專利名稱：催化裂解汽油加氫精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于含有雙烯和較高硫含量的烴油加氫精制方法，更確切地說，本發(fā)明是關(guān)于催化裂解汽油加氫精制的方法，屬于烴油加工的技術(shù)領(lǐng)域。
催化裂解工藝是近年來中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院研究和開發(fā)的多產(chǎn)氣體烯烴的專利技術(shù)(專利號 CN87105428.0、US4，980，053)。催化裂解汽油是催化裂解工藝的副產(chǎn)品，它具有較高的辛烷值(研究法辛烷值可達(dá)99，馬達(dá)法辛烷值可達(dá)85)，是一種很好的高辛烷值汽油調(diào)和組分。但是由于它含有一些不穩(wěn)定的化合物，主要是雙烯烴，就使得其氧化安定性很差，誘導(dǎo)期很短，不能滿足汽油產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的要求。因此，在催化裂解汽油出裝置后，必須經(jīng)過加氫精制以改善其安定性才能進(jìn)一步利用。到目前為止，還沒有催化裂解汽油加氫方法的公開報(bào)導(dǎo)。
作為石油化工基礎(chǔ)的烴類水蒸氣熱裂解生產(chǎn)乙烯方法，其副產(chǎn)品裂解汽油也是一種高辛烷值、富含芳烴、安定性很差的汽油組分。水蒸氣熱裂解汽油通過加氫精制除去雙烯烴以改善其安定性，同時(shí)還要保持較高辛烷值的技術(shù)已有不少專利文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)過，如US3，492，220報(bào)導(dǎo)用含鎳催化劑經(jīng)過一段或兩段加氫反應(yīng)以除去水蒸氣熱裂解汽油中的雙烯及硫化物。US4，113，603報(bào)導(dǎo)用兩段的加氫精制方法處理水蒸氣熱裂解汽油，其第一段用含Ni-W的催化劑除去硫醇，第二段用貴金屬Pd/Al2O3催化劑除去雙烯烴。US4，173，529報(bào)導(dǎo)了先把水蒸氣熱裂解汽油加氫，加氫后的產(chǎn)物分離出含雙烯烴量較高的C5餾分，并將部分加氫油循環(huán)的方法。GB2131043報(bào)導(dǎo)了使用不同Ni含量的催化劑及不同操作條件的水蒸氣熱裂解汽油的兩段加氫精制方法，選擇性脫除裂解汽油中的雙烯烴。
由于水蒸氣熱裂解工藝所用的原料油餾分較輕，一般多用石腦油或輕柴油。輕餾分的硫含量不高，因而熱裂解汽油中的硫含量也不會(huì)太高，據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)一般只在300PPm左右。硫能抑制催化劑的活性，進(jìn)料油中的硫?qū)︽嚧呋瘎┦且环N毒物，可使催化劑中毒失活而縮短了催化劑的使用壽命，因而對進(jìn)料油中的硫含量有一定的限制，一般要求在200PPm以下。而采用貴金屬鈀為活性組分的貴金屬催化劑對硫更敏感，進(jìn)料油中少量的硫就能影響其活性和壽命。
催化裂解工藝所用的原料是比水蒸氣熱裂解原料油重得多的減壓瓦斯油(VGO)，甚至是渣油，而隨著餾分越重，硫含量也越高。所以催化裂解汽油具有比水蒸氣熱裂解汽油高得多的硫含量，根據(jù)所用的原料油中硫含量的不同，催化裂解汽油的硫含量通?？梢愿哌_(dá)1000PPm左右甚至更高。因此催化裂解汽油的加氫精制就不能采用一般的含鎳或鈀的催化劑。
催化裂解汽油中的雙烯烴在較高的反應(yīng)溫度和較強(qiáng)的催化劑的活性下容易發(fā)生聚合而結(jié)焦，所以在加氫精制過程中，必須在工藝流程上要有防止在主要設(shè)備(如換熱器、爐管、反應(yīng)器入口處)及反應(yīng)床層頂部結(jié)焦的有效措施。
針對以上列舉的實(shí)際問題，本發(fā)明的目的就是要提供一個(gè)處理既含有雙烯烴，又含有較高硫含量的催化裂解汽油的加氫精制方法。
本發(fā)明方法是將兩個(gè)不同活性及不同顆粒度的預(yù)硫化型非貴金屬催化劑串聯(lián)的加氫處理方法。兩個(gè)催化劑可以串聯(lián)分段裝在一個(gè)固定床反應(yīng)器內(nèi)，也可以串聯(lián)分裝在兩個(gè)固定床反應(yīng)器內(nèi)。兩個(gè)預(yù)硫化型非貴金屬催化劑的活性組分可以是Ni-W、Co-Ni-W、Co-Mo-Ni、Ni-Mo或Co-Mo，但最好是Ni-W，催化劑的載體為活性氧化鋁。
