用于水熱加氫催化轉(zhuǎn)化的生物質(zhì)處理的制作方法
【專利摘要】提供了一種在對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行催化氫化/氫解/加氫脫氧之前，以一定方式從生物質(zhì)供料中選擇性除去對(duì)隨后的水熱加氫催化轉(zhuǎn)化有害的氯和磷的方法，其沒有降低水熱加氫催化處理的有效性，同時(shí)使得該方法中所用的水量最小化。
【專利說明】用于水熱加氫催化轉(zhuǎn)化的生物質(zhì)處理
[00011本申請(qǐng)要求2013年12月18日提交的待決美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)系列No.61/917414的 權(quán)益。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及生物質(zhì)的處理，其用于適用于來自于生物質(zhì)的運(yùn)輸燃料和工業(yè)化學(xué)品 的高級(jí)烴生產(chǎn)中的水熱加氫催化處理。更具體地，本發(fā)明涉及從生物質(zhì)中除去有害物質(zhì)來 用于有效的生物質(zhì)水熱加氫催化轉(zhuǎn)化。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 大量的關(guān)注已經(jīng)放在開發(fā)新的技術(shù)，用于提供來自于非化石燃料的資源的能量。 生物質(zhì)是一種資源，其表現(xiàn)出作為化石燃料的替代選項(xiàng)的前景。與化石燃料相反，生物質(zhì)還 是可再生的。
[0005] 生物質(zhì)可以用作可再生燃料的來源。生物質(zhì)的一種類型是植物生物質(zhì)。植物生物 質(zhì)是世界上最豐富的碳水化合物來源，這歸因于組成高等植物中細(xì)胞壁的木質(zhì)纖維素材 料。植物細(xì)胞壁分為兩部分，初生細(xì)胞壁和次生細(xì)胞壁。初生細(xì)胞壁提供了用于擴(kuò)張細(xì)胞的 結(jié)構(gòu)，并且包含三種主要的多糖(纖維素，果膠和半纖維素)和一組糖蛋白。次生細(xì)胞壁(其 是在細(xì)胞完成生長(zhǎng)后產(chǎn)生的）也包含多糖，并且是通過共價(jià)交聯(lián)到半纖維素上的聚合木質(zhì) 素來增強(qiáng)的。半纖維素和果膠典型地被發(fā)現(xiàn)是豐富的，但是纖維素是主要的多糖和碳水化 合物最豐富的來源。但是，由纖維素來生產(chǎn)燃料具有技術(shù)難題。造成這種難度的一些因素是 木質(zhì)纖維素（如木材）的物理密度，其會(huì)使得化學(xué)品難以滲透木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)結(jié)構(gòu)中， 和木質(zhì)纖維素的化學(xué)復(fù)雜性，其導(dǎo)致了纖維素的長(zhǎng)鏈聚合結(jié)構(gòu)難以斷裂成碳水化合物(其 可以用于生產(chǎn)燃料）。造成這種難度的另一因素是生物質(zhì)所含的氮化合物和硫化合物。生物 質(zhì)所含的氮和硫化合物會(huì)使得隨后加工中所用的催化劑中毒。
[0006] 大部分運(yùn)輸車輛需要內(nèi)燃和/或推進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)提供高功率密度。這些發(fā)動(dòng)機(jī)需要清 潔燃燒燃料，其通常處于液體形式，或者在較少的程度上處于壓縮氣體形式。液體燃料是更 便攜的，這歸因于它們的高能量密度和它們的栗送能力，其使得處理更容易。
[0007] 目前，生物基給料例如生物質(zhì)僅僅提供了用于液體運(yùn)輸燃料的可再生的選項(xiàng)。不 幸地是，開發(fā)用于生產(chǎn)液體生物燃料的新技術(shù)的進(jìn)展在開發(fā)方面已經(jīng)減慢了，特別是符合 目前的基礎(chǔ)設(shè)施的液體燃料產(chǎn)物。雖然多種燃料可以由生物質(zhì)資源例如乙醇，甲醇和植物 油，和氣態(tài)燃料例如氫和甲烷來生產(chǎn)，但是這些燃料需要適于它們特性的新的分布技術(shù)和/ 或燃燒技術(shù)。這些燃料的一些的生產(chǎn)也傾向于是昂貴的和在它們的凈碳節(jié)約方面出現(xiàn)問 題。需要將生物質(zhì)直接加工成液體燃料，適應(yīng)現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施。
[0008] 加工生物質(zhì)供料的挑戰(zhàn)在于需要直接偶合生物質(zhì)水解來釋放糖，和催化氫化/氫 解/加氫脫氧該糖，來防止分解為重質(zhì)終端物(焦糖或者焦油）。此外，一個(gè)挑戰(zhàn)是使得廢物 的產(chǎn)生最小化，所述廢物可需要在處置和/或催化劑被毒物失活之前進(jìn)行處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)令人期望的是在對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行催化氫化/氫解/加氫脫氧之前，以一定方 式從生物質(zhì)供料中除去氯和磷，其沒有降低水熱加氫催化處理的有效性，同時(shí)使得該方法 中所用的水量最小化。
[0010] 在一種實(shí)施方案中，提供一種從纖維素生物質(zhì)固體中選擇性除去氯和磷的方法， 包括：
[0011] a.提供包含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體；
[0012] b.將所述包含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體從入口引入處理容器中，所述纖維素 生物質(zhì)固體在所述容器中具有真實(shí)間隙體積；
[0013] C.在(TC-60°c的溫度范圍內(nèi)將pH大于9的堿性溶液以一定量從入口引入包含所述 纖維素生物質(zhì)固體的容器中，來填充所述真實(shí)間隙體積的至少大約5%床體積至最大大約 40 %床體積；
[0014] d.在步驟c之后，將pH最大為8的水溶液從入口引入包含所述堿性纖維素生物質(zhì)固 體的容器中，由此產(chǎn)生清洗的纖維素生物質(zhì)固體和堿性水流出物，所述清洗的纖維素生物 質(zhì)固體具有與包含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體相比減少的有害物質(zhì)含量，其中所述堿性 水流出物是大約3份-大約0.5份，相對(duì)于大約1份的包含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體(干 基)；
[0015] e.將包含氣體流或者有機(jī)溶劑溶液的除去流從入口引入含有清洗的纖維素生物 質(zhì)固體的容器中，由此產(chǎn)生預(yù)處理的纖維素生物質(zhì)固體和含水流出物，所述預(yù)處理的纖維 素生物質(zhì)固體具有與水洗的纖維素生物質(zhì)固體相比減少的水含量；
[0016] f.將預(yù)處理的纖維素生物質(zhì)固體從出口排出，并且將至少一部分的排出的預(yù)處理 的生物質(zhì)固體轉(zhuǎn)移到消解和/或反應(yīng)區(qū)；
[0017] g.再循環(huán)至少第一部分的含水流出物以產(chǎn)生堿性溶液;和
[0018] h.再循環(huán)至少第二部分的含水流出物作為水溶液。
[0019] 在仍然的另一實(shí)施方案中，在上述方法的消解和/或反應(yīng)區(qū)中，處理的纖維素生物 質(zhì)與水熱加氫催化催化劑在氫和消解溶劑存在下接觸，由此產(chǎn)生包含氧化烴和水的中間氧 化產(chǎn)物流;和將至少一部分的水分離和再循環(huán)以形成至少一部分的水溶液。
[0020] 在仍然的另一實(shí)施方案中，在上述方法的消解和/或反應(yīng)區(qū)中，處理的纖維素生物 質(zhì)與水熱加氫催化催化劑在氫和消解溶劑存在下接觸，由此產(chǎn)生中間氧化產(chǎn)物流;將至少 一部分的氧化中間產(chǎn)物流轉(zhuǎn)化成包含烴和水的烴產(chǎn)物流;和將至少一部分的水分離和再循 環(huán)以形成至少一部分的水溶液。氧化中間產(chǎn)物流可以包含氧化烴和水，和至少一部分的水 可以分離和再循環(huán)來形成至少一部分的水溶液。
