用于水熱加氫催化轉(zhuǎn)化的連續(xù)或者半連續(xù)生物質(zhì)清洗系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】提供了一種在對生物質(zhì)進(jìn)行催化氫化/氫解/加氫脫氧之前，以連續(xù)或者半連續(xù)方式從生物質(zhì)供料中選擇性除去金屬和它的陰離子物質(zhì)(其對于隨后的水熱加氫催化轉(zhuǎn)化是有害的)的方法，其沒有降低水熱加氫催化處理的有效性，同時(shí)使得該方法中所用的水量最小化。
【專利說明】用于水熱加氫催化轉(zhuǎn)化的連續(xù)或者半連續(xù)生物質(zhì)清洗系統(tǒng)
[00011本申請要求2014年12月12日提交的待決美國臨時(shí)專利申請系列No. 62/090961， 2013年12月18日提交的61/917382和61/917400的權(quán)益。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及連續(xù)或者半連續(xù)地清洗生物質(zhì)，其用于適用于來自于生物質(zhì)的運(yùn)輸燃 料和工業(yè)化學(xué)品的高級烴的生產(chǎn)中的水熱加氫催化處理。更具體的，本發(fā)明涉及從生物質(zhì) 中除去有害物質(zhì)，來用于有效的生物質(zhì)水熱加氫催化轉(zhuǎn)化。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 大量的關(guān)注已經(jīng)放在開發(fā)新的技術(shù)，用于提供來自于非化石燃料的資源的能量。 生物質(zhì)是一種資源，其表現(xiàn)出作為化石燃料的替代選項(xiàng)的前景。與化石燃料相反，生物質(zhì)還 是可再生的。
[0005] 生物質(zhì)可以用作可再生燃料的來源。生物質(zhì)的一種類型是植物生物質(zhì)。植物生物 質(zhì)是世界上最豐富的碳水化合物來源，這歸因于構(gòu)成高等植物的細(xì)胞壁的木質(zhì)纖維素材 料。植物細(xì)胞壁分為兩部分，初生細(xì)胞壁和次生細(xì)胞壁。初生細(xì)胞壁提供了用于擴(kuò)張細(xì)胞的 結(jié)構(gòu)，并且包含三種主要的多糖(纖維素，果膠和半纖維素)和一組糖蛋白。次生細(xì)胞壁(其 是在細(xì)胞完成生長后產(chǎn)生的）也包含多糖，并且是通過共價(jià)交聯(lián)到半纖維素上的聚合木質(zhì) 素來增強(qiáng)的。半纖維素和果膠是典型的被發(fā)現(xiàn)是豐富的，但是纖維素是主要的多糖和碳水 化合物最豐富的來源。但是，由纖維素來生產(chǎn)燃料具有技術(shù)難題。造成這種難度的一些因素 是木質(zhì)纖維素（如木材）的物理密度，其會使得化學(xué)品難以滲入木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)結(jié)構(gòu) 中，和木質(zhì)纖維素的化學(xué)復(fù)雜性，其導(dǎo)致了纖維素的長鏈聚合結(jié)構(gòu)難以斷裂成碳水化合物 (其可以用于生產(chǎn)燃料）。造成這種難度的另一因素是生物質(zhì)所含的氮化合物和硫化合物。 生物質(zhì)所含的氮和硫化合物會使得隨后加工中所用的催化劑中毒。
[0006] 大部分運(yùn)輸車輛需要內(nèi)燃機(jī)和/或推進(jìn)發(fā)動機(jī)提供高功率密度。這些發(fā)動機(jī)需要 清潔燃燒燃料，其通常處于液體形式，或者在較少的程度上處于壓縮氣體形式。液體燃料是 更便攜的，這歸因于它們的高能量密度和它們的栗送能力，其使得處理更容易。
[0007] 目前，生物基給料例如生物質(zhì)僅僅提供了用于液體運(yùn)輸燃料的可再生的選項(xiàng)。不 幸地是，開發(fā)用于生產(chǎn)液體生物燃料的新技術(shù)的進(jìn)展在開發(fā)方面已經(jīng)減慢了，特別是符合 目前的基礎(chǔ)設(shè)施的液體燃料產(chǎn)物。雖然多種燃料可以由生物質(zhì)資源例如乙醇，甲醇和植物 油，和氣態(tài)燃料例如氫和甲烷來生產(chǎn)，但是這些燃料需要適于它們特性的新的分配技術(shù)和/ 或燃燒技術(shù)。這些燃料的一些的生產(chǎn)也傾向于是昂貴的和在它們的凈碳節(jié)約方面出現(xiàn)問 題。需要將生物質(zhì)直接加工成液體燃料，適應(yīng)現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施。
[0008] 加工生物質(zhì)供料的挑戰(zhàn)在于需要直接偶合生物質(zhì)水解來釋放糖，和催化氫化/氫 解/加氫脫氧該糖，來防止分解成重質(zhì)終端物(焦糖或者焦油）。此外，一個(gè)挑戰(zhàn)是使得廢物 的產(chǎn)生最小化，其可需要在處置和/或催化劑被毒物失活之前進(jìn)行處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)令人期望地是在對生物質(zhì)有效進(jìn)行催化氫化/氫解/加氫脫氧之前，以一 定方式從生物質(zhì)供料中除去有害物質(zhì)，其沒有降低水熱加氫催化處理的有效性，同時(shí)使得 該方法中所用的水量最小化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用有機(jī)溶劑至少部分除去清洗水在這樣的清洗方法 中是有效的，但是需要控制用于連續(xù)或者半連續(xù)方法的溶劑的流動，來避免溶劑向流出物 的過度損失，同時(shí)仍然提供了從供給到所述方法的生物質(zhì)流中除去大部分的清洗水。
[0010] 在一種實(shí)施方案中，連續(xù)或者半連續(xù)地清洗生物質(zhì)從包含有害物質(zhì)的纖維素生物 質(zhì)固體中選擇性除去有害金屬和它們的陰離子（"有害物質(zhì)"）的至少一部分以用于在水熱 消解單元中進(jìn)一步加工的方法，包括：
[0011] a.將包含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體連續(xù)或者半連續(xù)地提供到包括腔室的大 體圓筒形的容器中，所述腔室的高度大于它的寬度，所述高度從頂?shù)降装ǜ叨萀0，L1，L2 和L3;所述腔室具有適于引入固體的、位于L0中的開口，一個(gè)或多個(gè)第一流體管道，其在L1 內(nèi)其高度的下部20%內(nèi)連接到所述腔室，一個(gè)或多個(gè)第二流體管道，其在L1內(nèi)其高度的上 部20%內(nèi)連接到所述腔室，所述纖維素生物質(zhì)固體在所述腔室內(nèi)以僅一個(gè)方向流動，并且 相對于所述腔室內(nèi)流體流動方向逆流流動，一個(gè)或多個(gè)第三流體管道，其在L2內(nèi)其高度的 下部20%內(nèi)連接到所述腔室，一個(gè)或多個(gè)第四流體管道，其在L3內(nèi)其高度的下部20%內(nèi)連 接到所述腔室，所述腔室具有適于生物質(zhì)提取的開口，所述開口位于L3內(nèi)其高度的下部 20%內(nèi)、處于用于纖維素生物質(zhì)固體的一個(gè)或多個(gè)第四流體管道的下游；
[0012] 至少一個(gè)溶劑和/或者水檢測裝置，其處于所述容器內(nèi)或者在L3、L2、L1位置處與 所述容器流動連通，和/或處于一個(gè)或多個(gè)第二流體管道內(nèi)或者與之流體連通；
[0013] 溶劑流動控制裝置，其處于所述容器內(nèi)或者與所述容器流動連通，來控制溶劑的 流動；
[0014] b.將酸和/或堿從第一管道引入容器以接觸生物質(zhì)固體；
[0015] c.將水溶液從第三管道引入容器以接觸生物質(zhì)固體；
[0016] d.將溶劑從第四管道引入容器以接觸生物質(zhì)固體，產(chǎn)生了含有溶劑的生物質(zhì)；
[0017] e .從一個(gè)或多個(gè)第二流體管道從容器中除去水溶液;和
[0018] f.從生物質(zhì)提取開口從容器中除去含有溶劑的生物質(zhì)；
[0019] 其中溶劑和/或水溶液以一定速率引入，以使得溶劑或水溶液的濃度在溶劑和/或 水檢測裝置處在預(yù)定水平內(nèi)。
[0020] 在某些實(shí)施方案中，處理裝置進(jìn)一步通信耦合到溶劑或者水檢測裝置和溶劑流動 裝置，配置該處理裝置使得溶劑濃度在檢測裝置位置處超過閾值時(shí)，啟動該溶劑流動裝置。 [0021 ]在一個(gè)實(shí)施方案中，連續(xù)或者半連續(xù)地清洗生物質(zhì)從包含有害物質(zhì)的纖維素生物 質(zhì)固體中選擇性除去有害金屬和它們的陰離子的至少一部分以用于在水熱消解單元中進(jìn) 一步加工的系統(tǒng)，包括：
[0022] a.包括腔室的大體圓筒形的容器，所述腔室的高度大于它的寬度，所述高度從頂 到底包括高度L0，L1，L2和L3,所述腔室具有適于引入固體的、位于L0中的開口，一個(gè)或多個(gè) 第一流體管道，其在L1內(nèi)其高度的下部20 %內(nèi)連接到所述腔室，一個(gè)或多個(gè)第二流體管道， 其在L1內(nèi)其高度的上部20%內(nèi)連接到所述腔室，一個(gè)或多個(gè)第三流體管道，其在L2內(nèi)其高 度的下部20%內(nèi)連接到所述腔室，一個(gè)或多個(gè)第四流體管道，其在L3內(nèi)其高度的下部20% 內(nèi)連接到所述腔室，所述腔室具有適于生物質(zhì)提取的開口，所述開口位于L3內(nèi)其高度的下 部20%內(nèi)且在一個(gè)或多個(gè)第四流體管道下方；
