柴油車尾氣碳煙顆粒催化燃燒器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及機(jī)動車配件,具體是用于催化凈化柴油機(jī)動車尾氣中碳煙顆粒的催化 劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 柴、汽油機(jī)動車尾氣中的碳煙顆粒、氮氧化物、一氧化碳和碳?xì)浠衔镆殉蔀槌鞘?空氣的主要污染物,這些污染物不僅嚴(yán)重污染環(huán)境,而且直接危害人體健康。目前我國基本 上無法提供能夠同時治理這四類污染物的成熟應(yīng)用產(chǎn)品。而應(yīng)用于汽油車尾氣凈化處理的 三元催化劑(即能夠同時治理氮氧化物、一氧化碳和碳?xì)浠衔锏拇呋瘎?,必須采用貴金 屬作為活性組份,價格昂貴。柴油車尾氣成分與汽油車有顯著差別,三元催化劑并沒有用在 柴油車上。
[0003] 柴油車實(shí)現(xiàn)國IV排放,主要通過EGR和SCR兩種方案來解決。EGR方案通過EGR降 低NOx,用DPF捕集顆粒物并通過再生技術(shù)除去顆粒,或者采用POC或者DOC技術(shù),工作原 理與DPF類似,只是顆粒物轉(zhuǎn)化效率略低一些,因此一般采用DPF與EGR組合的技術(shù)方案, 有的也采用EGR+D0C+PDF的技術(shù)方案,DPF的顆粒物轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%~90%,單獨(dú)使用DOC 或POC時,顆粒物轉(zhuǎn)化率為50%左右;SCR方案是通過發(fā)動機(jī)燃燒優(yōu)化,使顆粒物排放達(dá)到 法規(guī)要求,但增加了 NOx的排放,需要在排氣系統(tǒng)中安裝SCR系統(tǒng)來降低NOx的排放,可使 NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)85%以上。但是,兩種方案價格都十分昂貴,國內(nèi)在用柴油車基本沒有使用這 些系統(tǒng),在用柴油車的污染十分嚴(yán)重,因此研究低成本解決在用柴油車的污染問題顯得十 分迫切。
[0004] 按照已有技術(shù),凈化處理廢氣中所含的烴、一氧化碳、氮氧化物、碳煙微粒都需要 使用多種催化劑,例如還原型催化劑處理氮氧化物,氧化型催化劑處理烴和一氧化碳,采用 DPF 或 CDPF 處理碳煙微粒。如 CN104321506A、CN103582523A、CN104040125A、CN102168596A、 CN101845978A、CN102597447A等公開的方法和裝置。
[0005] CN103498717A公開一種巴士用D0C+CDPF柴油引擎廢氣凈化過濾系統(tǒng),由依次相 對接的圓桶狀進(jìn)氣腔、圓桶狀氧化催化器(D0C)、圓桶狀柴油引擎黑煙觸媒過濾器(CDPF) 和圓桶狀排氣腔構(gòu)成,可處理尾氣中的一氧化碳C0、碳?xì)浠衔颒C、黑煙顆粒PM,但不能處 理氮氧化物。
[0006] CN102626632A公開一種同時消除柴油車尾氣中氮氧化物和碳煙顆粒的鈣鈦礦型 催化劑Laa9MaiNiO3 (M = La、Li、Na、K或Rb),在模擬柴油車尾氣排放的氮氧化物和碳煙顆 粒同時消除反應(yīng)中具有活性,但氮氧化物處理率太低。
[0007] CN102188971A公開一種柴油車尾氣四效催化劑,該催化劑由載體鎂鋁水滑石復(fù)合 氧化物和負(fù)載在其上的K和貴金屬構(gòu)成,能同時去除柴油車尾氣中的四種主要污染物一一 碳煙顆粒物(PM)、氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和未燃碳?xì)浠衔铮℉C),但使用的貴金屬 價格昂貴。
[0008] CN101239313A公開一種同時脫除碳煙顆粒和氮氧化物的銅鈰鋁催化劑及制備方 法。其特點(diǎn)是采用廉價的非貴金屬鹽為原料,催化劑生產(chǎn)成本低;采用溶膠-凝膠法、共沉 淀法等較為簡單的催化劑制備工藝,反應(yīng)過程容易控制,容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。調(diào)整不同的 Cu、Ce、Al質(zhì)量百分比,制得CuO-CeO2-Al2O3催化劑,以模擬柴油車尾氣為反應(yīng)氣氛,能夠?qū)?碳煙的燃燒溫度由550°C左右降低到接近400°C,同時能在一定程度上還原N0,但是碳煙的 燃燒溫度以及NO的轉(zhuǎn)化率都不盡人意。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種可同時處理碳煙顆粒、氮氧化物、一氧化碳和碳?xì)浠?合物,并且具有理想效果的非貴金屬型柴油車尾氣催化凈化裝置。