[0021] 本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)將對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。雖然本領(lǐng)域技術(shù)人員可 以進(jìn)行眾多的改變，但是這樣的改變處于本發(fā)明的主旨內(nèi)。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及從纖維素生物質(zhì)固體中選擇性除去氯和磷?？梢?使用任何合適的（例如不昂貴的和/或易于獲得的）木質(zhì)纖維素生物質(zhì)類型。合適的木質(zhì)纖 維素生物質(zhì)可以例如選自但不限于木材，森林殘留物，農(nóng)業(yè)殘留物，草本材料，市政固體廢 物，紙漿和造紙廠殘留物及其組合。因此在一些實(shí)施方案中，該生物質(zhì)可以包含例如玉米 桿，稻草，甘蔗渣，芒草，高粱殘留物，柳枝稷，竹子，水萌蘆，硬木，硬木片，硬木漿，軟木，軟 木片，軟木漿和/或這些給料的組合。生物質(zhì)可以基于這樣的考慮來選擇，例如但不限于纖 維素和/或半纖維素含量，木質(zhì)素含量，生長(zhǎng)時(shí)間/季節(jié)，生長(zhǎng)位置/運(yùn)輸成本，生長(zhǎng)成本，收 割成本等。這些纖維素生物質(zhì)固體包含氯和磷物質(zhì)，其對(duì)用于生物質(zhì)的水熱加氫催化處理 中的催化劑或者裝置是有害的（"有害物質(zhì)"）。因此，令人期望地是在生物質(zhì)的水熱加氫催 化處理之前，從纖維素生物質(zhì)固體中至少部分除去磷和氯物質(zhì)。
[0023]由水熱加氫催化方法所生產(chǎn)的氧化烴可用于由生物質(zhì)來生產(chǎn)高級(jí)烴，其適用于運(yùn) 輸燃料和工業(yè)化學(xué)品。所生產(chǎn)的高級(jí)烴可用于形成運(yùn)輸燃料，例如合成汽油，柴油燃料和噴 氣機(jī)燃料，以及工業(yè)化學(xué)品。作為本文使用的，術(shù)語"高級(jí)經(jīng)"指的是這樣的烴，其氧碳比小 于生物質(zhì)給料的至少一種組分的氧碳比。作為本文使用的，術(shù)語"烴"指的是主要包含氫和 碳原子的有機(jī)化合物，其也是未取代的烴。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的烴還包含雜原子 (即，氧，硫，磷或者氮)和因此術(shù)語"經(jīng)"還可以包括取代的烴。作為本文使用的，術(shù)語"可溶 性碳水化合物"指的是單糖或者多糖，其在消解過程中變得溶解。雖然理解存在于消解纖維 素和其他復(fù)雜碳水化合物和進(jìn)一步將簡(jiǎn)單碳水化合物轉(zhuǎn)化成有機(jī)化合物(類似存在于化石 燃料中的那些）背后的潛在化學(xué)，但是仍然要開發(fā)適于將纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成燃料共混物 的高產(chǎn)率和能量有效的消解方法。就此而言，使用消解和其他方法將纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成 燃料共混物相關(guān)的最基本的要求應(yīng)當(dāng)是帶來所述轉(zhuǎn)化的能量輸入應(yīng)當(dāng)不大于該產(chǎn)物燃料 共混物的可利用的能量輸出。進(jìn)一步地，該方法應(yīng)當(dāng)使得產(chǎn)物產(chǎn)率最大化，同時(shí)廢物產(chǎn)物最 小化。這些基本要求導(dǎo)致了許多次生問題，其共同提出了迄今尚未解決的巨大的工程挑戰(zhàn)。 [0024]此外，除去這些有害物質(zhì)由于水熱加氫催化處理的催化劑對(duì)于反應(yīng)條件的敏感性 而變得復(fù)雜。加工生物質(zhì)供料的挑戰(zhàn)在于需要直接偶合生物質(zhì)水解來釋放糖，和催化氫化/ 氫解/加氫脫氧該糖，來防止分解為重質(zhì)終端物(焦糖或者焦油）。例如來自于清洗方法的過 多的水可稀釋反應(yīng)流和需要從該方法中除去大量的水，并且可進(jìn)一步導(dǎo)致所述方法所用催 化劑上的應(yīng)力。此外，在后一級(jí)通過熱分離水來除水需要大量的能量。還令人期望地是再循 環(huán)該清洗水，來使得所述方法對(duì)于其他水輸入的需求最小化或者得以消除。
[0025] 在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及將用于清洗生物質(zhì)的水再循環(huán)，和使得所述方法 產(chǎn)生的廢水量最小化。本發(fā)明平衡了從纖維素生物質(zhì)固體中選擇性除去氯和磷，同時(shí)不降 低水熱加氫催化處理的有效性，同時(shí)使得所述方法的水用量最小化之間的競(jìng)爭(zhēng)性優(yōu)點(diǎn)。申 請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在低溫用堿性溶液清洗生物質(zhì)有效地除去了生物質(zhì)中的至少一部分的氯和 磷，而不除去碳水化合物。但是，除去氯和磷物質(zhì)所需的大量的水也阻止和/或產(chǎn)生了較多 的需要更多的水除去和處置的加工水。本發(fā)明的方法提供了對(duì)于這些問題的有效解決方 案。
[0026] 還重要地是在清洗方法中要防止木材水解和碳水化合物損失到清洗流出物(或者 水溶液流出物）中。因此優(yōu)選地是將生物質(zhì)的處理保持到最高大約60°C。碳水化合物的損失 率優(yōu)選小于10重量％，更優(yōu)選小于5重量％，甚至更優(yōu)選小于2重量％，基于生物質(zhì)中存在的 碳水化合物(干基）。
[0027]在處理之前，未處理的生物質(zhì)可以降低尺寸（例如剁碎，壓碎或者去皮)到方便的 尺寸和某些品質(zhì)，其有助于移動(dòng)該生物質(zhì)或者混合和浸漬來自于消解溶劑的化學(xué)品。因此， 在一些實(shí)施方案中，提供生物質(zhì)可以包括收割含木質(zhì)纖維素的植物例如諸如硬木或者軟木 樹。該樹可以進(jìn)行去皮，剁碎成期望厚度的木材片，并且清洗來除去任何殘留土壤，臟物等。
[0028] 優(yōu)選地是使得該生物質(zhì)供料(木片或者其他)沒有夾帶的空氣，并且致密化來確保 給料將在水或溶劑中下沉，而非漂浮(預(yù)調(diào)節(jié)）。如果供料在存儲(chǔ)過程中干燥，其時(shí)空氣可以 進(jìn)入孔和被傳輸?shù)剿龇椒ㄖ校瑒t會(huì)發(fā)生漂浮。
[0029] 經(jīng)由用水或溶劑浸漬來致密化可以通過在水或溶劑中浸泡來有效地進(jìn)行。水或者 溶劑的加壓將驅(qū)使液體進(jìn)入孔中。將氣體(空氣或者不可冷凝物)從生物質(zhì)的孔中逐出的最 有效方式之一是將生物質(zhì)與溶劑蒸氣接觸，最優(yōu)選水蒸氣或者蒸汽。
[0030] 典型地，這是通過如下來進(jìn)行的:將低壓蒸汽(高于環(huán)境壓力標(biāo)稱1-2個(gè)大氣壓)供 給到存儲(chǔ)箱底部，并且使得蒸汽或者溶劑蒸氣向上穿過固體箱，來逐出空氣或者夾帶的氣 體。與溫度高于生物質(zhì)溫度的水或者溶劑蒸氣接觸導(dǎo)致了該生物質(zhì)孔內(nèi)的液體水或者蒸氣 冷凝，將氣體逐出該孔。這使得生物質(zhì)飽和和致密化，以使得它現(xiàn)在的密度大于水或者溶 劑，和因此當(dāng)在清洗方法過程中加入液體水或者溶劑時(shí)下沉。
[0031] 蒸汽處理的時(shí)間和持續(xù)期應(yīng)當(dāng)進(jìn)行控制，以使得生物質(zhì)的溫度在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不超過 大約60°C。具體地，可以將溫度高于100°C (水的沸點(diǎn)）的蒸汽供給到初始時(shí)處于環(huán)境溫度 (低于大約35°C)的生物質(zhì)一定的時(shí)間，以使得生物質(zhì)的最終溫度不超過大約60°C，或者如 果溫度高于60°C，在曝露于這個(gè)溫度的時(shí)間限制到小于60分鐘，優(yōu)選小于30分鐘和最優(yōu)選 小于大約10分鐘。通過使得曝露于高于60°C的溫度最小化，而使得碳水化合物組分的水解 和降解最小化，并且可以使得這些組分到水和/或酸和堿洗方法步驟的損失率最小化到小 于生物質(zhì)的碳水化合物部分的5%，最優(yōu)選小于1 %。