[0023] b.溶劑和/或者水檢測裝置，其處于所述容器內(nèi)或者在L3、L2、L1位置處與所述容 器流動連通，和/或處于一個(gè)或多個(gè)第二流體管道內(nèi)或與之流體連通；
[0024] c.溶劑流動控制裝置，其處于所述容器內(nèi)或與所述容器流動連通，以控制溶劑的 流動；
[0025] d.處理裝置，其通信耦合到溶劑或水檢測裝置和溶劑流動控制裝置，配置所述處 理裝置使得如果溶劑濃度在檢測裝置位置處超過閾值時(shí)，啟動所述溶劑流動控制裝置。 [0026]至少一部分的含有溶劑的生物質(zhì)（其已經(jīng)如上所述進(jìn)行了處理)可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)移 到消解和/或反應(yīng)區(qū)或者系統(tǒng)。
[0027]本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)將對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。雖然本領(lǐng)域技術(shù)人員可 以進(jìn)行眾多的改變，但是這樣的改變處于本發(fā)明的主旨內(nèi)。
【附圖說明】
[0028]這個(gè)附圖顯示了本發(fā)明的一些實(shí)施方案的某些方面，并且不應(yīng)當(dāng)用于限制或者限 定本發(fā)明。
[0029] 圖1是本發(fā)明的方法100的一種實(shí)施方案的圖示。
[0030] 圖2是本發(fā)明的方法200的一種實(shí)施方案的圖示。
[0031]圖3是本發(fā)明的方法300的一種實(shí)施方案的圖示。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及從包含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體中選擇性除 去有害金屬和它們的陰離子例如氯。可以使用任何合適的（例如不昂貴的和/或易于獲得 的)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)類型。合適的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可以例如選自但不限于木材，森林殘 留物，農(nóng)業(yè)殘留物，草本材料，市政固體廢物，紙漿和造紙廠殘留物及其組合。因此在一些實(shí) 施方案中，該生物質(zhì)可以包含例如玉米桿，稻草，甘蔗渣，芒草，高粱殘留物，柳枝稷，浮萍， 竹子，水萌蘆，硬木，硬木片，硬木漿，軟木，軟木片，軟木漿和/或這些給料的組合。生物質(zhì)可 以基于這樣的考慮來選擇，例如但不限于纖維素和/或半纖維素含量，木質(zhì)素含量，生長時(shí) 間/季節(jié)，生長位置/運(yùn)輸成本，生長成本，收割成本等。這些纖維素生物質(zhì)固體包含金屬物 質(zhì)和它的相應(yīng)的陰離子例如1 8公，他，1(而梟，(：1，3〇4，？〇4，勵(lì)3，其對用于生物質(zhì)的水熱加 氫催化處理中的催化劑或者裝置是有害的（"有害物質(zhì)"）。因此，令人期望的是在生物質(zhì)進(jìn) 行水熱加氫催化處理之前，從纖維素生物質(zhì)固體中至少部分除去這些有害物質(zhì)，特別是以 連續(xù)或者半連續(xù)方式來進(jìn)行。
[0033] 由水熱加氫催化方法所生產(chǎn)的氧化烴可用于適用于來自于生物質(zhì)的運(yùn)輸燃料和 工業(yè)化學(xué)品的高級烴的生產(chǎn)。所生產(chǎn)的高級烴可用于形成運(yùn)輸燃料，例如合成汽油，柴油燃 料和噴氣機(jī)燃料，以及工業(yè)化學(xué)品。作為本文使用的，術(shù)語"高級烴"指的是這樣的烴，其的 氧碳比小于生物質(zhì)給料的至少一種組分的氧碳比。作為本文使用的，術(shù)語"經(jīng)"指的是主要 包含氫和碳原子的有機(jī)化合物，其也是未取代的烴。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的烴還包含 雜原子（即，氧，硫，磷或者氮)和因此術(shù)語"經(jīng)"還可以包括取代的烴。作為本文使用的，術(shù)語 "可溶性碳水化合物"指的是單糖或者多糖，其在消解方法中變得溶解。雖然理解存在于消 解纖維素和其他復(fù)雜碳水化合物和進(jìn)一步將簡單碳水化合物轉(zhuǎn)化成有機(jī)化合物(再現(xiàn)存在 于化石燃料中的那些）背后的潛在的化學(xué)，但是仍然要開發(fā)適于將纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成燃 料共混物的高產(chǎn)率和能量有效的消解方法。就此而言，與使用消解和其他方法將纖維素生 物質(zhì)轉(zhuǎn)化成燃料共混物相關(guān)的最基本的要求是帶來所述轉(zhuǎn)化所需的能量輸入應(yīng)當(dāng)不大于 該產(chǎn)物燃料共混物的可利用的能量輸出。進(jìn)一步的，該方法應(yīng)當(dāng)使得產(chǎn)物產(chǎn)率最大化，同時(shí) 廢物產(chǎn)物最小化。這些基本要求導(dǎo)致了許多次生問題，其共同提出了迄今尚未解決的巨大 的工程挑戰(zhàn)。
[0034] 此外，除去這些有害物質(zhì)由于水熱加氫催化處理的催化劑對于反應(yīng)條件的敏感性 而變得復(fù)雜。加工生物質(zhì)供料的挑戰(zhàn)在于需要直接偶合生物質(zhì)水解來釋放糖，和催化氫化/ 氫解/加氫脫氧該糖，來防止分解為重質(zhì)終端物(焦糖或者焦油）。例如來自于清洗方法的過 多的水會稀釋反應(yīng)流和需要從該方法中除去大量的水，并且可以進(jìn)一步導(dǎo)致所述方法所用 催化劑上的應(yīng)力。此外，在后一級通過熱分離水來除水需要大量的能量。還令人期望地是再 循環(huán)該清洗水，來使得所述方法對于其他水輸入的需求最小化或者得以消除。
[0035] 在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及清洗生物質(zhì)，和使得所述方法產(chǎn)生的廢水量最小 化。本發(fā)明平衡了從包含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體中選擇性除去有害金屬物質(zhì)和它的 陰離子例如氯，而不降低水熱加氫催化處理的有效性，同時(shí)使得所述方法的水用量最小化 之間的競爭性優(yōu)點(diǎn)。
【申請人】已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在低溫用稀酸(溫和酸性條件)洗生物質(zhì)有效地除去了 生物質(zhì)中的至少一部分的有害物質(zhì)，而不除去碳水化合物。但是，除去有害物質(zhì)所需的大量 的水也阻止和/或產(chǎn)生了較多的加工水，其需要更多的水除去和處置。本發(fā)明的方法提供了 對于這些問題的有效解決方案。另一挑戰(zhàn)是以連續(xù)或者半連續(xù)方式，而非批次方法來運(yùn)行 這樣的方法。
[0036] 還重要地是在清洗方法中要防止木材水解和碳水化合物損失到清洗流出物(或者 水溶液流出物）中。因此優(yōu)選的是將生物質(zhì)的處理保持到最大大約60°C。碳水化合物的損失 率優(yōu)選小于10重量％，更優(yōu)選小于5重量％，甚至更優(yōu)選小于2重量％，基于生物質(zhì)中存在的 碳水化合物(干基）。
[0037]在處理之前，未處理的生物質(zhì)可以降低尺寸（例如剁碎，壓碎或者去皮)到方便的 尺寸和某些品質(zhì)，其有助于移動該生物質(zhì)或者混合和浸漬來自于消解溶劑的化學(xué)品。因此， 在一些實(shí)施方案中，提供生物質(zhì)可以包括收割含木質(zhì)纖維素的植物例如諸如硬木或者軟木 樹。該樹可以進(jìn)行去皮，剁碎成期望厚度的木片，并且清洗來除去任何殘留土壤，臟物等。 [0038]優(yōu)選地是使得該生物質(zhì)供料(木片或者其他)沒有夾帶的空氣，并且致密化來確保 給料將在水或溶劑中下沉，而非漂浮(預(yù)調(diào)節(jié)）。如果供料在存儲過程中干燥，一旦其發(fā)生空 氣可以進(jìn)入孔和被傳輸?shù)剿龇椒ㄖ?，則會發(fā)生漂浮。
[0039] 經(jīng)由用水或溶劑浸漬來致密化可以通過在水或溶劑中浸泡來進(jìn)行。水或者溶劑的 加壓將驅(qū)使液體進(jìn)入孔中。將氣體(空氣或者不可冷凝物)從生物質(zhì)的孔中逐出的最有效方 式之一是將生物質(zhì)與溶劑蒸氣接觸，最優(yōu)選水蒸氣或者蒸汽。
[0040] 典型地，這是通過如下來進(jìn)行的:將低壓蒸汽(高于環(huán)境壓力標(biāo)稱1-2個(gè)大氣壓)供 給到存儲箱底部，并且使得蒸汽或者溶劑蒸氣向上行進(jìn)通過固體箱，來逐出空氣或者夾帶 的氣體。與溫度高于生物質(zhì)溫度的水或者溶劑蒸氣接觸導(dǎo)致了該生物質(zhì)孔內(nèi)的液體水或者 蒸氣冷凝，將氣體逐出該孔。這使得生物質(zhì)飽和和致密化，以使得它現(xiàn)在的密度大于水或者 溶劑，和所以當(dāng)在清洗方法過程中加入液體水或者溶劑時(shí)下沉。
