專利名稱：催化裂化汽油加氫改質(zhì)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石油煉制催化裂化汽油控制烯烴含量的催化裂化汽油加氫改質(zhì)工藝。
背景技術(shù)：
隨著人們對環(huán)保意識的不斷增強，汽車尾氣中有毒有害物質(zhì)的排放將受到嚴格控制，因此作為發(fā)動機燃料的油品質(zhì)量要求越來越嚴，為此各國對車用汽油規(guī)格如氧含量、蒸汽壓、苯含量、芳烴總含量、沸點、烯烴含量及硫含量等都提出了極度為苛刻的限制指標。對照我國車用汽油新標準以及《世界燃料規(guī)范》II類汽油標準，可以發(fā)現(xiàn)，我國汽油質(zhì)量的主要問題是硫含量和烯烴含量高，汽油中硫和烯烴含量超高的主要原因是由于催化裂化(FCC)汽油占汽油中的比例過高，占75％左右。要實現(xiàn)汽油烯烴含量低于20％的標準非常困難，因此降低FCC汽油中的硫和烯烴含量是控制車用汽油中硫和烯烴含量的主要途徑。為了降低催化裂化汽油烯烴，以催化裂化汽油為主，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的清潔汽油，國內(nèi)外研究單位興起攻關(guān)熱潮，國內(nèi)外的改質(zhì)技術(shù)如下(1)利用催化裂化技術(shù)降低催化裂化汽油烯烴含量原料的選擇一般說來，原料中氫含量越高，其汽油產(chǎn)品中烯烴含量就越低。因此，原料經(jīng)過加氫預(yù)處理后，汽油產(chǎn)品的烯烴含量會大幅度降低。但是，我國催化裂化加工能力較大，對原料的選擇余地較少，加之催化裂化原料的加氫預(yù)處理能力有限，不能滿足生產(chǎn)需要。
選擇降低烯烴的催化劑選用專用的降烯烴催化劑，有助于較好的解決催化裂化汽油烯烴含量較高的問題，但汽油液體收率在92％以下。
選擇降烯烴的助劑降烯烴助劑對烯烴應(yīng)有足夠的催化轉(zhuǎn)化能力，一般使其裂解為小分子氣體烯烴、或轉(zhuǎn)化為芳烴等。
(2)利用輕汽油醚化技術(shù)降低催化裂化汽油烯烴含量輕汽油(31～71℃)原料不需要預(yù)處理，在大孔硫酸離子樹脂催化劑上直接與甲醇反應(yīng)，生成混合醚化物。醚化汽油中醚含量可達7％～10％，全餾分汽油RON至少提高一個單位。該工藝流程非常簡單，操作十分方便。但使用的樹脂催化劑仍需提高穩(wěn)定性。但是，近年來對汽油中醚含量有較大爭議，美國加州已禁用甲基叔丁基醚(MTBE)，理由是MTBE對地下水有污染。
(3)利用非臨氫芳構(gòu)化技術(shù)降低催化裂化汽油烯烴含量我國FCC汽油中C6～C10烯烴及烷烴的含量較高，這部分烯烴及烷烴皆是潛芳物質(zhì)，可用于生產(chǎn)芳烴。
(4)利用加氫精制技術(shù)降低催化裂化汽油烯烴含量傳統(tǒng)的加氫精制催化劑對催化裂化汽油加氫精制時，不僅發(fā)生HDS、HDN等反應(yīng)，且烯烴被飽和，汽油辛烷值損失較大。為了降低汽油辛烷值的損失，提高安定性，采用選擇性加氫將雙烯烴轉(zhuǎn)變成單烯烴，同時發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。
US5411658公開的汽油改質(zhì)方法是，先采用傳統(tǒng)加氫精制任人為賢將FCC汽油加氫精制后，然后采用Beta分子篩催化劑對加氫精制的反應(yīng)流出物進行辛烷值恢復(fù)。但該方法所使用的原料終餾點偏高，加氫精制反應(yīng)溫度過高使芳烴飽和較多，導(dǎo)致研究法辛烷值(RON)損失較大，難以恢復(fù)。
US5399258公開的汽油改質(zhì)方法是，第一反應(yīng)經(jīng)過加氫脫硫脫氮、烯烴加氫飽和后，得到的中間產(chǎn)物直接進入第二反應(yīng)進行辛烷值恢復(fù)反應(yīng)。第一反應(yīng)的溫度偏高，與第二反的反應(yīng)溫度持平。由于第一反的反應(yīng)溫度過高，導(dǎo)致最終產(chǎn)物產(chǎn)生大量硫醇硫，溫度越高，產(chǎn)生的硫醇硫越多。