[0032]包含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體是從入口引入處理容器的，因此該纖維素生物 質(zhì)固體在這樣的容器中具有真實(shí)間隙體積。
[0033] 該容器可以處于任何形狀，包括例如垂直，水平，傾斜，并且可以包括彎曲，曲線或 者U形。該容器將進(jìn)一步具有至少一個(gè)入口和至少一個(gè)出口。
[0034] 間隙體積是床中液體的可排出體積，其沒有被液體飽和的生物質(zhì)占據(jù)。它可以通 過如下來測(cè)定:首先用生物質(zhì)（其尚未例如通過蒸汽處理來預(yù)致密化)填充容器，來確保當(dāng) 水，含水混合物或者溶劑引入該容器時(shí)它將不漂浮。間隙體積可以最好是通過在初始用水 或者溶劑飽和的生物質(zhì)填充容器后，用液體從容器底部向上流動(dòng)填充來測(cè)定。間隙體積是 剛剛覆蓋生物質(zhì)床頂部時(shí)加入的液體量。
[0035] 在一種實(shí)施方案中，在0°C-60°C，優(yōu)選10-45°C的溫度，將pH大于9,優(yōu)選pH至少10， 優(yōu)選pH最大13，更優(yōu)選ρΗΙΟ-13的堿性溶液從入口引入含有纖維素生物質(zhì)固體的容器中，來 獲得包含堿性纖維素生物質(zhì)固體的生物質(zhì)。該入口可以是與生物質(zhì)固體引入相同的入口， 或者是到處理容器的分別的，第二入口。該堿性溶液以一定量引入，來填充這樣的真實(shí)間隙 體積的至少大約5 %床體積至最大大約40 %床體積。
[0036] 在堿性溶液引入后，將pH最大9的水溶液從入口引入包含堿性纖維素生物質(zhì)固體 的容器中，來產(chǎn)生清洗的纖維素生物質(zhì)固體(其具有與包含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體 相比減少的有害物質(zhì)含量)和堿性水流出物。該入口可以是與生物質(zhì)固體引入，堿性溶液入 口相同的入口，或者是到處理容器的分別的第二或者第三入口。該堿性水流出物和處理的 纖維素生物質(zhì)固體可以從相同的出口或者從分別的第二出口從處理容器中除去。
[0037] 進(jìn)行堿洗，以使得來自于處理容器的堿性水流出物的量是大約3份至大約0.5份， 優(yōu)選大約2份至大約1份，相對(duì)于加入處理步驟的纖維素生物質(zhì)固體(干基），基于重量。
[0038]在引入水溶液后，將氣體流或有機(jī)溶劑溶液引入含有清洗的纖維素生物質(zhì)固體的 容器中，產(chǎn)生預(yù)處理的纖維素生物質(zhì)固體(其具有與水洗的纖維素生物質(zhì)固體相比減少的 水含量)和含水流出物。該入口可以是與生物質(zhì)固體引入，水溶液入口相同的入口，或者是 到處理容器的分別的第二或第三入口。該含水流出物和預(yù)處理的纖維素生物質(zhì)固體可以從 相同的出口或者從分別的第二或者第三出口從處理容器中除去。在這個(gè)水置換步驟中，水 含量減少了至少5體積％，優(yōu)選至少25體積％，更優(yōu)選至少50體積％，基于水洗的纖維素生 物質(zhì)固體的液體成分。該氣體可以是空氣，氫氣，氮?dú)猓羝?，有機(jī)蒸氣及其混合物。該有機(jī) 溶劑優(yōu)選是原位產(chǎn)生的。優(yōu)選該有機(jī)溶劑是消解和/或反應(yīng)區(qū)所用的溶劑(消解溶劑）。 [0039]預(yù)處理的纖維素生物質(zhì)固體從處理容器的出口排出，然后轉(zhuǎn)移到消解和/或反應(yīng) 區(qū)。
[0040]至少一部分的含水流出物再循環(huán)來產(chǎn)生堿性溶液和/或水溶液。
[0041 ]堿性溶液可以包含無機(jī)堿例如諸如KOH，NaOH和氨。該堿性溶液的堿含量?jī)?yōu)選小于 5當(dāng)量濃度和至少0.01當(dāng)量濃度。該堿濃度優(yōu)選是大約0.1至大約5當(dāng)量濃度。
[0042]當(dāng)加入到容器或者包裝中來進(jìn)行使用游離(未吸收的)液相的處理步驟時(shí)，纖維素 生物質(zhì)的最大密度是這樣，即，使得用于這些處理的水量小于填充所述容器或包裝所需的 液體的總量。如本發(fā)明所述，因此需要使用再循環(huán)處理水和有限量的水來產(chǎn)生與生物質(zhì)分 離的流出物，其包含了最大濃度的有害除去組分，并且允許使用有限量的水處理。所規(guī)定的 水量將典型地對(duì)應(yīng)于生物質(zhì)給料的天然水含量，由任何水(其可以在方法轉(zhuǎn)化步驟例如生 物質(zhì)與氫反應(yīng)中產(chǎn)生)增強(qiáng)，不使用或者最小使用另一來源的另外的水。所需的另外的水的 量因此限制到小于生物質(zhì)供料的50% (干基），和因此將表示小于制造例如用于造紙的紙漿 中類似加工所用的另外的水的通常用量的三分之一。優(yōu)選，高于生物質(zhì)供料中自然存在的 和方法中產(chǎn)生的另外的補(bǔ)充水的量是可忽略的或者是0。
[0043]將至少一部分的處理的纖維素生物質(zhì)固體提供到消解和/或反應(yīng)區(qū)（統(tǒng)稱為"水熱 加氫催化反應(yīng)區(qū)"）來進(jìn)一步加工。這個(gè)區(qū)可以在單個(gè)步驟或者多個(gè)步驟或者容器中進(jìn)行， 如下所述。
[0044] 優(yōu)選地，氯減少了至少50 %，至少55 %，至少60 %，至少75%和至少95%。優(yōu)選地， 磷減少了至少75%，至少80%，至少85%，至少90%，至少95%，甚至至少98%或者基本上完 全。術(shù)語"基本上完全"表示物質(zhì)在檢測(cè)限度內(nèi)或者在統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上或者在測(cè)量誤差內(nèi)被完 全除去。
[0045] 對(duì)于目前的生物燃料方法，新鮮水用量最小化是一個(gè)關(guān)鍵問題。但是，歸因于生物 質(zhì)填充密度差，需要最好3份或者更多的床體積的水來典型的填充床，用于清洗1份生物質(zhì)。 在本發(fā)明的方法中，對(duì)于清洗1份生物質(zhì)來說，有害物質(zhì)是用小于5份，優(yōu)選最大2.5份，更優(yōu) 選最大2份，甚至最大1.5份的水除去的。優(yōu)選地是對(duì)于該除去方法，水僅僅來自于生物質(zhì)中 的水和該方法所產(chǎn)生的水。
[0046] 對(duì)于水熱催化反應(yīng)區(qū)，該區(qū)可以具有一個(gè)或多個(gè)容器。在一種實(shí)施方案中，在消 解/反應(yīng)區(qū)中，在一個(gè)或多個(gè)容器中進(jìn)行處理的生物質(zhì)的水解和水熱加氫催化反應(yīng)。這些容 器可以是消解器或者反應(yīng)器或者其組合，包括水熱加氫催化消解單元的組合。
[0047] 在一些實(shí)施方案中，連續(xù)或者半連續(xù)地加入水熱消解單元或者水熱加氫催化消解 單元的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)（固體)可以在加入單元之前加壓，特別是當(dāng)該水熱(加氫催化)消 解單元處于加壓態(tài)時(shí)更是如此。在將纖維素生物質(zhì)固體加入水熱(加氫催化)消解基本單元 之前，將纖維素生物質(zhì)固體從大氣壓加壓到加壓態(tài)可以在一個(gè)或多個(gè)加壓區(qū)中進(jìn)行。合適 的加壓區(qū)（其可以用于加壓和將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)引入加壓的水熱消解基本單元或者水熱 加氫催化消解基本單元中）更詳細(xì)的描述在共同擁有的美國(guó)專利申請(qǐng)公開US20130152457 和US20130152458中。本文所述合適的加壓區(qū)可以包括例如壓力容器，加壓的螺桿供料器 等。在一些實(shí)施方案中，多個(gè)加壓區(qū)可以串聯(lián)來以逐步方式增加纖維素生物質(zhì)固體的壓力。 該水熱催化反應(yīng)區(qū)（或者消解反應(yīng)區(qū)）中的消解和水熱加氫催化反應(yīng)可以分別地、部分組合 地或者原位進(jìn)行。