[0041] 蒸汽處理的時(shí)間和持續(xù)期應(yīng)當(dāng)進(jìn)行控制，以使得生物質(zhì)的溫度在長時(shí)間內(nèi)不超過 大約60°C。具體的，可以將溫度高于100°C (水的沸點(diǎn)）的蒸汽供給到初始時(shí)處于環(huán)境溫度 (低于大約35°C)的生物質(zhì)一定的時(shí)間，以使得生物質(zhì)最終的溫度不超過大約60°C，或者如 果溫度高于60°C，在曝露于這個(gè)溫度的時(shí)間限制到小于60分鐘，優(yōu)選小于30分鐘和最優(yōu)選 小于大約10分鐘。通過使得曝露于高于60°C的溫度最小化，而使得碳水化合物組分的水解 和降解最小化，并且可以使得這些組分到水和/或酸和堿洗方法步驟的損失率最小化到小 于生物質(zhì)的碳水化合物部分的5%，最優(yōu)選小于1 %。
[0042] 在包括腔室的大體圓筒形的容器中（該腔室的高度大于它的寬度，該高度從頂?shù)?底包括高度L0，L1，L2和L3)，從位于L0中，優(yōu)選在L0頂部中的適于引入固體的開口，將包含 有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體(進(jìn)行或者未進(jìn)行預(yù)調(diào)節(jié))連續(xù)或者半連續(xù)地引入該腔室中。 任選地，生物質(zhì)的引入速率可以通過計(jì)量裝置或者控制閥例如旋轉(zhuǎn)閥，螺桿供料器，壓力料 斗或者其他控制裝置來控制。生物質(zhì)在該腔室中的水平可以通過生物質(zhì)水平指示器例如容 量探針，核水平傳感器，雷達(dá)水平傳感器和超聲波水平傳感器來測量。任選的生物質(zhì)的引入 速率可以根據(jù)生物質(zhì)水平指示器的測量來控制。在L0處的腔室可以具有朝著該腔室上部的 頂部空間或者空白空間。任選地，經(jīng)由位于流出物高度(水溶液流出物）以上的液體水平傳 感器或者一個(gè)或多個(gè)第二流體管道來保持塔或者容器中的液體水平?；蛘呖蛇x擇的，水溶 液流出物可以包含簡單的堰溢流，這里任何液體水平(其自然增加到高于一個(gè)或多個(gè)第二 流體管道)意味著在重力作用下溢出進(jìn)入流出物管道中。在這種情況中，溢流存量不需要控 制閥，并且不需要液體水平傳感器。
[0043]酸溶液或者堿溶液通過一個(gè)或多個(gè)第一流體管道(其在L1內(nèi)其高度的下部20%， 優(yōu)選下部15%，更優(yōu)選下部10%中操作連接至所述腔室）引入該腔室，來接觸生物質(zhì)固體。 在這樣的接觸后，將用過的酸溶液通過一個(gè)或多個(gè)第二流體管道(其在L1內(nèi)其高度的上部 20%，優(yōu)選上部15%，更優(yōu)選上部10%中操作連接到所述腔室)從該腔室除去，所述纖維素 生物質(zhì)固體在該腔室內(nèi)僅僅以一個(gè)方向流動，并且相對于該腔室內(nèi)的流體流動方向逆流流 動。該一個(gè)或多個(gè)第一流體管道可以具有多個(gè)流動控制裝置，例如計(jì)量裝置或者控制閥，或 者栗。任選的，酸溶液的引入速率或量可以通過流動控制裝置來控制。
[0044] 在從所述方法除去液體流出物或者清洗流中，令人期望的是除去液體和夾帶的氣 體，而不除去大量固體。這是經(jīng)由使用篩網(wǎng)使生物質(zhì)固體與液體分離而完成的。如果出流線 是管道入口，則該篩網(wǎng)可以位于出流管的入口中，來保護(hù)防止固體損失。為了提供用于流動 的更大的表面積，所述管可以伸入容器中，并且開槽來提供目標(biāo)尺寸小于要清洗的生物質(zhì) 的篩網(wǎng)?？梢允褂眯ㄐ魏Y網(wǎng)，其中在篩網(wǎng)工作側(cè)上的開口寬于流出物尺寸，以使得任何進(jìn)入 篩網(wǎng)的小固體會被洗提，并且將不會不可逆的堵塞該篩網(wǎng)?？梢允褂闷渌麡?gòu)造，例如沿著所 述塔的外徑的放射狀的篩網(wǎng)，以使得篩網(wǎng)沒有阻擋的固體能夠向下流動進(jìn)入該容器中。
[0045] 另外的常規(guī)實(shí)踐是提供篩網(wǎng)的液體或者氣體回吹，以使得由于液體連續(xù)的降壓和 出流而粘附到篩網(wǎng)上的固體可以經(jīng)由液體或者氣體的定期回流，最優(yōu)選經(jīng)由使用水，氮?dú)?或者清洗溶劑而從篩網(wǎng)上除去。
[0046]水溶液可以通過一個(gè)或多個(gè)第三流體管道(其在L2內(nèi)其高度的下部20%，優(yōu)選下 部15%，更優(yōu)選下部10%中操作連接至所述腔室）引入該腔室中，來接觸已經(jīng)通過L0和L1的 生物質(zhì)固體(處理的生物質(zhì)固體）。該一個(gè)或多個(gè)第三流體管道可以具有多個(gè)流動控制裝 置，例如計(jì)量裝置或者控制閥，或者栗。任選的，水溶液的引入速率或者量可以通過流動控 制裝置來控制。使用足夠的水溶液流動（"水流動"或者"L2內(nèi)的流體流動"）來建立與向下流 動的生物質(zhì)逆流的流體的向上流動。該流體是從保持有生物質(zhì)固體的容器中朝著L1的上部 提取的。任選的至少一部分的該流體可以從該容器朝著L2的上部提取。該水溶液可以在高 于L2(或者甚至L1)的目標(biāo)控制溫度的溫度引入，考慮到生物質(zhì)在較低的溫度引入。典型的， 該水溶液可以在小于l〇〇°C，優(yōu)選最大80°C，更優(yōu)選最大60°C的溫度引入。
[0047]溶劑可以通過一個(gè)或多個(gè)第四流體管道(其在L3內(nèi)其高度的下部20%，優(yōu)選下部 15%，更優(yōu)選下部10%中操作連接至腔室）引入該腔室中，來接觸已經(jīng)通過L0，L1和L2的生 物質(zhì)固體(清洗的生物質(zhì)固體）。該纖維素生物質(zhì)固體在腔室內(nèi)僅僅以一個(gè)方向流動，但是 不必需相對于腔室內(nèi)不同的流體流動方向來逆流流動。該一個(gè)或多個(gè)該第四流體管道可以 具有多個(gè)流動控制裝置，例如計(jì)量裝置或者控制閥，或者栗。任選的，溶劑的引入速率或者 量可以通過流動控制裝置來控制。
[0048] 為了將水、或者酸性或者堿性或者溶劑供給到清洗系統(tǒng)，可以使用變壓裝置或者 系統(tǒng)。在一些情況中，液體溶劑或者水可以存在于加壓的存儲槽或者壓力下的加工單元中， 這里它可以經(jīng)由流動控制簡單地計(jì)量到清洗方法中。在其他情況中，可能必需提供栗來將 液體加壓到清洗塔中，并且克服所述塔中液體的靜水頭加上出口流體中任何流動阻力。典 型的，栗包括正排量栗例如旋轉(zhuǎn)類型葉片或者滑動葉片或者齒輪栗，往復(fù)類型例如活塞或 者隔膜栗，離心栗，活塞栗等。栗典型地配置有在過壓事件中釋放的裝置。來自于栗的流動 計(jì)量可以經(jīng)由控制正排量栗上的沖程長度和頻率，或者控制轉(zhuǎn)速，或者建立到存儲槽或者 容器的栗周圍回路來完成，來保持壓力，由此可以使用流量控制器來計(jì)量進(jìn)入所述方法的 流體。
[0049] 生物質(zhì)可以具有開口的腔室除去，該開口適于生物質(zhì)提取，其位于L3內(nèi)其高度的 下部20%，優(yōu)選下部15%，更優(yōu)選下部10%中，最優(yōu)選在底部，且在一個(gè)或多個(gè)第四流體管 道下方。大部分溶劑經(jīng)由離開清洗容器(或者塔)底部的固體生物質(zhì)的間隙和孔而離開所述 容器。該含有溶劑的纖維素生物質(zhì)固體可以從腔室中連續(xù)或者半連續(xù)除去，該腔室流體連 接到用于進(jìn)一步加工的消解器，反應(yīng)器和/或容器。這可以經(jīng)由固體流動控制裝置例如在塔 底部的旋轉(zhuǎn)排出閥，或者其他機(jī)械裝置(其用于排出固體生物質(zhì)和它的間隙液體，而不允許 大體積流量的液體流出該容器底部)來完成。排出可以可選擇地以一定排出方式，經(jīng)由流體 流動控制器(閘門流體流動控制裝置)來進(jìn)行。
[0050] 溶劑和/或者水檢測裝置可以位于該容器內(nèi)或者在L3、L2、L1位置處與該容器流動 連通，和/或位于一個(gè)或多個(gè)第二流體管道內(nèi)或者與之流體連通。該溶劑流動控制裝置可以 位于該容器內(nèi)或者與該容器流動連通，來控制溶劑的流動。任選的，該水溶液流動控制裝置 可以位于該容器內(nèi)或者與該容器流動連通，來控制水溶液的流動。該溶劑和/或水溶液可以 以一定速率引入，以使得在溶劑和/或水檢測裝置處，溶劑或者水溶液的濃度處于預(yù)定水平 內(nèi)。還可以預(yù)期多于一個(gè)的檢測裝置可以位于L2，L3，L1處和/或處于一個(gè)或多個(gè)第二流體 管道內(nèi)或者與之流體連通，或者多于一個(gè)(例如L2和L3二者或者甚至可以在L2，L3處和在一 個(gè)或多個(gè)第二流體管道內(nèi)）。
[0051 ]作為本文使用的，術(shù)語"流動連通"或者"流體連通"指的是這樣的條件，其在生物 質(zhì)，水溶液和/或溶劑從生物質(zhì)清洗系統(tǒng)的清洗單元(具有腔室的容器)傳送到另一系統(tǒng)部 件(其處于分別的位置(例如水檢測裝置或者溶劑檢測裝置））時(shí)存在。雖然生物質(zhì)，水溶液 和/或溶劑在到達(dá)其他系統(tǒng)部件時(shí)可以在流動，但是這并非必需的。例如在一些實(shí)施方案 中，生物質(zhì)，水溶液和/或溶劑可以通過如下來與另一系統(tǒng)部件流體連通:收集從清洗單元 傳送的生物質(zhì)，水溶液和/或溶劑的樣品，隨后將該樣品傳遞到其他系統(tǒng)部件。在其他實(shí)施 方案中，該生物質(zhì)可以直接流動到其他系統(tǒng)部件，無需取樣。