第一個(gè)催化劑(裝在同一個(gè)反應(yīng)器的上部，或分裝時(shí)裝在第一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的催化劑，稱為催化劑A)，其活性組分的金屬含量低，總金屬含量為5～15m%，它的顆粒直徑較大，為2.5～6.0mm。第二個(gè)催化劑(裝在同一個(gè)反應(yīng)器的下部，或分裝時(shí)裝在第二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的催化劑，稱為催化劑B)，其活性組分的金屬含量較高，總金屬含量為15～35m%。兩個(gè)催化劑的Ni/W+Ni原子比或Co/Mo+Co原子比為0.2～1.0。兩個(gè)催化劑的載體均為活性氧化鋁，也可以是文獻(xiàn)已報(bào)導(dǎo)過的其他常規(guī)催化劑載體，最好是具有較大比表面積的活性氧化鋁載體，比表面積最好大于90m2/g。
兩個(gè)催化劑在使用前都須進(jìn)行預(yù)硫化，硫化方法與文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的常規(guī)加氫精制催化劑預(yù)硫化的方法相同。例如，在一定的氫分壓和一定的氫氣流量下，用直餾石腦油加入二硫化碳(CS2)或二甲基二硫醚(CH3-S-S-CH3，簡稱DMDS)做為硫化劑，硫化溫度為230～370℃，硫化時(shí)間為8～24小時(shí)。
為了避免前面提到的反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層由于雙烯烴聚合結(jié)焦而造成的床層堵塞，因而導(dǎo)致反應(yīng)器出現(xiàn)壓降的現(xiàn)象，本發(fā)明方法將一部分加氫產(chǎn)物循環(huán)回到反應(yīng)器的入口，用以稀釋進(jìn)料油中的雙烯烴濃度，減少結(jié)焦，使裝置有一個(gè)合理的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。循環(huán)油量與原料油中的雙烯烴量和要求裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期有關(guān)。循環(huán)油與新鮮原料的重量比可在0.5～5∶1的范圍內(nèi)，通常為1～3∶1。
由于兩個(gè)催化劑串聯(lián)地裝在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)或分裝在兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器內(nèi)，加氫反應(yīng)條件基本相同，床層平均反應(yīng)溫度為150～300℃，最好在180～260℃，氫分壓為1.2～8.0MPa.，最好為2.5～4.0MPa.，操作的體積空速(對新鮮原料而言)，催化劑A為4～20h-1，最好為4～10h-1，催化劑B為1～15h-1，最好為2～8h-1，氫油體積比為150～500Nm3/m3。
本發(fā)明方法適合于處理具有較高硫含量及較高不飽和烴含量的裂解汽油，尤其適合于處理含有較高的硫和較高的不飽和烴含量的催化裂解汽油。進(jìn)料油的二烯值(按照載于Journal of the Japan Petroleum Institute，Vol.4 No.8，612-615的方法測定)為3～25gI2/100g，一般為5～15gI2/100g，溴價(jià)(按照電量法即RIPP 66-90法測定，楊翠定等，石油化工分析方法，172-175頁，科學(xué)出版社，北京，1990年)為40～100gBr2/100g，一般為40～70gBr2/100g，硫含量為0.03～0.25m%，一般為0.05～0.15m%，誘導(dǎo)期(按照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 256-64測定)一般不大于250min。用本發(fā)明方法加氫精制后，所得加氫產(chǎn)品的二烯值能夠小于1gI2/100g，誘導(dǎo)期超過480min。產(chǎn)品的辛烷值與加氫處理前相比，損失不大于3個(gè)單位，一般不大于1個(gè)單位。
以下結(jié)合附