[0048] 在一些實(shí)施方案中，纖維素生物質(zhì)固體的消解速率可以在含有消解溶劑的液相存 在下加速。在一些情況中，該液相可以保持在升高的壓力，其當(dāng)升高高于消解溶劑的正常沸 點(diǎn)時(shí)，將消解溶劑保持在液態(tài)。雖然從生產(chǎn)量的觀點(diǎn)來說纖維素生物質(zhì)固體在升高的溫度 和壓力條件下更快的消解速率可以是令人期望的，但是可溶性碳水化合物在升高的溫度下 可易于降解。用于解決可溶性碳水化合物在水熱消解過程中降解的一個(gè)解決方案是在它們 形成后盡快進(jìn)行原位催化還原反應(yīng)方法，來將可溶性碳水化合物轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的化合物。
[0049] 在某些實(shí)施方案中，可以使用向上定向的流體流動(dòng)來流化和向上傳送漿液催化劑 顆粒進(jìn)入加料的間隙空間中，來有效地將漿液催化劑從纖維素生物質(zhì)固體加料的底部向頂 部分配，以將足夠的催化劑分配到消解纖維素生物質(zhì)固體中。使用流體流動(dòng)以這樣的方式 來將漿液催化劑分配到纖維素生物質(zhì)固體內(nèi)的合適的技術(shù)描述在共有的美國(guó)公開專利申 請(qǐng)US20140005445和US20140005444中。除了影響漿液催化劑的分配之外，向上定向的流體 流動(dòng)可促使纖維素生物質(zhì)固體膨脹和不利于重力引起的壓實(shí)(其是在它們的添加和消解過 程中發(fā)生的，特別在進(jìn)行消解方法和它們的結(jié)構(gòu)完整性降低時(shí)更是如此）。在水熱消解過程 中將分子氫有效分配到纖維素生物質(zhì)固體內(nèi)的方法進(jìn)一步描述在共有的美國(guó)公開專利申 請(qǐng) US20140174433 和 US20140174432 中。
[0050] 在另一實(shí)施方案中，該水熱加氫催化消解基本單元可以如共同待決的美國(guó)公開專 利申請(qǐng)NO.US20140117276所公開那樣配置。在消解區(qū)中，尺寸減小的生物質(zhì)與消解溶劑接 觸，在這里發(fā)生消解反應(yīng)。消解溶劑必須有效地消解木質(zhì)素。
[0051] 在一些實(shí)施方案中，在水熱加氫催化反應(yīng)區(qū)中所產(chǎn)生的至少一部分的氧化烴在該 方法和系統(tǒng)中再循環(huán)至至少部分從原位產(chǎn)生的溶劑，其被用于生物質(zhì)消解方法中。此外，通 過控制碳水化合物在水熱加氫催化反應(yīng)(例如氫解過程）中的降解，氫化反應(yīng)可以與氫解反 應(yīng)一起在大約150°C-300°C的溫度進(jìn)行。結(jié)果，可以任選避免分別的氫化反應(yīng)區(qū)，并且可以 增加供給到所述方法的生物質(zhì)給料的燃料形成潛力。此外，可以有利地使用原位產(chǎn)生的溶 劑作為預(yù)處理中的有機(jī)溶劑。
[0052] 在不同的實(shí)施方案中，流體相消解介質(zhì)（在其中在水熱加氫催化反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行水 熱消解和催化還原反應(yīng))可以包含有機(jī)溶劑和水。雖然任何有機(jī)溶劑(其與水是至少部分可 混溶的）可以用作消解溶劑，但是特別有利的有機(jī)溶劑是那些，其可以直接轉(zhuǎn)化成燃料混合 物和其他材料，而無需與纖維素生物質(zhì)固體所產(chǎn)生的醇組分分離。即，特別有利的有機(jī)溶劑 是那些，其可以在下游加工反應(yīng)中與醇組分一起共同加工成燃料共混物和其他材料。就此 而言，合適的有機(jī)溶劑可以包括例如乙醇，乙二醇，丙二醇，甘油，酚類物質(zhì)及其任何組合。 原位產(chǎn)生的有機(jī)溶劑在這方面是特別令人期望的。
[0053] 在一些實(shí)施方案中，流體相消解介質(zhì)可以包含大約1 %水-大約99%水。雖然更高 百分比的水從環(huán)境觀點(diǎn)來說可以是更有利的，但是更大量的有機(jī)溶劑可以更有效地促進(jìn)水 熱消解，這歸因于有機(jī)溶劑更大的溶解碳水化合物和促進(jìn)可溶性碳水化合物催化還原的傾 向。在一些實(shí)施方案中，該流體相消解介質(zhì)可以包含大約90重量％或者更低的水。在其他實(shí) 施方案中，該流體相消解介質(zhì)可以包含大約80重量％或者更低的水，或者大約70重量％或 者更低的水，或者大約60重量％或者更低的水，或者大約50重量％或者更低的水，或者大約 40重量％或者更低的水，或者大約30重量％或者更低的水，或者大約20重量％或者更低的 水，或者大約10重量％或者更低的水，或者大約5重量％或者更低的水。
[0054] 在一些實(shí)施方案中，催化劑(能夠活化分子氫水熱加氫催化催化劑，其能夠活化分 子氫(例如氫解催化劑)和進(jìn)行催化還原反應(yīng))可以包含金屬例如諸如Cr，M 〇，W，Re，Mn，Cu， Cd，F(xiàn)e，Co，Ni，Pt，Pd，Rh，Ru，Ir，Os及合金或者其任意組合，其是單獨(dú)的或者具有促進(jìn)劑例 如八1148,〇,211，111，511，818,0及合金或者其任意組合。在一些實(shí)施方案中，該催化劑和促 進(jìn)劑可以允許氫化和氫解反應(yīng)同時(shí)或者彼此連續(xù)來發(fā)生。在一些實(shí)施方案中，這樣的催化 劑還可以包含碳質(zhì)焦化聚合物催化劑，其含有過渡金屬(例如Cr，Mo，W，Re，Mn，Cu和Cd)或者 第VIII族金屬（例如Fe，Co，Ni，Pt，Pd，Rh，Ru，Ir和Os)。在一些實(shí)施方案中，前述催化劑可以 與堿土金屬氧化物相組合或者粘附到催化活性載體上。在一些或者其他實(shí)施方案中，該催 化劑可以沉積到催化劑載體上，其本身可以不是催化活性的。
[0055] 在一些實(shí)施方案中，該水熱加氫催化催化劑可以包含漿液催化劑。在一些實(shí)施方 案中，該漿液催化劑可以包含毒物耐受性催化劑。作為本文使用的，術(shù)語"毒物耐受性催化 劑"指的是這樣的催化劑，其能夠活化分子氫，而無需由于至少約12小時(shí)的連續(xù)操作所導(dǎo)致 的低催化活性而再生或替換。當(dāng)反應(yīng)來源于纖維素生物質(zhì)固體(其尚未從其中除去催化劑 毒物)的可溶性碳水化合物時(shí)，使用毒物耐受性催化劑可以是特別令人期望的。非毒物耐受 性催化劑也可以用于實(shí)現(xiàn)類似結(jié)果，但是它們可需要比毒物耐受性催化劑更頻繁地再生或 者置換。
[0056] 在一些實(shí)施方案中，合適的毒物耐受性催化劑可以包括例如硫化催化劑。在一些 或者其他實(shí)施方案中，氮化催化劑可以用作毒物耐受性催化劑。適于活化分子氫的硫化催 化劑和適于與這樣的催化劑一起使用的緩沖劑描述在共有美國(guó)專利申請(qǐng)公開 US20120317872，US20130109896，US20120317873和美國(guó)公開專利申請(qǐng)US20140166221 中。硫 化可以通過用硫化氫或者可選擇的硫化劑來處理催化劑而進(jìn)行，任選當(dāng)催化劑置于固體載 體上時(shí)。在更具體的實(shí)施方案中，該毒物耐受性催化劑可以包含(a)硫和(b)Mo或者W和(c) Co和/或Ni或者其混合物。pH緩沖劑可以是合適的無機(jī)鹽，特別是堿性鹽例如諸如氫氧化 鉀，氫氧化鈉和碳酸鉀或者氨。在其他實(shí)施方案中，含有Pt或者Pd的催化劑也可以是用于本 文所述技術(shù)的有效的毒物耐受性催化劑。當(dāng)介導(dǎo)原位催化還原反應(yīng)方法時(shí)，硫化催化劑可 以特別良好地適于形成包含主要部分的二醇(例如C 2-C6二醇）的反應(yīng)產(chǎn)物，而不產(chǎn)生過量的 相應(yīng)的單羥基醇。雖然毒物耐受性催化劑，特別是硫化催化劑，可以良好地適于由可溶性碳 水化合物來形成二醇，但是公認(rèn)其他類型的催化劑(其可以不必需是毒物耐受性)也可以用 于在可選擇的實(shí)施方案中實(shí)現(xiàn)類似結(jié)果。作為本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)可的，可以改變不同的 反應(yīng)參數(shù)（例如溫度，壓力，催化劑組成，其他組分的引入等）來促進(jìn)期望的反應(yīng)產(chǎn)物的形 成?？紤]本發(fā)明的益處，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠改變不同的反應(yīng)參數(shù)來改變由具體催化劑 和反應(yīng)物組所獲得的產(chǎn)物分布。
