]發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，對于影響磷酸硅鋁分子篩性能的硅鋁比、磷鋁比，在本發(fā)明中，經(jīng)改性之后，硅鋁比和磷鋁比的變化對加氫精制效果影響較小，因此本發(fā)明不再對硅鋁比和磷鋁比進行限定。為便于說明本發(fā)明，一般將其限定為摩爾比均小于I。
[0016]由于現(xiàn)有的SAP0-5分子篩催化溫度高，且易導致原料加氫裂解，因此，本發(fā)明對其進行改性，以增加其催化活性，降低催化溫度并使其適用于催化精制，減少加氫裂化。本發(fā)明對SAP0-5介孔分子篩改性的途徑是:向成品的全硅SAP0-5介孔分子篩孔道內(nèi)表面引入Cu2+，這種途徑可以通過離子交換將Cu2+負載在SAP0-5的內(nèi)表面，從而在整體上改善了SAP0-5介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學穩(wěn)定性能等。
[0017]盡管對SAP0-5介孔分子篩進行改性的方法或途徑很多，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Cu2+的SAP0-5作為載體才能實現(xiàn)硫含量控制與辛烷值損失的平衡，發(fā)明人嘗試了在SAP0-5中摻雜:Ca2+、Fe3+、Zn2+、Ti2+、Ga3+以及堿金屬等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子，發(fā)現(xiàn)都不能實現(xiàn)所述效果。盡管所述機理目前并不清楚，但這并不影響本發(fā)明的實施，發(fā)明人根據(jù)已知理論與實驗證實，其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應。
[0018]所述Cu2+在SAP0-5中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi)，其摻雜量以重量計，為3厶卩0-5重量的0.56%-0.75%，例如0.57%、0.58%、0.59%、0.6%、0.61%、0.62%、0.63%、0.64%、0.65%、0.66%、0.67%、0.68%、0.69%、0.7%、0.71%、0.72%、0.73%、0.74 等。
[0019]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該范圍之外，會導致焦化汽油脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當Cu2+在SAP0-5中的摻雜量控制在0.63 % -0.72 %范圍內(nèi)時，其脫硫能力最強，當繪制以Cu2+摻雜量為橫軸，以目標脫硫效果為縱軸的曲線圖時，該含量范圍內(nèi)硫含量能控制在極低的范圍之內(nèi)，其產(chǎn)生的脫硫效果遠遠超出預期，屬于預料不到的技術效果。
[0020]所述活性組分的總含量為載體SAP0-5重量的1%-15%，優(yōu)選3_12%，進一步優(yōu)選5-10%。例如，所述含量可以為2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10 %、10.5%、11%、11.5%、12%、12.5%、13%、13.5%、14%、14.5% 等。[0021 ]本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬Μ02Ν、氮化鎢W2N、碳化鉬此尤和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬Μ02Ν、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1: (0.4-0.6):(0.28-
0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬Μ02Ν、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)焦化汽油中含硫量控制在1ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協(xié)同效應。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現(xiàn)協(xié)同效應。
[0022]優(yōu)選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C^P碳化鎢WC的摩爾比為1: (0.45-
0.5):(0.35-0.45): (0.8-1.0)，進一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45): (0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。
[0023]所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領域技術人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術自由選擇，本發(fā)明不再贅述。
[0024]優(yōu)選的，所述固定床反應器的反應條件為:280-300°C，氫分壓為2.5-3.0MPa，氫油體積比500-650，體積空速1-1.5h 一1。
[0025]優(yōu)選的，所述工藝流程包括，裝置主要包括原料預分餾部分(脫水和切尾)、反應部分和分餾部分。
[0026]1、原料預分餾部分
[0027]從罐區(qū)來的原料油經(jīng)原料油過濾器除去大于25μπι的固體顆粒，與預分餾塔頂汽換熱升溫后，與預分餾塔中段回流液換熱升溫，然后與預分餾塔底重油換熱升溫，最后經(jīng)預分餾塔進料加熱爐加熱進入原料油預分餾塔(脫水)，塔頂汽經(jīng)冷凝后進入預分餾塔頂回流罐并分離為汽油和含油污水，一部分汽油作塔頂回流使用，一部分汽油作加氫單元原料使用；預分餾塔(脫水)的拔頭油由塔底排出，再經(jīng)過換熱和加熱爐加熱后進入預分餾塔(切尾)，預分餾塔(切尾)底重油，作為瀝青出裝置，而其他餾出餾分混合后作加氫單元原料使用。