[0010] 本發(fā)明的柴油車尾氣碳煙顆粒催化燃燒器包括多孔陶瓷載體和負(fù)載的催化劑, 所述催化劑為鈰、鏑、錳和鈣的復(fù)合氧化物,其摩爾比例為Ce : Dy : Mn : Ca=I : 0.1- 0. 5 : 0.2 - 0.8 : 0.1-0.5,該催化劑由以下方法制得: 按所述比例相應(yīng)稱取鈰、鏑、錳和鈣的硝酸鹽,加入生成檸檬酸鈰、檸檬酸鏑、檸檬酸錳 和檸檬酸鈣計(jì)量所需檸檬酸的1 一 1. 2倍的檸檬酸,檸檬酸重量2 -10%的聚乙二醇,溶于水 中配成混合溶液,攪拌、蒸干,得到凝膠,將凝膠于100- 150°C烘干10 - 36小時,于300- 450°C預(yù)燒0. 5- 2小時,再于550- 700°C焙燒1一3小時,冷卻后得到Ce-Dy-Mn-Ca復(fù)合 氧化物催化劑; 將所述催化劑加水研磨至平均粒徑50- 150nm,配成含固量5 - 20wt%的乳液,將多孔 陶瓷載體浸漬在乳液中2- 4天后干燥,得到油車尾氣碳煙顆粒催化燃燒器。
[0011] 本發(fā)明中,鈰、鏑、錳和鈣優(yōu)選是Ce : Dy : Mn : Ca=I : 0. 1-0. 3 : 0. 5- 0.7 : 0.1-0.3,更優(yōu)選是 Ce : Dy : Mn : Ca=I : 0.15-0.25 : 0.5-0.7 : 0.15- 0. 25〇
[0012] 所述多孔陶瓷載體由粘土和活性炭粉末按重量比1 : 0.5 -1.5的比例混合,加水 研磨成泥,制成蜂窩狀坯體后經(jīng)1000- 1100°c燒結(jié)成型。
[0013] 所述粘土選自高嶺土、膨潤土、球粘土、活性白土、耐火粘土、粘性海積土、粘性有 機(jī)土、粘性沼澤土的一種或多種。優(yōu)選是粘土選自高嶺土或者粘性海積土。
[0014] 所述燒結(jié)過程是按50-80°C /小時的速度升溫至500- 550°C后保溫0. 5- 2小 時,再以80- 120°C /小時的升溫速度至1000- IKKTC,退火降溫。
[0015] 本發(fā)明稀土金屬鈰的用量較多,發(fā)揮稀土金屬鈰(Ce)氧化物容易實(shí)現(xiàn)Ce4+與Ce 3+相互轉(zhuǎn)化的特點(diǎn),促使錳(Mn )氧化物加大價態(tài)多變的速率,加速金屬氧化物的氧化還原循 環(huán),從而提高對于碳煙的催化氧化活性,另外,Ce2O3還有可能與柴油中硫化物反應(yīng)生成穩(wěn)定 的Ce2(SO4)3,這將提高催化劑的抗硫化物中毒能力。
[0016] 加入稀土金屬鏑(Dy),利用它具有4f電子和未充滿電子的4f軌道的結(jié)構(gòu)特點(diǎn), 通過這種電子和軌道與S=O上氧的孤對電子配位,從而對Ce2 (SO4)3中的SO 42起著穩(wěn)定作 用,協(xié)助稀土金屬鈰進(jìn)一步提高催化劑的抗硫化物中毒性能,阻止硫化物被氧化成為SO2S SO3。另外,添加鏑可降低催化劑表面的積炭量,減少催化劑活性中心被碳?xì)浠衔锔采w的 幾率,從而延長催化劑的壽命。
[0017] 利用鈣(Ca)氧化物熔點(diǎn)較高的特點(diǎn),有效提高催化劑的熱穩(wěn)定性。
[0018] 采用溶膠凝膠法制備Ce-Dy-Mn-Ca復(fù)合氧化物催化劑,可形成Ce-Dy-Mn-Ca固 溶體結(jié)構(gòu),促進(jìn)Ce、Dy、Mn、Ca之間有效發(fā)揮相互協(xié)同與促進(jìn)作用,更好提高催化劑綜合性 能。
[0019] 本發(fā)明對碳煙顆粒、氮氧化物、一氧化碳和碳?xì)浠衔锒加袃?yōu)良的凈化效果,碳煙 顆粒在275°C以上時開始燃燒,在300- 400°C可完全燃燒,碳?xì)浠衔镌?25°C起開始燃 燒,250°C以上轉(zhuǎn)化率達(dá)99%,CO在250°C起開始燃燒,300°C以上轉(zhuǎn)化率達(dá)99%,NO在225°C 起開始燃燒,275-