[0057] 在一些實(shí)施方案中，適用于本文所述方法的漿液催化劑可以通過將漿液催化劑分 散到流體相中，并且向其中加入硫化劑來硫化。合適的硫化劑可以包括例如有機(jī)亞砜(例如 二甲基亞砜），硫化氫，硫化氫的鹽(例如NaSH)等。在一些實(shí)施方案中，該漿液催化劑可以在 硫化后在流體相中濃縮，并且該濃縮的漿液然后可以使用流體流動(dòng)分配到纖維素生物質(zhì)固 體中。用于催化劑硫化的示例性技術(shù)(其可以與本文所述方法一起使用)描述在基礎(chǔ)美國(guó)專 利申請(qǐng)公開US20100236988中。
[0058] 在不同的實(shí)施方案中，與本文所述方法一起使用的漿液催化劑的粒度可以是大約 250微米或者更低。在一些實(shí)施方案中，該漿液催化劑的粒度可以是大約100微米或者更低， 或者大約10微米或者更低。在一些實(shí)施方案中，該漿液催化劑的最小粒度可以是大約1微 米。在一些實(shí)施方案中，該漿液催化劑可以包含本文所述方法中的催化劑細(xì)物。
[0059] 不是特別毒物耐受性的催化劑也可以與本文所述技術(shù)一起使用。這樣的催化劑可 以包括例如Ru，Pt，Pd或者其化合物，其位于固體載體上，例如諸如在二氧化鈦上的Ru或者 在碳上的Ru。雖然這樣的催化劑可以不具有特別的毒物耐受性，但是它們可以是可再生的， 例如通過將催化劑在升高的溫度下曝露于水來再生，其可以處于次臨界狀態(tài)或者超臨界狀 ??τ O
[0060] 在一些實(shí)施方案中，與本文所述方法一起使用的催化劑可以運(yùn)行來產(chǎn)生分子氫。 例如在一些實(shí)施方案中，可以使用適于水相重整的催化劑（即，APR催化劑）。合適的APR催化 劑可以包括例如這樣的催化劑，其包含?丨，？(1，1?11，附，(： 〇或者其他第￥111族金屬，其是用1^， Mo，Sn或者其他金屬合金化的或者改性，例如描述在美國(guó)專利公開US20080300435中。
[0061] 在一些實(shí)施方案中，由該纖維素生物質(zhì)固體形成的醇組分可以進(jìn)一步重整成生物 燃料。將醇組分重整成生物燃料或者其他材料可以包含任何組合和次序的另外的氫解反應(yīng) 和/或氫化反應(yīng)，縮合反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)，低聚反應(yīng)，氫化處理反應(yīng)，烷基化反應(yīng)，脫水反應(yīng)， 脫硫反應(yīng)等。該隨后的轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以是催化或非催化的。在一些實(shí)施方案中，下游轉(zhuǎn)化的初 始運(yùn)行可以包括縮合反應(yīng)，經(jīng)常是在縮合催化劑存在下進(jìn)行的，在其中醇組分或者衍生自 其的產(chǎn)物與另一分子縮合來形成更高分子量的化合物。作為本文使用的，術(shù)語"縮合反應(yīng)" 指的是化學(xué)轉(zhuǎn)換，在其中兩個(gè)或者更多個(gè)分子彼此偶合，來形成在更高分子量化合物中的 碳-碳鍵，這通常伴隨著小分子例如水或醇的損失。一種示例性縮合反應(yīng)是醇醛縮合反應(yīng)， 其將是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。下面提供關(guān)于縮合反應(yīng)和適于促進(jìn)縮合反應(yīng)的催化劑的另 外的公開內(nèi)容。
[0062] 在一些實(shí)施方案中，本文所述方法可以進(jìn)一步包括在醇組分或者衍生自其的產(chǎn)物 上進(jìn)行縮合反應(yīng)。在不同的實(shí)施方案中，該縮合反應(yīng)可以在大約5°C_大約500°C的溫度進(jìn) 行。該縮合反應(yīng)可以在冷凝相(例如液相)或者在氣相中進(jìn)行。對(duì)于在氣相進(jìn)行的縮合反應(yīng)， 該溫度可以是大約75 °C-大約500 °C，或者大約125 °C-大約450 °C。對(duì)于在冷凝相進(jìn)行的縮合 反應(yīng)，該溫度可以是大約5°C_大約475°C，或者大約15°C_大約300°C，或者大約20°C_大約 250。。。
[0063] 每個(gè)反應(yīng)器容器優(yōu)選包括入口和出口（其用于從容器或者反應(yīng)器除去產(chǎn)物流）。在 一些實(shí)施方案中，容器(在其中發(fā)生至少一些消解)可以包括另外的出口，來允許除去反應(yīng) 物流的一部分。在一些實(shí)施方案中，容器(在其中發(fā)生至少一些消解)可以包括另外的入口， 用于另外的溶劑或添加劑。
[0064] 在不同的實(shí)施方案中，通過縮合反應(yīng)產(chǎn)生的更高分子量的化合物可以包含2 C4 烴。在一些或其他實(shí)施方案中，通過縮合反應(yīng)產(chǎn)生的更高分子量的化合物可以包含2 C6烴。 在一些實(shí)施方案中，通過縮合反應(yīng)生產(chǎn)的更高分子量的化合物可以包含C4-C3Q烴。在一些實(shí) 施方案中，通過縮合反應(yīng)生產(chǎn)的更高分子量的化合物可以包含C 6-C3q烴。在仍然的其他實(shí)施 方案中，通過縮合反應(yīng)生產(chǎn)的更高分子量的化合物可以包含C 4-C24烴，或者C6-C24烴，或者 〇4-&8烴，或者〇5-& 8烴，或者CrCMS，或者C6-CMS。作為本文使用的，術(shù)語"烴"指的是含有 碳和氫二者的化合物，不論是否可存在其他元素。因此，雜原子取代的化合物在此也用術(shù)語 "經(jīng)"來描述。
[0065] 通過縮合反應(yīng)生產(chǎn)的更高分子量的化合物的具體組成可以取決于用于催化還原 反應(yīng)和縮合反應(yīng)二者的催化劑和溫度，以及其他參數(shù)例如壓力而變化。
[0066] 在一些實(shí)施方案中，單個(gè)催化劑可以介導(dǎo)醇組分轉(zhuǎn)化成適于進(jìn)行縮合反應(yīng)的形 式，以及介導(dǎo)該縮合反應(yīng)本身。在其他實(shí)施方案中，第一催化劑可以用于介導(dǎo)醇組分轉(zhuǎn)化成 適于進(jìn)行縮合反應(yīng)的形式，和第二催化劑可以用于介導(dǎo)縮合反應(yīng)。除非另有規(guī)定，要理解本 文提及縮合反應(yīng)和縮合催化劑指的是縮合方法的任一類型。下面給出合適的縮合催化劑的 另外的公開內(nèi)容。
[0067] 在一些實(shí)施方案中，單個(gè)催化劑可以用于經(jīng)由縮合反應(yīng)形成更高分子量的化合 物。不受限于任何理論或機(jī)理，據(jù)信這樣的催化劑可以介導(dǎo)醇組分的初始脫氫，隨后是脫氫 的醇組分的縮合反應(yīng)。沸石催化劑是一種類型的適于將醇以這樣的方式直接轉(zhuǎn)化成縮合產(chǎn) 物的催化劑。在這方面，一種特別合適的沸石催化劑可以是ZSM-5,雖然其他沸石催化劑也 可以是合適的。
[0068] 在一些實(shí)施方案中，兩種催化劑可以用于經(jīng)由縮合反應(yīng)形成更高分子量化合物。 不受限于任何理論或者機(jī)理，據(jù)信該第一催化劑可以介導(dǎo)醇組分的初始脫氫，和該第二催 化劑可以介導(dǎo)脫氫的醇組分的縮合反應(yīng)。如前面討論的單個(gè)催化劑實(shí)施方案那樣，在一些 實(shí)施方案中，沸石催化劑可以用作該第一催化劑或者第二催化劑。同樣，在這方面一種特別 合適的沸石催化劑可以是ZSM-5,雖然其他沸石催化劑也可以是合適的。