圖1本發(fā)明方法的原則流程圖作詳細(xì)敘述原料油由管線1引入裝置，由原料泵2增壓后，經(jīng)熱交換器3與反應(yīng)生成的產(chǎn)物換熱，升溫到80～130℃，與來自管線5的加熱后的含氫氣體和循環(huán)油混合，經(jīng)管線6進(jìn)入反應(yīng)器4。器內(nèi)裝有分上下兩層串聯(lián)的催化劑A及催化劑B。金屬含量低、顆粒直徑大的催化劑A裝在反應(yīng)器4的上部7，金屬含量較高、顆粒直徑相對較小的催化劑B裝在反應(yīng)器4的下部8，兩個(gè)催化劑床層的裝填體積比為1∶1～1∶9，最好是1∶2～1∶5。經(jīng)催化劑床層7后的反應(yīng)產(chǎn)物，10～40%的雙烯烴被飽和，然后進(jìn)入催化劑B的床層8，加氫反應(yīng)后產(chǎn)物的二烯值小于1gI2/100g，由反應(yīng)器4流出的產(chǎn)物經(jīng)管線9，在熱交換器10內(nèi)與來自管線11的循環(huán)氫和循環(huán)油的混合物進(jìn)行第一次換熱，然后在熱交換器3內(nèi)與新鮮進(jìn)料油進(jìn)行第二次換熱，兩次換熱后的物流經(jīng)管線12至水冷卻器13，冷卻至50℃以下后再經(jīng)管線14導(dǎo)入高壓分離器15，富含氫氣的混合氣由高壓分離器15的上部逸出，經(jīng)管線17與來自管線16的新氫混合，再由管線18引入循環(huán)壓縮機(jī)19，增壓后的循環(huán)氣分為兩個(gè)部分，一部分經(jīng)管線21與來自管線22的循環(huán)油混合，再經(jīng)過管線11引入熱交換器10與來自管線9的反應(yīng)器流出物進(jìn)行換熱;另一部分經(jīng)管線20導(dǎo)入催化劑床層7和床層8之間，作為急冷氣體。高壓分離器15的下部分出的液體由管線26引出，一部分經(jīng)管線23導(dǎo)入循環(huán)油泵24，增壓后經(jīng)管線22與來自管線21的循環(huán)氣混合，再經(jīng)過管線11引入熱交換器10與來自管線9的反應(yīng)流出物換熱，換熱后的油、氣混合物通過管線27進(jìn)入加熱爐28升溫到所要求的溫度，通過管線5與來自管線29的換熱后的原料油混合，再經(jīng)管線6進(jìn)入反應(yīng)器4。由高壓分離器15分出的另一部分液體經(jīng)管線25引出即可直接作為加氫精制產(chǎn)品，其二烯值小于1gI2/100g，誘導(dǎo)期大于480min，符合汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的要求。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是1.采用了預(yù)硫化型的非貴金屬催化劑，能處理含硫量較高的催化裂解汽油。
2.使用兩個(gè)具有不同活性和顆粒大小的催化劑，將金屬含量較低、活性較低、顆粒較大的催化劑A裝填在反應(yīng)器的上部或兩個(gè)反應(yīng)器中的第一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，因而能夠防止在反應(yīng)器頂部由于反應(yīng)劇烈而經(jīng)常發(fā)生的結(jié)焦堵塞現(xiàn)象。
3.由于本發(fā)明方法將部分加氫生成油循環(huán)，進(jìn)料油中的二烯烴的濃度被稀釋，有效地延長了裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期和催化劑壽命。通過以下的實(shí)施例可進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的特征。
實(shí)施例1催化劑A是中國石化總公司長嶺煉油化工總廠催化劑分廠生產(chǎn)的“活性支撐劑”，商品牌號為RP-1，其主要物化性質(zhì)為活性組分為Ni-W，載體為γ-Al2O3，WO3含量為10.0%，NiO含量為1.2%，顆粒直徑為2.5mm。
催化劑B是中國石化總公司長嶺煉油化工總廠催化劑分廠生產(chǎn)的加氫精制催化劑，商品牌號為RP-1，其物化性質(zhì)可參見專利CN85104438。
進(jìn)料油為工業(yè)裝置生產(chǎn)的催化裂解汽油，其二烯值為12.2gI2/100g，硫含量為0.12m%，誘導(dǎo)期為135min，辛烷值為97.6(RON)及84.2(MON)。
此實(shí)施例在直徑為16mm的小型加氫精制裝置上進(jìn)行，兩個(gè)催化劑串聯(lián)裝填，催化劑A的裝填量為15ml.催化劑B裝填量為30ml。
催化劑在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行預(yù)硫化，硫化劑為CS2，攜帶劑為直餾汽油，CS2摻入量為2%。預(yù)硫化條件為硫化時(shí)氫分壓3.2MPa，硫化總體積空速2.0h-1，硫化最終溫度290℃，硫化時(shí)間8小時(shí)。