[0028]2、反應部分
[0029]經(jīng)過預處理后的煤焦油進入加氫原料油緩沖罐，原料油緩沖罐用燃料氣氣封。自原料油緩沖罐來的原料油經(jīng)加氫進料栗增壓后，在流量控制下與混合氫混合，經(jīng)反應流出物/反應進料換熱器換熱后，然后經(jīng)反應進料加熱爐加熱至反應所需溫度，進入加氫改質(zhì)反應器，反應器間設有注急冷氫設施。
[0030]自反應器出來的反應流出物經(jīng)反應流出物/反應進料換熱器、反應流出物/低分油換熱器、反應流出物/反應進料換熱器依次與反應進料、低分油、反應進料換熱，然后經(jīng)反應流出物空冷器及水冷器冷卻，進入高壓分離器。為了防止反應流出物中的銨鹽在低溫部位析出，通過注水栗將沖洗水注到反應流出物空冷器上游側(cè)的管道中。
[0031]冷卻后的反應流出物在高壓分離器中進行油、氣、水三相分離。高分氣(循環(huán)氫)經(jīng)循環(huán)氫壓縮機入口分液罐分液后，進入循環(huán)氫壓縮機升壓，然后分兩路:一路作為急冷氫進反應器;一路與來自新氫壓縮機的新氫混合，混合氫與原料油混合作為反應進料。含硫、含氨污水自高壓分離器底部排出至酸性水汽提裝置處理。高分油相在液位控制下經(jīng)減壓調(diào)節(jié)閥進入低壓分離器，其閃蒸氣體排至工廠燃料氣管網(wǎng)。
[0032]低分油經(jīng)換熱后進入分餾塔。入塔溫度用反應流出物/低分油換熱器旁路調(diào)節(jié)控制。
[0033]新氫經(jīng)新氫壓縮機入口分液罐經(jīng)分液后進入新氫壓縮機，經(jīng)兩級升壓后與循環(huán)氫混合。
[0034]3、分餾部分
[0035]從反應部分來的低分油經(jīng)換熱器換熱進入分餾塔。塔底設重沸爐，塔頂油氣經(jīng)塔頂空冷器和水冷器冷凝冷卻至40°C，進入分餾塔頂回流罐進行氣、油、水三相分離。閃蒸出的氣體排至燃料氣管網(wǎng)。含硫含氨污水與高分污水一起送出裝置。油相經(jīng)分餾塔頂回流栗升壓后一部分作為塔頂回流，一部分作為粗汽油去穩(wěn)定塔。
[0036]從分餾塔頂回流罐來的粗汽油經(jīng)穩(wěn)定汽油(精制石腦油)/粗汽油換熱后進入汽油穩(wěn)定塔。穩(wěn)定塔塔頂油氣經(jīng)穩(wěn)定塔頂水冷器冷凝冷卻至40°C，進入穩(wěn)定塔頂回流罐進行氣、油、水三相分離。閃蒸出的氣體排至燃料氣管網(wǎng)。含硫含氨污水與高分污水一起送出裝置。油相經(jīng)穩(wěn)定塔頂回流栗升壓后大部分作為塔頂回流，小部分作為輕油排入不合格油中出裝置。塔底穩(wěn)定汽油作為石腦油去罐區(qū)。
[0037]為了抑制硫化氫對塔頂管道和冷換設備的腐蝕，在分餾塔和穩(wěn)定塔塔頂管道采用注入緩蝕劑措施。緩蝕劑自緩蝕劑罐經(jīng)緩蝕劑栗注入塔頂管道。
[0038]分餾塔塔底精制油經(jīng)精制油栗增壓后與低分油換熱，然后進入柴油空冷器冷卻至50°C后出裝置作為優(yōu)質(zhì)燃料油去罐區(qū)。
[0039]優(yōu)選的，所述固定床反應器包括1-5個催化劑床層，進一步優(yōu)選2-3個催化劑床層。
[0040]本發(fā)明的加氫精制工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Cu2+的SAP0-5作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化媽W2N、碳化鉬此尤和碳化媽WC作為活性成分，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應，對焦化汽油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時減少了催化劑活性成分的流失及焦炭的形成，使得催化劑的使用壽命能夠達到8a以上。
【具體實施方式】
[0041]本發(fā)明通過下述實施例對本發(fā)明的加氫精制工藝進行說明。
[0042]實施例1
[0043]通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu2+的SAPO-5，Cu2+在SAP0-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.65%。所述活性組分氮化二鉬Μ02Ν、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化媽WC的總含量為載體質(zhì)量的10%，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。
[0044]將所述催化劑裝填入固定床反應器，所述反應器的反應管由內(nèi)徑50_的不銹鋼制成，催化劑床層設置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料焦化汽油由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量栗連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應后的產(chǎn)物經(jīng)水浴室溫冷卻后進行氣液分離。
[0045]所用原料為委內(nèi)瑞拉焦化汽油，其含硫量高達8900ppm。
[0046]控制反應條件為:300°C，氫分壓為3.0MPa，氫油體積比500，體積空速lh—1。
[0047]測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到4ppm，裝置運行半年之后，催化劑床層壓力降無任何變化。
[0048]實施例2
[0049]通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu2+的SAPO-5，Cu2+在SAP0-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.7 %。所述活性組分氮化二鉬Μ02Ν、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10%，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。