[0069] 不同的催化方法可以用于通過縮合反應(yīng)來形成更高分子量的化合物。在一些實(shí)施 方案中，用于介導(dǎo)縮合反應(yīng)的催化劑可以包含堿性位點(diǎn)，或者酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)二者。包 含酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)二者的催化劑將在此被稱作多功能催化劑。在一些或者其他實(shí)施方 案中，用于介導(dǎo)縮合反應(yīng)的催化劑可以包含一種或多種金屬原子。如果需要的話，任何縮合 催化劑也可以任選置于固體載體上。
[0070] 在一些實(shí)施方案中，縮合催化劑可以包含堿性催化劑，其包含Li，Na，K，Cs，B，Rb， 1%，0&，36 3丨，8&41，211，〇6，1^，￥，3(3，￥，2廣1^，水滑石，鋅-鋁酸鹽，磷酸鹽，堿處理的鋁硅 酸鹽沸石，堿性樹脂，堿性氮化物，合金或者其任意組合。在一些實(shí)施方案中，該堿性催化劑 還可以包含打，2『，￥，他，丁&，]?〇,0，￥，]\111，1^，厶1，6&，111，(：〇，附，51，〇1，211，511，〇(1，]\%，？，卩6的 氧化物或者其任意組合。在一些實(shí)施方案中，該堿性催化劑可以包含混合氧化物堿性催化 劑。合適的混合氧化物堿性催化劑可以包含例如Si -Mg-O，Mg-T i -0，Y-Mg-0，Y-Zr-0，T i -Zr-0，Ce-Zr-0，Ce -Mg-0，Ca-Zr-0，La-Zr-0，B-Zr-0，La-Ti -0，B- Ti-O及其任意組合。在一些實(shí)施方案中，該縮合催化劑可以進(jìn)一步包括金屬或者包含金屬 的合金，例如諸如〇11，厶8，厶11，？1:，附，卩6，〇〇，1?11，211，〇(1，6&，111，1?11，？(1，11'，1^，]\111，0，]\1〇，￥，311， 81，？13,〇 3，合金及其組合。當(dāng)進(jìn)行脫氫反應(yīng)來與縮合反應(yīng)相配合時(shí)，將金屬用于縮合催化劑 中可以是令人期望的。堿性樹脂可以包括表現(xiàn)出堿性官能度的樹脂。該堿性催化劑可以是 自支撐的或者粘附到這樣的載體上，其含有材料例如諸如碳，二氧化硅，氧化鋁，氧化鋯，二 氧化鈦，氧化釩，氧化鈰，氮化物，氮化硼，雜多酸，合金及其混合物。
[0071] 在一些實(shí)施方案中，該縮合催化劑可以包含水滑石材料，其衍生自MgO和Al2O3的組 合。在一些實(shí)施方案中，該縮合催化劑可以包含鋅鋁酸鹽尖晶石，其是由ZnO和Al 2O3的組合 形成的。在仍然的其他實(shí)施方案中，該縮合催化劑可以包含ΖηΟ，Α12〇 3和CuO的組合。這些材 料的每種還可以包含另外的金屬或者合金，包括更通常在上面用于堿性縮合催化劑所提及 的那些。在更具體的實(shí)施方案中，該另外的金屬或者合金可以包含第10族金屬例如Pd，Pt或 者其任意組合。
[0072] 在一些實(shí)施方案中，該縮合催化劑可以包含堿性催化劑，其包含金屬氧化物，其含 有例如Cu，Ni，Zn，V，Zr或者其任意混合物。在一些或其他實(shí)施方案中，該縮合催化劑可以包 含鋅鋁酸鹽，其含有例如Pt，Pd，Cu，Ni或者其任意混合物。
[0073] 在一些實(shí)施方案中，該縮合催化劑可以包含具有酸性官能度和堿性官能度二者的 多功能催化劑。這樣的縮合催化劑可以包含水滑石，鋅-鋁酸鹽，磷酸鹽，Li，Na，K，Cs，B，Rb， Mg，Si，Ca，Sr，Ba，Al，Ce，La，Sc，Y，Zr，Ti，Zn，Cr或者其任意組合。在另一實(shí)施方案中，該多 功能催化劑還可以包括選自下面的一種或多種的氧化物:Ti，Zr，V，Nb，Ta，Mo，Cr，W，Mn，Re， Al，Ga，In，F(xiàn)e，Co，Ir，Ni，Si，Cu，Zn，Sn，Cd，P及其任意組合。在一些實(shí)施方案中，該多功能催 化劑可以包括金屬例如諸如 Cu，Ag，Au，Pt，Ni，F(xiàn)e，Co，Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir，Re，Mn， &，1〇，1，311，〇 8，合金或者其組合。該堿性催化劑可以是自支撐的或者粘附到載體上，該載 體含有材料例如諸如碳，二氧化硅，氧化鋁，氧化鋯，二氧化鈦，氧化釩，氧化鈰，氮化物，氮 化硼，雜多酸，合金及其混合物。
[0074]在一些實(shí)施方案中，該縮合催化劑可以包含含有Pd，Pt，Cu或者Ni的金屬氧化物。 在仍然的其他實(shí)施方案中，該縮合催化劑可以包含鋁酸鹽或者鋯金屬氧化物，其含有Mg和 Cu，Pt，Pd或者Ni。在仍然的其他實(shí)施方案中，多功能催化劑可以包含羥磷灰石(HAP)和相組 合的一種或多種以上金屬。
[0075] 在一些實(shí)施方案中，縮合催化劑還可以包括沸石和其他微孔載體，其包含第IA族 化合物，例如Li，Na，K，Cs和Rb。優(yōu)選該第IA族材料的存在量可以小于中和載體的酸性所需 的量。金屬官能也可以通過加入第VIIIB族金屬或者Cu，Ga，In，Zn或者Sn來提供。在一些實(shí) 施方案中，該縮合催化劑可以衍生自MgO和Al 2O3的組合，來形成水滑石材料。另一縮合催化 劑可以包含MgO和ZrO2的組合，或者ZnO和Al 2O3的組合。這些材料的每種還可以包含通過銅 或者第VIIIB族金屬例如Ni，Pd，Pt或者前述組合所提供的另外的金屬官能。
[0076] 通過該縮合催化劑介導(dǎo)的縮合反應(yīng)可以在任何合適設(shè)計(jì)的反應(yīng)器中進(jìn)行，包括連 續(xù)流動(dòng)，批次，半批次或者多系統(tǒng)反應(yīng)器，而不限制設(shè)計(jì)，尺寸，幾何形狀，流動(dòng)速率等。該反 應(yīng)器系統(tǒng)還可以使用流化催化床系統(tǒng)，搖擺床系統(tǒng)，固定床系統(tǒng)，移動(dòng)床系統(tǒng)或者上述的組 合。在一些實(shí)施方案中，雙相(例如液體-液體)和三相(例如液體-液體-固體)反應(yīng)器可以用 于進(jìn)行該縮合反應(yīng)。
[0077] 在一些實(shí)施方案中，酸催化劑可以用于任選脫水至少一部分的反應(yīng)產(chǎn)物。用于脫 水反應(yīng)的合適的酸催化劑可以包括但不限于無機(jī)酸(例如HCl，H 2S04)，固體酸(例如沸石，離 子交換樹脂）和酸鹽（例如LaCl3)。另外的酸催化劑可以包括但不限于沸石，碳化物，氮化 物，氧化鋯，氧化鋁，二氧化硅，鋁硅酸鹽，磷酸鹽，鈦氧化物，鋅氧化物，釩氧化物，鑭氧化 物，釔氧化物，鈧氧化物，鎂氧化物，鈰氧化物，鋇氧化物，鈣氧化物，氫氧化物，雜多酸，無機(jī) 酸，酸改性的樹脂，堿改性的樹脂及其任意組合。在一些實(shí)施方案中，該脫水催化劑還可以 包括改性劑。合適的改性劑可以包括例如La，Y，Sc，P，B，Bi，Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba及 其任意組合。該改性劑可以特別用于進(jìn)行所關(guān)注的氫化/脫氫反應(yīng)和脫水反應(yīng)等。在一些實(shí) 施方案中，該脫水催化劑還可以包括金屬。合適的金屬可以包括例如Cu，Ag，Au，Pt，Ni，F(xiàn)e， Co，Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir，Re，Mn，Cr，Mo，W，Sn，Os，合金及其任意組合。該脫水催化劑 可以是自支撐的，負(fù)載在惰性載體或者樹脂上，或者它可以溶解在流體中。
[0078] 在進(jìn)行縮合反應(yīng)之前，不同的操作可以任選在該醇組分上進(jìn)行。另外，不同的操作 可以任選在含有醇組分的流體相上進(jìn)行，由此進(jìn)一步將該醇組分轉(zhuǎn)化或者將醇組分置于更 適于參與縮合反應(yīng)的形式。這些任選的操作現(xiàn)在在下面更詳細(xì)地描述。