[0052]例如一個(gè)或多個(gè)溶劑檢測裝置可以位于L2的下部20%，優(yōu)選下部10%，更優(yōu)選下 部5 %中或者與之流動連通，但是高于一個(gè)或多個(gè)第三流體管道，并且預(yù)定的溶劑濃度可以 小于檢測裝置位置處的流體(測量的流體)的25%，優(yōu)選小于10%，更優(yōu)選小于5%和最優(yōu)選 小于1%。在另一實(shí)施例，一個(gè)或多個(gè)溶劑檢測裝置可以位于L3內(nèi)或者與之流動連通?？梢?理解預(yù)定溶劑濃度水平可以根據(jù)檢測裝置在L3內(nèi)的位置而變化。因?yàn)樗芤涸贚3中被溶劑 替代，因此當(dāng)該生物質(zhì)固體向下游朝著生物質(zhì)提取開口流動時(shí)，生物質(zhì)固體的含水量應(yīng)當(dāng) 降低。當(dāng)溶劑檢測裝置接近于L3的下部時(shí)，該預(yù)定的溶劑濃度可以設(shè)定到更高濃度。在另一 例子中，一個(gè)或多個(gè)水檢測裝置可以位于L3內(nèi)或者與之流動連通。當(dāng)該水檢測裝置接近于 L3的下部、對于生物質(zhì)固體處于一個(gè)或多個(gè)第四流體管道的更下游時(shí)，該預(yù)定的水濃度可 以設(shè)定到較低濃度。干燥溶劑經(jīng)由這個(gè)壓力控制機(jī)構(gòu)保持在干燥區(qū)L3中，由此作為干燥劑 在L3底部進(jìn)入的溶劑隨后在塔底部處與清洗的生物質(zhì)固體一起離開。該預(yù)定的濃度可以以 一定方式設(shè)定，來實(shí)現(xiàn)含有溶劑的生物質(zhì)固體中（從該腔室中除去的生物質(zhì)）中溶劑的濃度 (其是在塔底部離開的液體中的溶劑分?jǐn)?shù))大于在塔底部離開的液體的大約50%，優(yōu)選大于 75%和最優(yōu)選大于大約90%?；蛘呖蛇x擇的，離開塔底部的液體的水含量小于在塔底部離 開的液體質(zhì)量的50%，優(yōu)選小于25%或者最優(yōu)選小于10%。
[0053] 來自于上述塔頂部的流出物優(yōu)選包含小于25 %溶劑，優(yōu)選小于10 %溶劑，和最優(yōu) 選小于1 %溶劑，基于該流出物。
[0054] 在所述方法的一種實(shí)施方案中，該酸溶液的pH最大是4,優(yōu)選pH至少0,更優(yōu)選pHO- 3。在該方法的另一實(shí)施方案中，堿溶液的pH大于9，優(yōu)選pH至少10，優(yōu)選pH最大13，更優(yōu)選 ρΗΙΟ-13。溫度優(yōu)選是0°C_60°C，優(yōu)選10_45°C，在第一接觸區(qū)L1中以逆流流動方式（"處理步 驟"），由此產(chǎn)生酸洗的纖維素生物質(zhì)固體和酸性水流出物或者堿洗的纖維素生物質(zhì)固體和 堿性水流出物。進(jìn)行該處理步驟，以使得該酸性或者堿性水流出物的量是大約3份-大約0.5 份，優(yōu)選大約2份-大約1份，相對于加入處理步驟的纖維素生物質(zhì)固體(干基），基于重量。當(dāng) 加入到容器或者包裝中來進(jìn)行使用游離(未吸收)液相處理步驟時(shí)，纖維素生物質(zhì)的最大密 度是這樣，即，使得用于這些處理的水量小于填充該容器或者包裝（其包含生物質(zhì)固體）的 部分所需的液體的總量。
[0055] 該酸性溶液可以包含無機(jī)酸或者羧酸（在此統(tǒng)稱為"酸"）。無機(jī)酸可以例如是硫 酸，磷酸，鹽酸，硝酸或者其混合物。該酸性溶液的酸含量優(yōu)選小于l〇wt%且至少0 .Olwt%。 該無機(jī)酸優(yōu)選的存在量是0 .〇lwt%-2wt%。如果使用硫酸，則硫酸優(yōu)選的存在量是 0.01wt%-lwt%。如果使用磷酸，則磷酸優(yōu)選的存在量是0.01wt%-2wt%。如果使用硝酸， 則硝酸優(yōu)選的存在量是〇.〇lwt%-lwt%。羧酸可以例如是乙酸，乙酰丙酸，乳酸，甲酸，丙酸 或者其混合物。羧酸優(yōu)選的存在量是0. lwt % -5wt %。如果使用乙酸，則乙酸優(yōu)選的存在量 是0·lwt %-2·5wt %。
[0056]第二接觸區(qū)L2中水溶液的pH是至少5-最大8,其逆流流動，由此產(chǎn)生水洗的纖維素 生物質(zhì)固體，其具有與包含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體相比至少部分的減少的物質(zhì)含 量。
[0057]第一接觸區(qū)L1和第二接觸區(qū)L2是流體連通的，以使得來自于第二接觸區(qū)的水溶液 向前帶入作為酸性溶液的至少一部分。來自于生物質(zhì)的一些酸是與到第一接觸區(qū)的水溶液 一起被除去的。酸可以以稀釋或濃縮形式加入到水溶液中，來提供用于第一接觸區(qū)的酸性 溶液。
[0058]堿溶液可以包含無機(jī)堿例如諸如K0H，Na0H和氨。該堿溶液的堿含量優(yōu)選小于5當(dāng) 量濃度和至少0.01當(dāng)量濃度。該堿濃度優(yōu)選是大約0.1-大約5當(dāng)量濃度。
[0059]在第二接觸區(qū)中，將該堿洗的纖維素生物質(zhì)固體引入pH至少5-最大8的水溶液中 ("除堿水沖洗"），由此產(chǎn)生水洗的纖維素生物質(zhì)固體(其具有與纖維素生物質(zhì)固體供料相 比減少的氯和/或磷物質(zhì)含量)和堿性水流出物。進(jìn)行堿洗步驟，以使得堿性水流出物的量 是大約3份-大約0.5份，優(yōu)選大約2份-大約1份，相對于加入處理步驟的纖維素生物質(zhì)固體 (干基），基于重量。
[0060]第一接觸區(qū)L1和第二接觸區(qū)L2是流體連通的，以使得來自于第二接觸區(qū)的水溶液 向前帶入作為堿溶液的至少一部分。來自于生物質(zhì)的一些堿是與到第一接觸區(qū)的水溶液一 起被除去的。堿可以以稀釋或濃縮形式加入到水溶液中，來提供用于第一接觸區(qū)的堿溶液。 該第一接觸區(qū)和第二接觸區(qū)可以處于一個(gè)容器或者分別的容器中，只要它們流體連通就 行。
[0061 ]在第三接觸區(qū)L3中，使有機(jī)溶劑通過來自于第二接觸區(qū)L2的水洗的纖維素生物質(zhì) 固體，由此產(chǎn)生含有溶劑的預(yù)處理的纖維素生物質(zhì)固體，其具有與水洗的纖維素生物質(zhì)固 體相比減少的水含量。有機(jī)溶劑應(yīng)當(dāng)有效地降低預(yù)處理的纖維素生物質(zhì)固體的水含量。該 有機(jī)溶劑優(yōu)選是原位產(chǎn)生的，例如諸如是在隨后的加工中所產(chǎn)生的一部分的產(chǎn)物。優(yōu)選該 有機(jī)溶劑是用于消解和/或反應(yīng)區(qū)的溶劑(消解溶劑）。
[0062] 生物質(zhì)的連續(xù)供給是作為質(zhì)量流速來規(guī)定的，其設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)給定的容量。例如處 理生物質(zhì)供料所需的酸溶液A的流速是通過除去有害物質(zhì)(例如金屬污染物如Ca，Mg，Na，K， Mn，F(xiàn)e等)所需的化學(xué)計(jì)量比來設(shè)定的。任何量的水溶液(清洗水)流速W可以用于從該處理 的生物質(zhì)中沖洗該酸。但是，最有效的方法僅僅使用了獲自濕生物質(zhì)供料的水，和通過隨后 的加工例如加氫脫氧反應(yīng)所產(chǎn)生的水，具有最小的或者沒有補(bǔ)充新鮮水。
[0063] 確定酸的流速A和沖洗水的流速W相對于生物質(zhì)供料的流速F的大小，沒有規(guī)定從 固體生物質(zhì)除去金屬污染物或者沖洗酸所允許的時(shí)間。這可以以連續(xù)方法，通過對于給定 直徑的清洗系統(tǒng)，設(shè)定每個(gè)步驟的接觸區(qū)的高度來進(jìn)行。因此，可用于酸處理的高度L1和可 用于水沖洗的高度L2決定了如何完成處理和沖洗步驟。處理區(qū)另外的高度導(dǎo)致了更完全的 逆流除去，但是增加了資金成本。
[0064]典型地可以使用大約1 _50m/h的液體速度，來在接觸區(qū)中有效接觸。處理區(qū)的長度 L1典型的是至少1米來確保有效接觸，而水沖洗步驟的長度L2典型的是至少2米，或者優(yōu)選 大于大約3米，來確保有效的沖洗酸。
[0065] -旦建立了酸或者堿溶液和水溶液流速和塔尺寸，則通過溶劑的流速S來設(shè)定塔 分布。離開該連續(xù)清洗底部的生物質(zhì)應(yīng)當(dāng)包含間隙水加上非含水溶劑S，其處于用于加工供 料的期望的濃度。但是，損失到送去流出物加工的水和酸向上流動中的溶劑的量應(yīng)當(dāng)最小 化。因此，在清洗塔底部與生物質(zhì)一起離開的液體的溶劑濃度可以是任意百分比，大于5%-10 %，或者大于25 %，或者甚至大于99 % (非含水)加工溶劑。典型的值包括在清洗容器底部 (或者生物質(zhì)固體除去位置)與固體生物質(zhì)一起離開的液體組合物中15-75 %的溶劑。加工 溶劑是這樣的溶劑，其打算用于隨后的加工步驟。
[0066] 為了控制和最小化隨著在塔底部溢流的水和酸或者堿而損失的溶劑的量，溶劑的 流速S可以基于所測量的塔的給定位置處存在的溶劑或者水的量，和/或塔頂流出物中的溶 劑或者水的量而調(diào)整（即，L1，L2，L3和/或水溶液流出物）。測量裝置可以是電導(dǎo)率計(jì)，來評 估水與溶劑的相對濃度，或者紅外折射率檢測器，紫外光計(jì)，或者密度計(jì)（因?yàn)槿軇┟芏炔?同于水），或者色譜分析來檢測水中存在的溶劑?？刂瓶梢曰趯⑷軇┡c水區(qū)分的任何方 法，并且可以處于溶劑引入塔之處以上的任何位置。多個(gè)方法可以組合，例如使用電導(dǎo)率計(jì) 來分析塔中給定位置處的水與溶劑的分?jǐn)?shù)，用于控制溶劑加入速率，以及一起使用的定期 取樣來經(jīng)由例如氣相色譜分析，或者經(jīng)由總有機(jī)碳測量分析溶劑流出物。