硫化結(jié)束后引入直餾汽油，在280℃下進(jìn)行48小時(shí)的初期活性運(yùn)轉(zhuǎn)。
經(jīng)過初期活性運(yùn)轉(zhuǎn)后，將反應(yīng)器內(nèi)兩個(gè)催化劑床層的平均溫度降到150℃，然后引入催化裂解汽油，將操作條件調(diào)整為進(jìn)料量90ml/h，氫氣量為4500Nml/h，反應(yīng)器入口氫分壓為3.2MPa。此時(shí)催化劑A的床層平均溫度為174℃，體積空速6.0h-1，催化劑B床層的平均溫度為180℃，體積空速3.0h-1。經(jīng)過加氫反應(yīng)后，所得的加氫生成油的二烯值為0.3gI2/100g，誘導(dǎo)期大于485min，辛烷值和加氫前相同，沒有明顯改變。
實(shí)施例2本實(shí)施例所用的催化劑，原料油及催化劑預(yù)硫化處理方法及初期活性運(yùn)轉(zhuǎn)條件皆同實(shí)施例1。
操作條件為進(jìn)料量90ml/h，氫氣量為4500Nml/h，反應(yīng)器入口氫分壓3.2MPa，催化劑A床層的平均溫度為211℃，體積空速6.0h-1，催化劑B床層的平均溫度為222℃，體積空速3.0h-1。經(jīng)加氫反應(yīng)后，加氫生成油的二烯值為0，誘導(dǎo)期大于485min，辛烷值是RON97.2，MON84.3，也沒有明顯改變。
權(quán)利要求
1.一種以改進(jìn)穩(wěn)定性并保留較高辛烷值的高硫含量催化裂解汽油加氫精制方法，其特征在于將催化裂解汽油在一定的操作條件下，通過串聯(lián)地裝在同一個(gè)或多于一個(gè)固定床反應(yīng)器內(nèi)的兩個(gè)不同金屬活性組分含量及不同顆粒直徑的預(yù)硫化型非貴金屬催化劑床層進(jìn)行加氫反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的加氫精制方法，其特征在于所說的預(yù)硫化型非貴金屬催化劑的非貴金屬活性組分為Ni-W、Co-Ni-W、Ni-Mo或Co-Mo，擔(dān)體為活性氧化鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的加氫精制方法，其特征在于所說的兩個(gè)催化劑中的第一個(gè)催化劑的總金屬含量為5～15m%(占催化劑重量，下同)，顆粒直徑為2.5～6.0mm，第二個(gè)催化劑的總金屬含量為15～35m%，顆粒直徑為1.2～2.5mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的加氫精制方法，其特征在于所說的操作條件是反應(yīng)溫度150～300℃，氫分壓1.2～8.0MPa，對第一個(gè)催化劑的體積空速 4～20h-1，對第二個(gè)催化劑的體積空速 1～15h-1，體積氫油比 150～500Nm3/m3，循環(huán)油與新鮮原料油的重量比0.5～5∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的加氫精制方法，其特征在于所說的催化劑的非貴金屬活性組分為Ni-W。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的加氫精制方法，其特征在于所說的催化劑的非貴金屬活性組分為Ni/Ni+W或Co/Co+Mo的原子比為0.2～1∶1。
全文摘要
催化裂解汽油是催化裂解工藝的副產(chǎn)品，它具有較高的辛烷值，但又含有較多的二烯烴和較高的硫含量，安定性很差。本發(fā)明的催化裂解汽油加氫精制方法是將兩個(gè)具有不同活性和不同顆粒直徑的預(yù)硫化型非貴金屬催化劑串聯(lián)，分段裝在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)或分裝在兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度150～300℃、氫分壓1.2～8.0MPa、體積空速4～20h
文檔編號C10G45/02GK1109495SQ9410295
公開日1995年10月4日 申請日期1994年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月28日
發(fā)明者孫明永, 胡延秀, 汪燮卿, 龐桂賜, 石玉林, 石亞華, 劉建生, 楊克勇 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院