[0079] 如上所述，當(dāng)消解纖維素生物質(zhì)固體時(shí)，可以存在一個(gè)或多個(gè)液相。特別是當(dāng)纖維 素生物質(zhì)固體連續(xù)或者半連續(xù)供給到水熱(加氫催化)消解單元時(shí)，纖維素生物質(zhì)固體的消 解可以在該水熱消解單元中產(chǎn)生多個(gè)液相。該液相可以彼此不混溶，或者它們可以至少部 分彼此混溶。在一些實(shí)施方案中，該一個(gè)或多個(gè)液相可以包含酚類物質(zhì)液相(其包含木質(zhì)素 或者由其形成的產(chǎn)物），含水相(其包含醇組分），輕質(zhì)有機(jī)相或者其任意組合。由纖維素生 物質(zhì)固體生產(chǎn)的醇組分可以在一個(gè)或多個(gè)液相之間分配，或者該醇組分可以基本上位于單 個(gè)液相中。例如該由纖維素生物質(zhì)固體生產(chǎn)的醇組分可以主要位于含水相(例如含水相消 解溶劑）中，雖然少量醇組分可以分配到酚類物質(zhì)液相或者輕質(zhì)有機(jī)相。在不同的實(shí)施方案 中，該漿液催化劑可以在酚類物質(zhì)液相形成時(shí)聚集在其中，由此使得漿液催化劑以上述方 式返回纖維素生物質(zhì)固體變得復(fù)雜。下文描述當(dāng)發(fā)生了過量的催化劑聚集在酚類物質(zhì)液相 時(shí)，用于將漿液催化劑顆粒分配到纖維素生物質(zhì)固體中的可選擇的構(gòu)造。
[0080] 漿液催化劑在酚類物質(zhì)液相中的聚集在一些實(shí)施方案中可以如下來解決:將這個(gè) 相和其中聚集的漿液催化劑傳送到相同的位置，這里流體相消解介質(zhì)與纖維素生物質(zhì)固體 接觸。該流體相消解介質(zhì)和酚類物質(zhì)液相可以一起或分別傳送到纖維素生物質(zhì)固體。因此， 流體相消解介質(zhì)和/或酚類物質(zhì)液相可以將漿液催化劑有目的返回纖維素生物質(zhì)固體，使 得可溶性碳水化合物的持續(xù)穩(wěn)定化可以發(fā)生。在一些實(shí)施方案中，酚類物質(zhì)液相中至少一 部分的木質(zhì)素可以在酚類物質(zhì)液相傳送來重新分配漿液催化劑之前或同時(shí)進(jìn)行解聚。酚類 物質(zhì)液相中木質(zhì)素至少部分的解聚可以降低這個(gè)相的粘度和使得它更容易傳送。木質(zhì)素解 聚可以通過將木質(zhì)素在分子氫和漿液催化劑存在下加熱到至少大約250°C的溫度來熱進(jìn)行 或者水解木質(zhì)素(例如用堿)來化學(xué)進(jìn)行。關(guān)于木質(zhì)素解聚和使用粘度監(jiān)控作為加工控制手 段的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)描述在共有的美國(guó)專利申請(qǐng)61/720765中，其是2012年10月31日提交的。 [0081 ]在由纖維素生物質(zhì)固體形成醇組分之后，至少一部分的醇組分可以與纖維素生物 質(zhì)固體分離，并且通過在其上進(jìn)行縮合反應(yīng)來進(jìn)一步加工，如上所述。在不同液相之間分配 的醇組分的加工可以通過彼此分離的相，或者通過混合在一起的液相來進(jìn)行。例如在一些 實(shí)施方案中，流體相消解介質(zhì)中的醇組分可以與輕質(zhì)有機(jī)相分別來加工。在其他實(shí)施方案 中，該輕質(zhì)有機(jī)相可以與流體相消解介質(zhì)同時(shí)加工。
[0082]任選地，如果需要，該含有醇組分的流體相消解介質(zhì)可以在纖維素生物質(zhì)固體外 部進(jìn)行第二催化還原反應(yīng)，例如來增加轉(zhuǎn)化成醇組分的可溶性碳水化合物的量和/或進(jìn)一 步降低所形成的醇組分的氧化度。例如在一些實(shí)施方案中，二醇或者更高級(jí)的氧化醇可以 通過進(jìn)行第二催化還原反應(yīng)來轉(zhuǎn)化成單羥基醇。在單羥基醇還是在二醇上進(jìn)行縮合反應(yīng)可 以基于許多因素來選擇，如下面更詳細(xì)討論的，并且每個(gè)方案可以具有具體的優(yōu)點(diǎn)。
[0083]在一些實(shí)施方案中，纖維素生物質(zhì)固體所產(chǎn)生的二醇可以供給到縮合催化劑。雖 然二醇當(dāng)與縮合催化劑，特別是與沸石催化劑一起使用時(shí)可易于結(jié)焦，但是本發(fā)明人已經(jīng) 發(fā)現(xiàn)在更高分子量的化合物生產(chǎn)中，結(jié)焦度是可控的。由纖維素生物質(zhì)固體來生產(chǎn)二醇和 將該二醇供給到縮合催化劑的方案描述在共有的美國(guó)公開專利申請(qǐng)US20140121420中。
[0084]在一些實(shí)施方案中，由纖維素生物質(zhì)固體形成的酚類物質(zhì)液相可以進(jìn)一步加工。 酚類物質(zhì)液相的加工可促進(jìn)進(jìn)行催化還原反應(yīng)，來穩(wěn)定可溶性碳水化合物。另外，酚類物質(zhì) 液相的進(jìn)一步加工可以與經(jīng)干燥的二醇或者經(jīng)干燥的單羥基醇（用于供給到縮合催化劑） 的生產(chǎn)相結(jié)合。此外，酚類物質(zhì)液相進(jìn)一步的加工可以由纖維素生物質(zhì)固體中存在的木質(zhì) 素的降解而產(chǎn)生甲醇和酚類物質(zhì)化合物，由此增加可以轉(zhuǎn)換成有用的材料的纖維素生物質(zhì) 固體的總重量百分比。最后，酚類物質(zhì)液相進(jìn)一步的加工可以改進(jìn)漿液催化劑的壽命。 [0085]在第三接觸區(qū)中，這些液相或者流體相可以用于在預(yù)處理步驟中除去水作為有機(jī) 溶劑，和因此可以用于進(jìn)一步的加工。
[0086] 用于加工纖維素生物質(zhì)固體所產(chǎn)生的酚類物質(zhì)液相的不同的技術(shù)描述在共有的 美國(guó)公開專利申請(qǐng)1^20140121419，1^20140117277和1^20140121418中。如其中所述，在一 些實(shí)施方案中，酚類物質(zhì)液相的粘度可以降低來促進(jìn)酚類物質(zhì)液相的傳送或者處置。如其 中進(jìn)一步所述，酚類物質(zhì)液相的減粘可以通過化學(xué)水解木質(zhì)素和/或在聚集的漿液催化劑 存在下，在分子氫存在下加熱酚類物質(zhì)液相（即，加氫處理)來解聚其中存在的至少一部分 的木質(zhì)素來進(jìn)行。酚類物質(zhì)液相的減粘可以在酚類物質(zhì)液相與所存在的一個(gè)或多個(gè)其他液 相分離之前或之后進(jìn)行，并且熱減粘可以與用于由纖維素生物質(zhì)固體生產(chǎn)醇組分的反應(yīng)或 者一系列反應(yīng)相組合。此外，在酚類物質(zhì)液相減粘后，可以從其中除去漿液催化劑。該催化 劑然后可以再生，返回纖維素生物質(zhì)固體，或者其任意組合。
[0087] 在一些實(shí)施方案中，可以加熱該纖維素生物質(zhì)固體和流體相消解介質(zhì)來形成可溶 性碳水化合物和酚類物質(zhì)液相，同時(shí)該纖維素生物質(zhì)固體處于加壓態(tài)。作為本文使用的，術(shù) 語"加壓態(tài)"指的是大于大氣壓（Ibar)的壓力。對(duì)加壓態(tài)的流體相消解介質(zhì)進(jìn)行加熱可以允 許超過消解溶劑的正常沸點(diǎn)，由此使得水熱消解速率相對(duì)于低溫消解方法增加。在一些實(shí) 施方案中，加熱該纖維素生物質(zhì)固體和流體相消解介質(zhì)可以在至少大約30bar的壓力進(jìn)行。 在一些實(shí)施方案中，加熱該纖維素生物質(zhì)固體和該流體相消解介質(zhì)可以在至少大約60bar 的壓力，或者至少大約90bar的壓力進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，加熱該纖維素生物質(zhì)固體和 該流體相消解介質(zhì)可以在大約30bar-大約430bar的壓力進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，加熱該 纖維素生物質(zhì)固體和該流體相消解介質(zhì)可以在大約50bar-大約330bar的壓力，或者大約 70bar_大約130bar的壓力，或者大約30bar_大約130bar的壓力進(jìn)行。
[0088] 為了更好理解本發(fā)明，給出了優(yōu)選的實(shí)施方案的以下實(shí)施例。下面的實(shí)施例絕不 應(yīng)當(dāng)解讀為限制或者限定本發(fā)明的范圍。
[0089] 示例性實(shí)施例
[0090] 實(shí)施例1-5:堿洗