CN00109374.6一種催化裂化汽油改質(zhì)的方法，其特征在于使催化裂化汽油在提升管反應(yīng)器內(nèi)與五元環(huán)中孔沸石的固體酸催化劑接觸，在反應(yīng)溫度300-600℃、反應(yīng)壓力130-450kpa、反應(yīng)時間1-6秒、催化劑與催化裂化汽油的重量比3-15∶1、水蒸汽與催化裂化汽油的重量比0.01-0.3∶1的條件下進行反應(yīng)；分離反應(yīng)產(chǎn)物；特生催化劑汽提、再生后返回反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)使用。本發(fā)明提取供的方法可降低催化裂化汽油的烯烴含量、二烯烴和氮含量，并副產(chǎn)低碳烯烴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高穩(wěn)定性的用于催化裂化汽油控制烯烴含量在35v％以下的工藝，使用該催化劑及其配套的工藝技術(shù)能夠達到如下指標(1)催化裂化汽油在臨氫條件下進行加氫脫硫和烯烴飽和；(2)低辛烷值組分通過異構(gòu)化、芳構(gòu)化和環(huán)化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為辛烷值較高的異構(gòu)烴、芳烴和環(huán)烷烴等；(3)能夠使催化裂化汽油烯烴降到35v％(體積含量)以下，研究法辛烷值(RON)比原料油降低小于1個單位，脫硫率＞80％，汽油的液體收率大于98.5m％(質(zhì)量含量)。
催化裂化汽油加氫改質(zhì)工藝技術(shù)是催化裂化汽油全餾分進入一個反應(yīng)單元，進行汽油加氫改質(zhì)的反應(yīng)。反應(yīng)后的汽油全餾分進入分餾操作單元，進行氣液兩相的分離。
上述汽油加氫改質(zhì)反應(yīng)單元的反應(yīng)器可以是三個串聯(lián)的固定床反應(yīng)器，也可以是一個固定床的反應(yīng)器。該反應(yīng)單元具有加氫精制脫硫、降烯烴、加氫異構(gòu)、芳構(gòu)、裂化和疊合的多功能反應(yīng)。
該工藝技術(shù)方案是由三個反應(yīng)部分組成首先是全餾分汽油進入催化裂化汽油原料預(yù)處理單元，在以第VIB族和/或第VIII族為金屬活性組分的氧化鋁型催化劑作用下(此催化劑為傳統(tǒng)催化劑)，反應(yīng)條件是溫度150-300℃，壓力1.5-2.5MPa，氫油比200-500，空速10-20h-1，使催化裂化汽油的二烯烴脫除率達到50％以上；然后進入催化裂化汽油加氫改質(zhì)工藝的核心反應(yīng)，在以一種或兩種第VIB或VIIIB族中的金屬氧化物，改性劑為II B和鑭系中的一種或兩種金屬氧化物，負載于氧化鋁中含分子篩型的兩種催化劑(此催化劑與本發(fā)明同時申請了中國專利)作用下進行催化裂化汽油的加氫異構(gòu)、芳構(gòu)、裂化、疊合、脫硫等汽油的加氫改質(zhì)反應(yīng)，反應(yīng)條件是溫度300-550℃，壓力1.5-2.5MPa，氫油比200-500，空速1.0-5.0h-1；最后進入催化裂化汽油的補充加氫后處理，在以第VIB族和/或第VIII族為金屬活性組分的無定型硅鋁加氫催化劑的作用下進行烯烴加氫飽和反應(yīng)，反應(yīng)條件是溫度150-400℃，壓力1.5-2.5MPa，氫油比200-500，空速4-15h-1，使烯烴飽和程度控制在3v％(體積含量)左右。
該工藝技術(shù)在催化劑裝填量分別為100ml和1立升規(guī)模的評價裝置上經(jīng)活性評價效果顯示，該催化劑具有加氫精制脫硫、降烯烴和加氫異構(gòu)、芳構(gòu)的多種功能。使用該催化劑及其配套的工藝技術(shù)能夠使催化裂化汽油烯烴降到35v％以下，研究法辛烷值(RON)比原料油降低小于1個單位，汽油的液體收率大于98.5m％。