[0067] 經(jīng)由溶劑添加所除去的水的量可以通過溶劑干燥區(qū)L3的尺寸或高度，來控制到目 標(biāo)值。更長的區(qū)域?qū)⑻峁└咏谄胶獬?，以使得隨著溶劑干燥步驟的高度L3增加，在清 洗塔底部中與生物質(zhì)一起存在的液體的組成將更接近于溶劑清洗混合物S的組成。
[0068]電導(dǎo)率計(jì)或者紅外測量，或者Karl Fischer滴定或者折射率可以用于評估溶劑中 的水量，該溶劑是作為液體與生物質(zhì)一起從清洗塔底部離開的。
[0069] 在一些情況中，期望可以將濕溶劑用于加工。在那種情況中，通過降低供給到塔的 低水含量溶劑S的流動，和使得更多的沖洗水W與離開塔底部的液體一起流動，更多的水可 以留在離開塔底部的液體中。在其他情況中，令人期望的是離開塔底部的液體具有與溶劑S 流相同的濃度，以使得離開塔底部和進(jìn)入所述方法的沖洗水W的量最小化。這可以通過控制 溶劑的流速，來保證保持期望的溶劑-水分布，以使得離開塔底部的水含量的增加最小化， 同時(shí)還避免過多的溶劑損失到頂部流出物中來進(jìn)行的。調(diào)整加工溶劑流速，和確定溶劑干 燥區(qū)L3的尺寸以及監(jiān)控來控制塔中或者頂部流出物或者底部產(chǎn)物樣品中的溶劑組成，提供 了控制這些組成的手段。大部分溶劑經(jīng)由離開容器底部的固體生物質(zhì)的間隙和孔而離開所 述塔。這可以例如經(jīng)由朝著L3底部的旋轉(zhuǎn)排出閥，或者其他機(jī)械裝置(其排出固體生物質(zhì)和 它的間隙液體，而不使得大量液體流動到L3區(qū)之外)來完成。
[0070] 確定處理區(qū)L1，L2和L3的高度和直徑的尺寸，來提供用于處理的期望的接觸時(shí)間。 L1是酸處理區(qū)或者堿處理區(qū)，其中酸或者堿與生物質(zhì)接觸來除去生物質(zhì)孔中的雜質(zhì)的時(shí)間 大于5分鐘，或者至少15分鐘，和任選至少大約60分鐘。該處理時(shí)間是通過區(qū)L1所含的床的 體積除以離開塔頂部的水加上酸的體積流速來表達(dá)的，如到流出物處理的路線所示。
[0071] 類似的，用于水沖洗的期望的處理時(shí)間是通過選擇用于水沖洗處理區(qū)的高度L2來 建立的。典型的，沖洗處理區(qū)L2大于酸處理區(qū)L1，來使得經(jīng)由生物質(zhì)流動從所述塔帶下的未 沖洗的酸的量最小化。
[0072] 干燥時(shí)間（或者除水時(shí)間）類似地是經(jīng)由選擇用于進(jìn)行干燥的區(qū)L3的尺寸來建立 的。干燥時(shí)間可以大于或者小于溶劑沖洗和酸處理步驟。干燥時(shí)間大于0,和優(yōu)選這樣的時(shí) 間，其能夠有效的代替來自于生物質(zhì)的至少一部分的水，例如優(yōu)選大于3分鐘，更優(yōu)選至少 12分鐘，任選至少30分鐘。
[0073] 選擇清洗和沖洗的流速來提供與生物質(zhì)固體的有效接觸。較高的線速度提供了在 生物質(zhì)顆粒外邊界處降低的質(zhì)量傳遞阻力，和降低了流動溝道化(其可以引起不均勻的和 無效的接觸）的可能性。有效的處理流速典型地是l_50m/h，基于進(jìn)入容器的生物質(zhì)。
[0074] 將來自于L3的至少一部分的含有溶劑的處理的纖維素生物質(zhì)固體提供到消解和/ 或反應(yīng)區(qū)（統(tǒng)稱為"水熱加氫催化反應(yīng)區(qū)"），用于進(jìn)一步加工。這個(gè)區(qū)可以在單個(gè)步驟或者 多個(gè)步驟或者容器中進(jìn)行，如下所述。
[0075] 圖1和圖2顯示了用于水熱加氫催化轉(zhuǎn)化的連續(xù)或者半連續(xù)清洗系統(tǒng)的更具體的 實(shí)施方案。圖1和2顯示了本發(fā)明方法100或者200的示意性實(shí)施方案的圖示，在其中將包含 有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體清洗來從該纖維素生物質(zhì)固體除去至少一部分的有害物質(zhì)， 其難以通過簡單清洗來除去。如這些圖所示，包含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體可以經(jīng)由 固體引入機(jī)構(gòu)2引入清洗容器(或者清洗單元)50中。固體引入機(jī)構(gòu)2可以包括裝入機(jī)構(gòu)例如 螺絲鉆，或者具有傳送帶的結(jié)合供料器，或者加壓的料斗，和任選的計(jì)量裝置或控制閥4。該 容器包括腔室，腔室的高度大于它的寬度，該高度從頂?shù)降装ǜ叨萀0(裝入?yún)^(qū)10)，L1(第 一接觸區(qū)20 )，L2 (第二接觸區(qū)30)和L3 (第三接觸區(qū)40)。包含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體 是從適于固體引入的、位于L0中的開口 12連續(xù)或者半連續(xù)地引入該腔室中。生物質(zhì)在該腔 室中的水平可以通過生物質(zhì)水平指示器15測量，來將腔室中生物質(zhì)固體水平控制到預(yù)定水 平。取決于這樣的指示器15的輸出16,可以啟動計(jì)量裝置或者控制閥。這樣的讀出和控制可 以手動進(jìn)行或者可以通過傳感器自動控制，其具有或者不具有處理裝置。
[0076] 酸溶液或者堿溶液是通過一個(gè)或多個(gè)第一流體管道22(其在L1下部內(nèi)連接到該腔 室）引入該腔室中，來接觸生物質(zhì)固體。在這樣的接觸后，將用過的酸溶液從一個(gè)或多個(gè)第 二流體管道26(其在L1上部內(nèi)連接到該腔室)從腔室中除去，所述纖維素生物質(zhì)固體在腔室 5內(nèi)僅僅以一個(gè)方向流動，并且相對于腔室內(nèi)的流體流動方向逆流流動。可以理解L1的高度 取決于酸溶液或者堿溶液與固體生物質(zhì)接觸來有效除去至少一部分的有害物質(zhì)所期望的 時(shí)間。該一個(gè)或多個(gè)第一流體管道22可以具有流動控制裝置24。任選的，酸溶液的引入速率 或量可以通過該流動控制裝置來控制。一個(gè)或多個(gè)第二流體管道26可以具有流動控制裝置 28。任選的，流出物的水除去的速率或量可以通過該流動控制裝置來控制。
[0077]水溶液可以通過一個(gè)或多個(gè)第三流體管道32(其在L2下部內(nèi)連接到該腔室）引入 腔室中，來接觸已經(jīng)通過L0和L1的生物質(zhì)固體(處理的生物質(zhì)固體）。一個(gè)或多個(gè)第三流體 管道32可以具有流動控制裝置34。任選的，水溶液的引入速率或量可以通過流動控制裝置 來控制。要理解的是L2的高度取決于水溶液與固體生物質(zhì)接觸來有效除去該含有至少一部 分的有害物質(zhì)的酸溶液所期望的時(shí)間。任選的至少一部分的該水溶液可以通過一個(gè)或多個(gè) 第五流體管道(其位于一個(gè)或多個(gè)第三流體管道(其可以位于一個(gè)或多個(gè)第一流體管道下 方)下游(在水溶液流動方面)）來從腔室的L2中除去。
[0078]溶劑可以通過一個(gè)或多個(gè)第四流體管道42(其在L3下部內(nèi)連接到該腔室）引入腔 室中，來接觸已經(jīng)通過L0、L1和L2的生物質(zhì)固體(清洗的生物質(zhì)固體）。一個(gè)或多個(gè)該第四流 體管道42可以具有流動控制裝置44。溶劑的引入速率或量可以通過流動控制裝置來控制。 要理解的是L3的高度取決于溶劑與固體生物質(zhì)接觸來有效除去至少一部分的該水來提供 含有溶劑的固體生物質(zhì)所期望的時(shí)間。
[0079]生物質(zhì)可以從具有開口 56的腔室除去，該開口適于生物質(zhì)提取，其位于L3的下部 中，處于一個(gè)或多個(gè)第四流體管道42下方。該含有溶劑的纖維素生物質(zhì)固體可以連續(xù)或者 半連續(xù)地從該腔室中除去，并且其流體連接到用于進(jìn)一步加工的消解器，反應(yīng)器和/或容 器。任選地，這樣的固體生物質(zhì)的除去速率或量可以通過流動控制裝置54來控制。
[0080] 溶劑和/或者水檢測裝置可以位于該容器內(nèi)或者在L3或者L2位置處于該容器流動 連通。在圖1中，檢測裝置45位于L3內(nèi)。在圖2中，檢測裝置35位于L2內(nèi)。溶劑流動控制裝置可 以位于該容器內(nèi)或者與該容器流體連通，來控制溶劑的流動。該溶劑和/或水溶液可以以一 定速率引入，以使得在溶劑和/或水檢測裝置處溶劑或者水溶液的濃度處于預(yù)定水平中。具 體的，在圖1中，溶劑檢測裝置或者水檢測裝置45可以測定L3中位置處的溶劑、水或者溶劑 組分的水平或者存在(共同測量）。為了使得該系統(tǒng)在L3中用溶劑有效的置換水，在45處的 生物質(zhì)的預(yù)定水濃度應(yīng)當(dāng)?shù)陀贚2或者溶劑水平應(yīng)當(dāng)高于L2。取決于這樣的檢測裝置的測量 輸出46,可以啟動計(jì)量裝置或者控制閥44(任選的還有34)。這樣的讀出和控制可以手工進(jìn) 行或者可以通過傳感器自動控制，具有或者不具有處理裝置。具體地，在圖2中，溶劑檢測裝 置或者水檢測裝置35可以測定L2中位置處溶劑、水或者溶劑組分的水平或者存在(共同測 量）。為了使得系統(tǒng)用水溶液有效清洗，而沒有大量(更優(yōu)選任何可測出量)的加工溶劑損失 到流出物水26,在35處的生物質(zhì)中的預(yù)定溶劑濃度應(yīng)當(dāng)?shù)?，或者?5處不具有大量的溶劑。 取決于這樣的檢測裝置的測量輸出36,可以啟動計(jì)量裝置或者控制閥44(任選的還有34)。 這樣的讀出和控制可以手工進(jìn)行或者可以通過傳感器自動控制，具有或者不具有處理裝 置。