[0091] 在15mm或者25mm直徑的玻璃色譜柱(Ace Glassware)中，使用從玻璃滴定管經(jīng)由 低流速壓縮計(jì)量栗（最大30mL/min，115VAC，來自于Co I e Parmer (WU-07115-10))供給的預(yù) 處理溶液進(jìn)行了一系列的生物質(zhì)預(yù)處理實(shí)驗(yàn)。使用來自于Isco/Teledyne的采樣器500餾分 收集器來收集樣品餾分。使用"Retsch Grinder"型號(hào)SM100(-種旋轉(zhuǎn)刀刃研磨器)將美國(guó) 東南松木研磨到大約8mm x3_ x3mm的尺寸。
[0092]供料木材和處理后的木材的樣品經(jīng)由燃燒分析了金屬，然后將所形成的灰分溶解 在硫酸中，通過等離子體發(fā)射光譜來分析。將第二樣品通過離子色譜法分析來測(cè)定木材樣 品中的氯化物含量。
[0093]用于生物質(zhì)清洗次序的處理必需使用0.5N的Κ0Η，去離子水和25%乙醇的去離子 水溶液。
[0094]所處理的木材的床體積是從已知的柱直徑和所測(cè)量的木材床的長(zhǎng)度來測(cè)定的，其 經(jīng)由可調(diào)節(jié)的活塞或者硅烷處理的玻璃絨塞來保持。研磨的木材樣品的填充密度是0.21-〇. 25干燥克數(shù)/毫升床體積。
[0095]該處理實(shí)驗(yàn)的結(jié)果列于表1中。
[0096] 表1:生物質(zhì)預(yù)處理實(shí)驗(yàn)
[0098]實(shí)施例1和2(這里沒有使用堿)和其他實(shí)施例的比較顯示了堿對(duì)于除去氯和磷是 重要的，其被假定為離子交換到木材基質(zhì)中。用于處理木材的堿的量將是非常小的，隨后廢 物清洗來沖洗整個(gè)床的堿區(qū)。堿加入有效除去了磷和改進(jìn)了氯化物的除去率，如實(shí)施例3-5 所證明的。
[0099]實(shí)施例6:溶劑干燥
[0100]向15mm內(nèi)徑X24英寸玻璃色譜柱中加入23英寸的研磨松木，其含水量是52.4%，其 通過將樣品在86°C的真空烘箱中干燥一整夜來測(cè)量。加入了 39.6g的木材。
[0101] 將乙醇（小于1000 ppm H2O)作為溶劑加入加液滴定管中。該溶劑使用低流速壓縮 計(jì)量栗（最大30mL/min，115VAC，來自于Cole Parmer(WU-07115-10))以0.8ml/min向上流動(dòng) 穿過所述柱。使用來自于Isco/Teledyne的采樣器500餾分收集器來收集樣品餾分。使用 "Retsch Grinder"型號(hào)SM100(-種旋轉(zhuǎn)刀刃研磨器)將美國(guó)東南松木研磨到大約8mm x3mm x3mm的尺寸。
[0102] 將樣品以50ml餾分收集(0.48床體積[BV])，并且通過Karl Fisher滴定分析水含 量。在3.9床體積溶劑清洗結(jié)束時(shí)，累積除去的水對(duì)應(yīng)于所估計(jì)的初始加入的木材的水含量 的103%。這個(gè)結(jié)果表明在所述條件下，經(jīng)由使用乙醇作為溶劑，實(shí)際上完全除去了水。
[0103] 實(shí)施例7:氣體置換
[0104] 將15mm玻璃色譜柱用研磨木材填充到22.5英寸的床長(zhǎng)度。將該柱進(jìn)行1 %硫酸，水 和0.5N堿洗，隨后最后水沖洗。將大約60ml的最終含水相在處理次序結(jié)束時(shí)從床中排出，其 代表了 59 %的總床體積。
[0105] 這個(gè)實(shí)施例代表了將間隙液體從水-濕床中排出，來除去用于將堿洗推動(dòng)穿過所 述床的大部分(大于50%)液體。所排出的水可以重新用于隨后的清洗步驟。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種從纖維素生物質(zhì)固體中選擇性除去氯和磷的方法，包括： a. 提供包含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體； b. 將所述包含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體從入口引入處理容器中，所述纖維素生物 質(zhì)固體在所述容器中具有真實(shí)間隙體積； c. 在0 °C -60 °C的溫度范圍內(nèi)將pH大于9的堿性溶液以一定量從入口引入包含所述纖維 素生物質(zhì)固體的容器中，來填充所述真實(shí)間隙體積的至少大約5 %床體積至最大大約40% 床體積； d. 在步驟c之后，將pH最大為8的水溶液從入口引入包含所述堿性纖維素生物質(zhì)固體的 容器中，由此產(chǎn)生清洗的纖維素生物質(zhì)固體和堿性水流出物，所述清洗的纖維素生物質(zhì)固 體具有與包含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體相比減少的有害物質(zhì)含量，其中所述堿性水流 出物是大約3份至大約0.5份，相對(duì)于大約1份的包含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體(干基）； e. 將包含氣體流或者有機(jī)溶劑溶液的除去流從入口引入含有清洗的纖維素生物質(zhì)固 體的容器中，由此產(chǎn)生預(yù)處理的纖維素生物質(zhì)固體和含水流出物，所述預(yù)處理的纖維素生 物質(zhì)固體具有與水洗的纖維素生物質(zhì)固體相比減少的水含量； f. 將預(yù)處理的纖維素生物質(zhì)固體從出口排出，并且將至少一部分的排出的預(yù)處理的生 物質(zhì)固體轉(zhuǎn)移到消解和/或反應(yīng)區(qū)； g. 再循環(huán)至少第一部分的含水流出物來產(chǎn)生堿性溶液;和 h. 再循環(huán)至少第二部分的含水流出物作為水溶液。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述堿性溶液包含選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或者氨的 堿。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述堿性溶液包含小于5當(dāng)量濃度且至少0.01當(dāng)量 濃度的量的堿。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)溶劑是用于消解和/或反應(yīng)區(qū)的溶 劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中在消解和/或反應(yīng)區(qū)中，處理的纖維素生物質(zhì) 與水熱加氫催化催化劑在氫存在下在消解溶劑存在下接觸，由此產(chǎn)生中間氧化產(chǎn)物流;將 至少一部分的氧化中間產(chǎn)物流轉(zhuǎn)化成包含烴和水的烴產(chǎn)物流;并且將至少一部分的水分離 和再循環(huán)以形成至少一部分的水溶液。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中在消解和/或反應(yīng)區(qū)中，處理的纖維素生物質(zhì) 與水熱加氫催化催化劑在氫存在下在消解溶劑存在下接觸，由此產(chǎn)生中間氧化產(chǎn)物流;將 至少一部分的氧化中間產(chǎn)物流轉(zhuǎn)化成包含烴和水的烴產(chǎn)物流;并且將至少一部分的水分離 和再循環(huán)以形成至少一部分的水溶液。7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述氧化中間產(chǎn)物流包含氧化烴和水，和將至少一部分 的水分離和再循環(huán)以形成至少一部分的水溶液。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中碳水化合物從清洗中的損失率小于10重量％， 基于生物質(zhì)中存在的碳水化合物(干基）。
【文檔編號(hào)】C08L1/02GK105829498SQ201480068908
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年12月18日
【發(fā)明人】J·B·鮑威爾, J·N·切達(dá)
【申請(qǐng)人】國(guó)際殼牌研究有限公司