[0050]其余條件與實施例1相同。
[0051]測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到3ppm，裝置運行半年之后，催化劑床層壓力降無任何變化。
[0052]對比例I
[0053]將實施例1的載體替換為γ-Al2O3,其余條件不變。
[0054]測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到26ppm，催化劑床層壓力降上升超過5%。
[0055]對比例2
[0056]將實施例1的載體替換為未摻雜的SAP0-5，其余條件不變。
[0057]測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到31ppm，催化劑床層壓力降上升超過5%。
[0058]對比例3
[0059]將實施例1的Cu2+替換為Zn2+，其余條件不變。
[0060]測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到33ppm，催化劑床層壓力降上升超過5%。
[0061 ] 對比例4
[0062]將實施例1中的Cu2+在SAP0-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.5%，其余條件不變。
[0063]測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到34ppm，催化劑床層壓力降上升超過5%。
[0064]對比例5
[0065]將實施例1中的Cu2+在SAP0-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.8%，其余條件不變。
[0066]測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到29ppm，催化劑床層壓力降上升超過5%。
[0067]實施例1與對比例1-5表明，本申請采用的特定含量范圍和特定負載金屬離子的SAP0-5載體，當替換為本領域的其他已知載體時，或者載體相同但Cu2+摻雜量不同時，均達不到本發(fā)明的技術效果，因此本發(fā)明的特定含量范圍的Cu2+摻雜SAP0-5載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應，所述加氫精制工藝產(chǎn)生了預料不到的技術效果。
[0068]對比例6
[0069]省略實施例1中的MO2N,其余條件不變。
[0070]測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到38ppm，催化劑床層壓力降上升超過5%。
[0071]對比例7
[0072]省略實施例1中的WC，其余條件不變。
[0073]測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到45ppm，催化劑床層壓力降上升超過5%。
[0074]上述實施例及對比例6-7說明，本發(fā)明的加氫精制工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達到本申請的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應。
[0075]
【申請人】聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細催化劑才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種焦化汽油加氫精制工藝，所述工藝采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分，其特征在于， 所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Cu2+的SAP0-5， 所述活性組分為氮化二鉬Μ02Ν、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C^P碳化媽WC的混合物， 所述固定床反應器的反應條件為:反應溫度為240-350°C，氫分壓為2-3.5MPa，氫油體積比450-700，體積空速l_2h 一1。2.如權(quán)利要求1所述的加氫精制工藝，其特征在于，雜原子Cu2+的摻雜量為SAPO-5重量的 0.63%-0.72%ο3.如權(quán)利要求1所述的加氫精制工藝，其特征在于，所述活性組分的總含量為載體SAPO-5重量的3-12%，優(yōu)選5-10%。4.如權(quán)利要求1所述的加氫精制工藝，其特征在于，氮化二鉬Μ02Ν、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C 和碳化鎢 WC 的摩爾比為 1: (0.45-0.5): (0.35-0.45): (0.8-1.0)，進一步優(yōu)選為 1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。5.如權(quán)利要求1所述的加氫精制工藝，其特征在于，所述固定床反應器的反應條件為:280-3000C，氫分壓為2.5-3.0MPa，氫油體積比500-650，體積空速1_1.5h一1。6.如權(quán)利要求1所述的加氫精制工藝，其特征在于，所述固定床反應器包括1-5個催化劑床層，優(yōu)選包括2-3個催化劑床層。
【文檔編號】B01J29/85GK106085494SQ201610656777
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月10日 公開號201610656777.2, CN 106085494 A, CN 106085494A, CN 201610656777, CN-A-106085494, CN106085494 A, CN106085494A, CN201610656777, CN201610656777.2
【發(fā)明人】朱忠良
【申請人】錫山區(qū)綠春塑料制品廠