[0081] 在一種實(shí)施方案中，生物質(zhì)清洗系統(tǒng)300顯示在圖3中，溶劑檢測或者水檢測是用 該清洗單元310來進(jìn)行的。具體地，溶劑檢測裝置或者水檢測裝置316可以測定清洗單元310 內(nèi)位置的溶劑，水或者溶劑組分的水平或者存在(共同測量），并且將這個(gè)測量傳輸?shù)教幚?裝置318。處理裝置318然后可以決定該測量值是否超過了所建立的閾值，并且在需要時(shí)啟 動溶劑流動控制裝置320(和任選的含水溶劑流動控制裝置，其在圖中未示出）。該溶劑流動 控制裝置320然后可以調(diào)控到清洗單元的溶劑的流速，來保持預(yù)定的測量值水平。雖然圖中 未示出，但是可以存在多于一個(gè)檢測裝置，并且將測量值傳輸?shù)揭粋€(gè)或多個(gè)處理裝置。 [0082] 優(yōu)選金屬物質(zhì)含量減少了至少75%，至少80%，至少85%，至少90%，至少95%，甚 至至少98%或者基本上完全。更具體的非水溶性金屬例如錳減少了至少20%，至少30%，至 少35 %，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%，至少75%，至少80%，至少90%，至少 95%或者基本上完全。優(yōu)選陰離子含量例如氯也減少了至少50%，至少55%，至少60%和至 少75 %。術(shù)語"基本上完全"表示物質(zhì)在檢測限度內(nèi)或者在統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上或者在測量誤差內(nèi) 被完全除去。將該預(yù)處理的纖維素生物質(zhì)提供到消解/反應(yīng)區(qū)（"水熱催化反應(yīng)區(qū)"），其可以 具有一個(gè)或多個(gè)單元，其在至少一個(gè)單元中含有水熱加氫催化催化劑，其能夠在氫存在下 活化分子氫來產(chǎn)生含有氧化烴和水的中間氧化產(chǎn)物流。水可以在水分離區(qū)中，從熱催化區(qū) 中所產(chǎn)生的氧化烴流中除去，并且再循環(huán)來形成至少一部分的該水溶液。至少一部分的該 氧化烴流可以在轉(zhuǎn)化區(qū)中轉(zhuǎn)化成包含烴和水的烴產(chǎn)物流;和至少一部分的該水可以分離和 再循環(huán)到該第二接觸區(qū)來形成至少一部分的該水溶液。水可以通過常規(guī)方法從烴或者從氧 化經(jīng)流中分離，包括液體/液體分離，淫析或者閃蒸。
[0083]對于現(xiàn)有的生物燃料方法，新鮮水用量最小化是一個(gè)關(guān)鍵問題。但是，歸因于生物 質(zhì)填料的低密度，最好需要3份或者更多的床體積的水來典型地填充床，用于清洗1份生物 質(zhì)。在本發(fā)明的方法中，對于清洗1份干燥生物質(zhì)來說，有害物質(zhì)是用小于5份，優(yōu)選最大2.5 份，更優(yōu)選最大2份，甚至最大1.5份的水除去的。優(yōu)選的是對于該除去方法，水僅僅來自于 生物質(zhì)中的水和該方法所產(chǎn)生的水。所規(guī)定的水溶液的水量將典型地對應(yīng)于生物質(zhì)給料的 天然水含量，由任何水(其可以在方法轉(zhuǎn)化步驟例如生物質(zhì)與氫反應(yīng)中產(chǎn)生)增強(qiáng)，不使用 或者最小使用另一來源的另外的水。所需的另外的水的量因此限制到小于生物質(zhì)供料的 50% (干基），和因此將表示小于制造例如用于造紙的紙漿中類似加工所用的另外的水的通 常用量的三分之一。優(yōu)選，高于生物質(zhì)供料中自然存在的和在方法中產(chǎn)生的水的另外的補(bǔ) 充水的量是〇或者是可忽略的。
[0084] 在一些實(shí)施方案中，生物質(zhì)清洗系統(tǒng)可以包括清洗單元(具有腔室的容器）；水檢 測裝置和/或溶劑檢測裝置(其處于該清洗單元內(nèi)或者與該清洗單元流動連通）；和處理裝 置(其通信耦合到該水檢測裝置和/或溶劑檢測裝置上）。配置該處理裝置使得如果溶劑濃 度在溶劑檢測裝置位置處超過閾值時(shí)和/或如果水濃度在水檢測裝置處超過閾值時(shí)，啟動 溶劑流動裝置。任選地，配置該處理裝置使得如果溶劑濃度在溶劑檢測裝置位置處超過閾 值時(shí)和/或如果水濃度在水檢測裝置處超過閾值時(shí)，啟動水流動裝置。
[0085] 合適的處理裝置可從溶劑檢測裝置和/或水檢測裝置獲取數(shù)據(jù)，并且利用這個(gè)數(shù) 據(jù)來控制溶劑流動裝置，和任選的水流動裝置。據(jù)信對于處理裝置的形式或功能沒有特別 的限制。在一些實(shí)施方案中，該處理裝置可以包括計(jì)算機(jī)，其含有不同的操作硬件和軟件。 公知的是在一些情況中，硬件和軟件可以基于它們的功能來彼此交替來執(zhí)行。這樣的功能 是作為硬件還是軟件來執(zhí)行將取決于具體的應(yīng)用和任何所施加的設(shè)計(jì)限制。
[0086] 用于執(zhí)行本文所述的實(shí)施方案的計(jì)算機(jī)硬件可以包括處理器，其配置來執(zhí)行一個(gè) 或多個(gè)指令序列，程序化位置，或者存儲在非暫時(shí)的，計(jì)算機(jī)可讀介質(zhì)中的代碼。該處理器 可以例如是通用微處理器，微控制器，數(shù)字信號處理器，專用集成電路，現(xiàn)場可編程門陣列， 可編程邏輯裝置，控制器，狀態(tài)機(jī)，門口邏輯，離散硬件部件，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)或者可以進(jìn)行計(jì) 算或者其他數(shù)據(jù)處理的任何類似的合適的實(shí)體。在一些實(shí)施方案中，計(jì)算機(jī)硬件可以進(jìn)一 步包括元件例如諸如存儲器[例如隨機(jī)存取存儲器(RAM)，閃存，只讀存儲器(ROM)，可編程 只讀存儲器(PR0M)，可擦只讀存儲器(EPR0M)]，寄存器，硬盤，可除去盤，CD-R0MS，DVD或者 任何其他類似合適的存儲裝置或者介質(zhì)。
[0087] 本文所述的可執(zhí)行序列可以用包含在存儲器中的一個(gè)或多個(gè)代碼序列來執(zhí)行。在 一些實(shí)施方案中，這樣的代碼可以從另一可機(jī)讀介質(zhì)中讀入存儲器中。存儲器所含的指令 序列的執(zhí)行會使得處理器進(jìn)行本文所述的方法步驟。在多處理裝置中，還可以使用一個(gè)或 多個(gè)處理器來執(zhí)行存儲器中的指令序列。另外，硬連線電路可以用于代替軟件指令或者與 軟件指令組合來執(zhí)行本文所述的不同的實(shí)施方案。因此，本發(fā)明的實(shí)施方案不限于硬件和/ 或軟件的任何特定組合。
[0088] 作為本文使用的，可機(jī)讀介質(zhì)將指的是任何這樣的介質(zhì)，其直接或間接提供指令 到處理器來執(zhí)行?？蓹C(jī)讀介質(zhì)可以采用許多形式，其包括例如非易失性介質(zhì)，易失性介質(zhì)和 傳輸介質(zhì)。非易失性介質(zhì)可以包括例如光盤和磁盤。易失性介質(zhì)可以包括例如動態(tài)存儲器。 傳輸介質(zhì)可以包括例如同軸電纜，電線，光纜和形成母線的電線?？蓹C(jī)讀介質(zhì)的常規(guī)形式可 以包括例如軟盤，軟磁盤，硬盤，磁帶，其他類似磁性介質(zhì)，⑶-ROM，DVD，其他類似光學(xué)介質(zhì)， 穿孔卡片，紙帶和具有圖案化孔的類似物理介質(zhì)，RAM，ROM，PROM，EPROM和閃EPROM。
[0089] 對于該水熱催化反應(yīng)區(qū)，所述區(qū)可以具有一個(gè)或多個(gè)容器。在一種實(shí)施方案中，在 消解/反應(yīng)區(qū)中，在一個(gè)或多個(gè)容器中進(jìn)行處理的生物質(zhì)的水解和水熱加氫催化反應(yīng)。這些 容器可以是消解器或者反應(yīng)器或者其組合，包括組合水熱加氫催化消解單元。
[0090] 在一些實(shí)施方案中，連續(xù)或者半連續(xù)地加入該水熱消解單元或者水熱加氫催化消 解單元中的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)（固體)可以在加入單元之前加壓，特別是當(dāng)該水熱（加氫催 化)消解單元處于加壓態(tài)時(shí)更是如此。在將纖維素生物質(zhì)固體加入該水熱（加氫催化)消解 單元之前，將纖維素生物質(zhì)固體從大氣壓加壓到加壓態(tài)可以在一個(gè)或多個(gè)加壓區(qū)中進(jìn)行。 合適的加壓區(qū)（其可以用于加壓木質(zhì)纖維素生物質(zhì)和將其引入加壓的水熱消解單元或者水 熱加氫催化消解單元中）更詳細(xì)地描述在共同擁有的美國專利申請公開US20130152457和 US20130152458中。本文所述的合適的加壓區(qū)可以包括例如壓力容器，加壓的螺桿供料器 等。在一些實(shí)施方案中，多個(gè)加壓區(qū)可以串聯(lián)來以逐步方式增加纖維素生物質(zhì)固體的壓力。 該水熱催化反應(yīng)區(qū)（或者消解反應(yīng)區(qū)）中的消解和水熱加氫催化反應(yīng)可以分別地、部分組合 地或者原位進(jìn)行。