具體實施例方式
(注明降二烯烴催化劑為市場銷售的RGO-2催化劑，加氫改質(zhì)催化劑為與本發(fā)明同時申請中國專利的FO-3558M催化劑，補充加氫催化劑為撫順石化公司催化劑廠的FO-3558D催化劑。)實施例1試驗是在三個反應(yīng)器串聯(lián)的裝置上進行的，每個反應(yīng)器可以裝100ml催化劑，第一反應(yīng)器裝入傳統(tǒng)的降二烯烴催化劑12.5ml，以1∶8的比例用惰性瓷球稀釋；第二反應(yīng)器裝入加氫改質(zhì)催化劑100ml，第三反應(yīng)器裝入補充加氫催化劑25ml，以1∶4的比例用惰性瓷球稀釋。反應(yīng)器安裝完畢后，用氫氣氣密試驗合格，進行催化劑的預(yù)硫化，硫化油采用直餾汽油，硫化劑為2.0v％二硫化碳。硫化條件為壓力2.0Mpa，氫油比500∶1，進硫化油空速為1.0h-1，以20/小時升溫到230℃恒溫8小時，320℃恒溫8小時，硫化結(jié)束后，一反應(yīng)器降溫至220℃，二反應(yīng)器升溫到370℃。三反應(yīng)器降溫至180℃，進試驗用FCC汽油，壓力2.0Mpa，氫油比300∶1，進油體積空速一反16.0h-1，二反應(yīng)器2.0h-1，三反應(yīng)器8.0h-1，穩(wěn)定12小時后采樣分析，連續(xù)運轉(zhuǎn)200小時取其油樣的平均值。
實施例2試驗是在一個反應(yīng)器串聯(lián)的裝置上進行的，反應(yīng)器可以裝100ml催化劑，第一段裝入傳統(tǒng)的降二烯烴催化劑9ml，第二段裝入加氫改質(zhì)催化劑72ml，第三段裝入補充加氫催化劑18ml，反應(yīng)器安裝完畢后，用氫氣氣密試驗合格，進行催化劑的預(yù)硫化，硫化油采用直餾汽油，硫化劑為2.0v％二硫化碳。硫化條件為壓力2.0Mpa，氫油比500∶1，進硫化油空速為1.0h-1，以20/小時升溫到230℃恒溫8小時，320℃恒溫8小時，硫化結(jié)束后，反應(yīng)溫度升到370℃，進試驗用FCC汽油，壓力2.0Mpa，氫油比300∶1，進油體積空速2.0h-1，穩(wěn)定12小時后采樣分析，連續(xù)運轉(zhuǎn)200小時取其油樣的平均值。
實施例3催化劑裝填方案和硫化方案按實例1所述操作，硫化結(jié)束后，一反降溫至250℃，二反應(yīng)器升溫到390℃。三反應(yīng)器降溫至200℃，進試驗用FCC汽油，壓力2.0Mpa，氫油比300∶1，進油體積空速一反16.0h-1，二反應(yīng)器2.0h-1，三反應(yīng)器8.0h-1，穩(wěn)定12小時后采樣分析，連續(xù)運轉(zhuǎn)200小時取其油樣的平均值。
實施例4催化劑裝填方案和硫化方案按實例1所述操作，硫化結(jié)束后，一反降溫至220℃，二反應(yīng)器升溫到370℃。三反應(yīng)器降溫至180℃，進試驗用FCC汽油，壓力2.5Mpa，氫油比300∶1，進油體積空速一反8.0h-1，二反應(yīng)器1.0h-1，三反應(yīng)器4.0h-1，穩(wěn)定12小時后采樣分析，連續(xù)運轉(zhuǎn)200小時取其油樣的平均值。
實例5催化劑裝填方案和硫化方案按實例2所述操作，硫化結(jié)束后，反應(yīng)溫度升到400℃，進試驗用FCC汽油，壓力2.0Mpa，氫油比300∶1，進油體積空速2.0h-1，穩(wěn)定12小時后采樣分析，連續(xù)運轉(zhuǎn)200小時取其油樣的平均值。
實施例6催化劑裝填方案和硫化方案按實例2所述操作，硫化結(jié)束后，反應(yīng)溫度升到370℃，進試驗用FCC汽油，壓力2.0Mpa，氫油比300∶1，進油體積空速1.0h-1，穩(wěn)定12小時后采樣分析，連續(xù)運轉(zhuǎn)200小時取其油樣的平均值。
表1列出了評價試驗所用的FCC汽油原料油的性質(zhì)，表2列出了上述試驗的結(jié)果。
表1 試驗所用FCC汽油原料油性質(zhì)