[0091] 在一些實(shí)施方案中，纖維素生物質(zhì)固體的消解速率可以在含有消解溶劑的液相存 在下加速。在一些情況中，該液相可以保持在升高的壓力下，其當(dāng)升高高于它的正常沸點(diǎn) 時(shí)，將消解溶劑保持在液態(tài)。雖然從生產(chǎn)量的觀點(diǎn)來說纖維素生物質(zhì)固體在升高的溫度和 升高的壓力條件下更快的消解速率可以是令人期望的，但是可溶性碳水化合物在升高的溫 度下可易于降解。用于解決可溶性碳水化合物在水熱消解過程中降解的一個(gè)解決方案是在 它們形成后盡快進(jìn)行原位催化還原反應(yīng)方法，來將可溶性碳水化合物轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的化合 物。
[0092] 在某些實(shí)施方案中，可以使用向上定向的流體流動來流化和向上傳送漿液催化劑 顆粒進(jìn)入加料的間隙空間中，來有效地將漿液催化劑從纖維素生物質(zhì)固體加料的底部向頂 部分配，以將足夠的催化劑分配到消解纖維素生物質(zhì)固體中。使用流體流動以這樣的方式 來將漿液催化劑分配到纖維素生物質(zhì)固體內(nèi)的合適的技術(shù)描述在共有的美國專利申請公 開US20140005445和US20140005444中。除了影響漿液催化劑的分配之外，向上定向的流體 流動可促使纖維素生物質(zhì)固體膨脹和不利于重力引起的壓實(shí)(其是在它們的添加和消解過 程中發(fā)生的，特別是在進(jìn)行消解方法和它們的結(jié)構(gòu)完整性降低時(shí)更是如此）。在水熱消解過 程中將分子氫有效分配到纖維素生物質(zhì)固體內(nèi)的方法進(jìn)一步描述在共有的美國專利申請 公開US20140174433和US20140174432中，每個(gè)是在2012年12月20日提交的。
[0093] 在另一實(shí)施方案中，該水熱加氫催化消解單元可以如共同待決的美國專利申請公 開US20140117276所公開那樣配置。在消解區(qū)中，尺寸減小的生物質(zhì)與消解溶劑接觸，在這 里發(fā)生消解反應(yīng)。消解溶劑必須有效地消解木質(zhì)素。
[0094] 在一些實(shí)施方案中，在水熱加氫催化反應(yīng)區(qū)中所產(chǎn)生的至少一部分的氧化烴在該 方法和系統(tǒng)中再循環(huán)至至少部分原位產(chǎn)生的溶劑，其被用于生物質(zhì)消解方法中。此外，通過 控制碳水化合物在水熱加氫催化反應(yīng)(例如氫解方法）中的降解，氫化反應(yīng)可以與氫解反應(yīng) 一起在大約150°C-300°C的溫度進(jìn)行。結(jié)果，可以任選地避免分別的氫化反應(yīng)區(qū)，并且可以 增加供給到所述方法的生物質(zhì)給料的燃料形成潛力。此外，有利地可以使用原位產(chǎn)生的溶 劑作為第三接觸區(qū)L3中的有機(jī)溶劑。在一種實(shí)施方案中，將至少一部分的有機(jī)組分分離和 再循環(huán)到第三接觸區(qū)L3作為用于水置換區(qū)的有機(jī)溶劑。這種再循環(huán)節(jié)約了提供溶劑來促進(jìn) 生物質(zhì)在水熱催化反應(yīng)區(qū)中的消解中的成本。
[0095]在不同的實(shí)施方案中，流體相消解介質(zhì)（在其中在水熱加氫催化反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行水 熱消解和催化還原反應(yīng))可以包含有機(jī)溶劑和水。雖然任何有機(jī)溶劑(其與水是至少部分可 混溶的）可以用作消解溶劑，但是特別有利的有機(jī)溶劑是那些，其可以直接轉(zhuǎn)化成燃料共混 物和其他材料，而無需與纖維素生物質(zhì)固體所產(chǎn)生的醇組分分離。即，特別有利的有機(jī)溶劑 是那些，其可以在下游加工反應(yīng)中與醇組分一起共同加工成燃料共混物和其他材料。就此 而言，合適的有機(jī)溶劑可以包括例如乙醇，乙二醇，丙二醇，甘油，酚類物質(zhì)及其任何組合。 原位產(chǎn)生的有機(jī)溶劑在這方面是特別令人期望的。
[0096]在一些實(shí)施方案中，流體相消解介質(zhì)可以包含大約1 %水-大約99%水。雖然更高 百分比的水從環(huán)境觀點(diǎn)來說可以是更有利的，但是更大量的有機(jī)溶劑可以更有效地促進(jìn)水 熱消解，這歸因于有機(jī)溶劑更大的溶解碳水化合物和促進(jìn)可溶性碳水化合物催化還原的傾 向。在一些實(shí)施方案中，該流體相消解介質(zhì)可以包含大約90重量％或者更低的水。在其他實(shí) 施方案中，該流體相消解介質(zhì)可以包含大約80重量％或者更低的水，或者大約70重量％或 者更低的水，或者大約60重量％或者更低的水，或者大約50重量％或者更低的水，或者大約 40重量％或者更低的水，或者大約30重量％或者更低的水，或者大約20重量％或者更低的 水，或者大約10重量％或者更低的水，或者大約5重量％或者更低的水。
[0097] 在一些實(shí)施方案中，催化劑(能夠活化分子氫水熱加氫催化催化劑，其能夠活化分 子氫(例如氫解催化劑)和進(jìn)行催化還原反應(yīng))可以包含金屬例如諸如Cr，M 〇，W，Re，Mn，Cu， Cd，F(xiàn)e，Co，Ni，Pt，Pd，Rh，Ru，Ir，Os及合金或者其任意組合，其是單獨(dú)的或者具有促進(jìn)劑例 如八1148,〇,211，111，511，818,0及合金或者其任意組合。在一些實(shí)施方案中，該催化劑和促 進(jìn)劑可以允許氫化和氫解反應(yīng)同時(shí)或者彼此連續(xù)來發(fā)生。在一些實(shí)施方案中，這樣的催化 劑還可以包含碳質(zhì)焦化聚合物催化劑，其含有過渡金屬(例如Cr，Mo，W，Re，Mn，Cu和Cd)或者 第VIII族金屬（例如Fe，Co，Ni，Pt，Pd，Rh，Ru，Ir和Os)。在一些實(shí)施方案中，前述催化劑可以 與堿土金屬氧化物相組合或者粘附到催化活性載體上。在一些或者其他實(shí)施方案中，該催 化劑可以沉積到催化劑載體上，載體本身可以不是催化活性的。
[0098] 在一些實(shí)施方案中，該水熱加氫催化催化劑可以包含漿液催化劑。在一些實(shí)施方 案中，該漿液催化劑可以包含毒物耐受性催化劑。作為本文使用的，術(shù)語"毒物耐受性催化 劑"指的是這樣的催化劑，其能夠活化分子氫，而無需由于至少大約12小時(shí)連續(xù)運(yùn)行導(dǎo)致的 低催化活性而再生或者置換。當(dāng)反應(yīng)來源于纖維素生物質(zhì)固體(其尚未從其中除去催化劑 毒物)的可溶性碳水化合物時(shí)，使用毒物耐受性催化劑可以是特別令人期望的。非毒物耐受 性催化劑也可以用于實(shí)現(xiàn)類似結(jié)果，但是它們可需要比毒物耐受性催化劑更頻繁地再生或 者置換。
[0099] 在一些實(shí)施方案中，合適的毒物耐受性催化劑可以包括例如硫化催化劑。在一些 或者其他實(shí)施方案中，氮化催化劑可以用作毒物耐受性催化劑。適于活化分子氫的硫化催 化劑和適于與這樣的催化劑一起使用的緩沖劑描述在共有美國專利申請公開 US20120317872，US20130109896，US20120317873 和 US20140166221 中。硫化可以通過用硫化 氫或者可選擇的硫化劑來處理催化劑而進(jìn)行，任選當(dāng)催化劑置于固體載體上時(shí)。在更具體 的實(shí)施方案中，該毒物耐受性催化劑可以包含(a)硫和(b)Mo或者W和(c)Co和/或Ni或者其 混合物。pH緩沖劑可以是合適的無機(jī)鹽，特別是堿性鹽例如諸如氫氧化鉀，氫氧化鈉和碳酸 鉀或者氨。在其他實(shí)施方案中，含有Pt或者Pd的催化劑也可以是用于本文所述的技術(shù)的有 效的毒物耐受性催化劑。當(dāng)介導(dǎo)原位催化還原反應(yīng)方法時(shí)，硫化催化劑可以特別良好地適 于形成包含主要部分的二醇（例如C2-C 6二醇）的反應(yīng)產(chǎn)物，而不產(chǎn)生過量的相應(yīng)的單羥基 醇。雖然毒物耐受性催化劑，特別是硫化催化劑，可以良好地適于由可溶性碳水化合物來形 成二醇，但是公認(rèn)的是其他類型的催化劑(其可以不必需是毒物耐受性)也可以用于在可選 擇的實(shí)施方案中實(shí)現(xiàn)類似結(jié)果。作為本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)可的，可以改變不同的反應(yīng)參數(shù) (例如溫度，壓力，催化劑組成，其他組分的引入等)來促進(jìn)期望的反應(yīng)產(chǎn)物的形成?？紤]本 發(fā)明的益處，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠改變不同的反應(yīng)參數(shù)來改變由具體催化劑和反應(yīng)物組 所獲得的產(chǎn)物分布。
[0100] 在一些實(shí)施方案中，適用于本文所述的方法的漿液催化劑可以通過將漿液催化劑 分散到流體相中，并且向其中加入硫化劑來硫化。合適的硫化劑可以包括例如有機(jī)亞砜(例 如二甲基亞砜），硫化氫，硫化氫的鹽(例如NaSH)等。在一些實(shí)施方案中，該漿液催化劑可以 在硫化后在流體相中濃縮，并且該濃縮的漿液然后可以使用流體流動分配到纖維素生物質(zhì) 固體中。用于催化劑硫化的示例性技術(shù)(其可以與本文所述的方法一起使用)描述在美國專 利申請公開US20100236988中。