表2 六種實例的評價試驗結(jié)果

從表2中六種實例的評價試驗結(jié)果來看，實例1、3、4的烯烴降到了35v％以下，RON比原料油均有所提高；實例2、5、6的烯烴也降到了35v％以下，但RON比原料油均有所下降，證明催化劑的三段裝填工藝要優(yōu)于單段裝填工藝。實例2、3兩種工藝條件下，生成油的結(jié)果相差不大，證明在反應(yīng)中提高溫度和降低空速對反應(yīng)均有利，但從生成汽油收率來看，裂化反應(yīng)較多，汽油收率略有下降，證明只要保證汽油烯烴在35v％以下即可，若再降低烯烴，汽油收率會下降，對裝置的操作成本會有所提高。
從以上結(jié)果表明采用本發(fā)明的汽油加氫改質(zhì)工藝技術(shù)，可以使FCC汽油的產(chǎn)品油的烯烴控制在35v％以下，辛烷值RON損失小于一個單位。汽油收率在99％左右。
權(quán)利要求
1.一種催化裂化汽油加氫改質(zhì)工藝，其特征在于該工藝技術(shù)方案是由三個反應(yīng)部分組成首先是全餾分汽油進入催化裂化汽油原料預(yù)處理單元，在以第VIB族和/或第VIII族為金屬活性組分的氧化鋁型催化劑作用下，反應(yīng)條件是溫度150-300℃，壓力1.5-2.5MPa，氫油比200-500，空速10-20h-1；然后進入催化裂化汽油加氫改質(zhì)工藝的核心反應(yīng)，在以一種或兩種第VIB或VIIIB族中的金屬氧化物，改性劑為IIB和鑭系中的一種或兩種金屬氧化物，負載于氧化鋁中含分子篩型的兩種催化劑作用下進行催化裂化汽油的加氫異構(gòu)、芳構(gòu)、裂化、疊合、脫硫等汽油的加氫改質(zhì)反應(yīng)，反應(yīng)條件是溫度300-550℃，壓力1.5-2.5MPa，氫油比200-500，空速1.0-5.0h-1；最后進入催化裂化汽油的補充加氫后處理，在以第VIB族和/或第VIII族為金屬活性組分的無定型硅鋁加氫催化劑的作用下進行烯烴加氫飽和反應(yīng)，反應(yīng)條件是溫度150-400℃，壓力1.5-2.5MPa，氫油比200-500，空速4-15h-1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂化汽油加氫改質(zhì)工藝，其特征在于催化裂化汽油原料預(yù)處理催化劑是以第VIB族和/或第VIII族為金屬活性組分的氧化鋁型催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂化汽油加氫改質(zhì)工藝，其特征在于加氫改質(zhì)反應(yīng)所用催化劑是活性組分是以一種或兩種第VIB或VIIIB族中的金屬氧化物，改性劑為IIB和鑭系中的一種或兩種金屬氧化物，活性組份和改性劑負載于氧化鋁中含分子篩型催化劑載體上構(gòu)成的催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂化汽油加氫改質(zhì)工藝，其特征在于烯烴的補充加氫后處理催化劑是以第VIB族和/或第VIII族為金屬活性組分的無定型硅鋁加氫催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石油煉制催化裂化汽油控制烯烴含量的催化裂化汽油加氫改質(zhì)工藝，特征在于它是在四種具有加氫精制脫硫、降烯烴和加氫異構(gòu)、芳構(gòu)功能催化劑的作用下，由原料預(yù)處理反應(yīng)，反應(yīng)條件是溫度150－300℃，壓力1.5－2.5MPa，氫油比200－500，空速10－20h
文檔編號C10G45/32GK1743425SQ200410074058
公開日2006年3月8日 申請日期2004年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月2日
發(fā)明者耿承輝, 門存貴, 徐 明, 蔣月勇, 崔德強, 霍東亮 申請人:中國石油天然氣集團公司, 中國石油撫順石油化工公司