[0101] 在不同的實(shí)施方案中，與本文所述方法一起使用的漿液催化劑的粒度可以是大約 250微米或者更低。在一些實(shí)施方案中，該漿液催化劑的粒度可以是大約100微米或者更低， 或者大約10微米或者更低。在一些實(shí)施方案中，該漿液催化劑的最小粒度可以是大約1微 米。在一些實(shí)施方案中，漿液催化劑可以包含本文所述方法中的催化劑細(xì)料。
[0102] 不是特別毒物耐受性的催化劑也可以與本文所述的技術(shù)一起使用。這樣的催化劑 可以包括例如Ru，Pt，Pd或者其化合物，其位于固體載體上，例如諸如在二氧化鈦上的Ru或 者在碳上的Ru。雖然這樣的催化劑可以不具有特別的毒物耐受性，但是它們可以是可再生 的，例如通過將催化劑在升高的溫度下曝露于水來再生，其可以處于次臨界狀態(tài)或者超臨 界狀態(tài)。
[0103] 在一些實(shí)施方案中，與本文所述的方法一起使用的催化劑可以運(yùn)行來產(chǎn)生分子 氫。例如在一些實(shí)施方案中，可以使用適于水相重整的催化劑（即，APR催化劑）。合適的APR 催化劑可以包括例如這樣的催化劑，其包含Pt，Pd，Ru，Ni，Co或者其他第VIII族金屬，其是 用Re，Mo，Sn或者其他金屬合金化的或者改性，例如描述在美國專利公開US20080300435中。
[0104] 在一些實(shí)施方案中，由該纖維素生物質(zhì)固體形成的醇組分可以進(jìn)一步重整成生物 燃料。將醇組分重整成生物燃料或者其他材料可以包含任何組合和次序的另外的氫解反應(yīng) 和/或氫化反應(yīng)，縮合反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)，低聚反應(yīng)，加氫處理反應(yīng)，烷基化反應(yīng)，脫水反應(yīng)， 脫硫反應(yīng)等。該隨后的轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以是催化或非催化的。在一些實(shí)施方案中，下游轉(zhuǎn)化的初 始運(yùn)行可以包含縮合反應(yīng)，經(jīng)常是在縮合催化劑存在下進(jìn)行的，在其中醇組分或者衍生自 其的產(chǎn)物與另一分子縮合來形成更高分子量的化合物。作為本文使用的，術(shù)語"縮合反應(yīng)" 指的是化學(xué)轉(zhuǎn)換，在其中兩個(gè)或者更多個(gè)分子彼此偶合，來形成在更高分子量化合物中的 碳-碳鍵，這通常伴隨著小分子例如水或醇的損失。一種示例性縮合反應(yīng)是醇醛縮合反應(yīng)， 其將是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。下面提供關(guān)于縮合反應(yīng)和適于促進(jìn)縮合反應(yīng)的催化劑的另 外的公開內(nèi)容。
[0105] 在一些實(shí)施方案中，本文所述的方法可以進(jìn)一步包括在醇組分或者衍生自其的產(chǎn) 物上進(jìn)行縮合反應(yīng)。在不同的實(shí)施方案中，該縮合反應(yīng)可以在大約5°C-大約500°C的溫度進(jìn) 行。該縮合反應(yīng)可以在冷凝相(例如液相)或者在氣相中進(jìn)行。對于在氣相進(jìn)行的縮合反應(yīng)， 該溫度可以是大約75 °C-大約500 °C，或者大約125 °C-大約450 °C。對于在冷凝相中進(jìn)行的縮 合反應(yīng)，該溫度可以是大約5°C_大約475°C，或者大約15°C_大約300°C，或者大約20°C_大約 250。。。
[0106] 每個(gè)反應(yīng)器容器優(yōu)選包括入口和出口（其用于從容器或者反應(yīng)器除去產(chǎn)物流）。在 一些實(shí)施方案中，容器(在其中發(fā)生至少一些消解)可以包括另外的出口，來允許除去反應(yīng) 物流的一部分。在一些實(shí)施方案中，容器(在其中發(fā)生至少一些消解)可以包括另外的入口， 用于另外的溶劑或添加劑。
[0107] 在不同的實(shí)施方案中，通過縮合反應(yīng)產(chǎn)生的更高分子量的化合物可以包含〉C4烴。 在一些或其他實(shí)施方案中，通過縮合反應(yīng)產(chǎn)生的更高分子量的化合物可以包含〉C 6烴。在一 些實(shí)施方案中，通過縮合反應(yīng)產(chǎn)生的更高分子量的化合物可以包含C4-C3Q烴。在一些實(shí)施方 案中，通過縮合反應(yīng)產(chǎn)生的更高分子量的化合物可以包含C 6-C3Q烴。在仍然的其他實(shí)施方案 中，通過縮合反應(yīng)產(chǎn)生的更高分子量的化合物可以包含C4-C24烴，或者C6-C24烴，或者C4-C 18 烴，或者〇5-&8烴，或者(：4-&2烴，或者〇5-(：12烴。作為本文使用的，術(shù)語"經(jīng)"指的是含有碳和 氫二者的化合物，不論是否會存在著其他元素。因此，雜原子取代的化合物在此也用術(shù)語 "經(jīng)"來描述。
[0108] 通過縮合反應(yīng)產(chǎn)生的更高分子量的化合物的具體組成可以取決于用于催化還原 反應(yīng)和縮合反應(yīng)二者的催化劑和溫度，以及其他參數(shù)例如壓力而變化。
[0109] 在一些實(shí)施方案中，單個(gè)催化劑可以介導(dǎo)醇組分轉(zhuǎn)化成適于進(jìn)行縮合反應(yīng)的形 式，以及介導(dǎo)該縮合反應(yīng)本身。在其他實(shí)施方案中，第一催化劑可以用于介導(dǎo)醇組分轉(zhuǎn)化成 適于進(jìn)行縮合反應(yīng)的形式，和第二催化劑可以用于介導(dǎo)縮合反應(yīng)。除非另有規(guī)定，否則要理 解本文提及縮合反應(yīng)和縮合催化劑指的是縮合方法的任一類型。下面給出合適的縮合催化 劑的另外的公開內(nèi)容。
[0110] 在一些實(shí)施方案中，單個(gè)催化劑可以用于經(jīng)由縮合反應(yīng)形成更高分子量的化合 物。不受限于任何理論或機(jī)理，據(jù)信這樣的催化劑可以介導(dǎo)醇組分的初始脫氫，隨后是脫氫 的醇組分的縮合反應(yīng)。沸石催化劑是一種類型的催化劑，其適于將醇以這樣的方式直接轉(zhuǎn) 化成縮合產(chǎn)物。在這方面，一種特別合適的沸石催化劑可以是ZSM-5,雖然其他沸石催化劑 也可以是合適的。
[0111] 在一些實(shí)施方案中，兩種催化劑可以用于經(jīng)由縮合反應(yīng)形成更高分子量化合物。 不受限于任何理論或者機(jī)理，據(jù)信該第一催化劑可以介導(dǎo)醇組分的初始脫氫，和該第二催 化劑可以介導(dǎo)脫氫的醇組分的縮合反應(yīng)。如前面討論的單個(gè)催化劑實(shí)施方案那樣，在一些 實(shí)施方案中，沸石催化劑可以用作該第一催化劑或者第二催化劑。同樣，在這方面一種特別 合適的沸石催化劑可以是ZSM-5,雖然其他沸石催化劑也可以是合適的。
[0112] 不同的催化方法可以用于通過縮合反應(yīng)來形成更高分子量的化合物。在一些實(shí)施 方案中，用于介導(dǎo)縮合反應(yīng)的催化劑可以包含堿性位點(diǎn)，或者酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)二者。包 含酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)二者的催化劑將在此被稱作多功能催化劑。在一些或者其他實(shí)施方 案中，用于介導(dǎo)縮合反應(yīng)的催化劑可以包含一種或多種金屬原子。如果需要，任何縮合催化 劑也可以任選地置于固體載體上。
[0113] 在一些實(shí)施方案中，該縮合催化劑可以包含堿性催化劑，其包含Li，Na，K，Cs，B， 肋，1%，0&，3廣3丨，8 &41，211，〇6，1^，￥，3(3，￥，2廣11，水滑石，鋅-鋁酸鹽，磷酸鹽，堿處理的鋁 硅酸鹽沸石，堿性樹脂，堿性氮化物，合金或者其任意組合。在一些實(shí)施方案中，該堿性催化 劑還可以包含 Ti，Zr，V，Nb，Ta，Mo，Cr，W，Mn，Re，Al，Ga，In，Co，Ni，Si，Cu，Zn，Sn，Cd，Mg，P，F(xiàn)e 的氧化物或者其任意組合。在一些實(shí)施方案中，該堿性催化劑可以包含混合氧化物堿性催 化劑。合適的混合氧化物堿性催化劑可以包含例如Si--Mg--〇，Mg--Ti--〇，Y--Mg--〇，Y- Zr-0，Ti-Zr-0，Ce-Zr-0，Ce -Mg-0，Ca-Zr-0，La-Zr-0，B-Zr-0，La-Ti-0， B-Ti-0及其任意組合。在一些實(shí)施方案中，該縮合催化劑可以進(jìn)一步包括金屬或者包含 金屬的合金，例如諸如〇11，八8，八11，？1:，附，卩6，(]〇，1?11，211，0(1，63，111，1?11，？(1，11'，1^，]\111，0，]\1〇， 評，511，81?13,〇8，合金及其組合。當(dāng)進(jìn)行脫氫反應(yīng)來與縮合反應(yīng)相配合時(shí)，將金屬用于縮合 催化劑可以是令人期望的。堿性樹脂可以包括表現(xiàn)出堿性官能度的樹脂。該堿性催化劑可 以是自支撐的或者粘附到這樣的載體上，其含有材料例如諸如碳，二氧化硅，氧化鋁，氧化 鋯，二氧化鈦，氧化釩，氧化鈰，氮化物，氮化硼，雜多酸，合金及其混合物。
[0114] 在一些實(shí)施方案中，該縮合催化劑可以包含水滑石材料，其衍生自MgO和Al2〇3的組 合。在一些實(shí)施方案中，該縮合催化劑可以包含鋅鋁酸鹽尖晶石，其是由ZnO和Al 2〇3的組合 形成的。在仍然的其他實(shí)施方案中，該縮合催化劑可以包含ΖηΟ，Α12〇 3和CuO的組合。這些材 料的每種還可以包含另外的金屬或者合金，包括更通常在上面用于堿性縮合催化劑所提及 的那些。在一種更具體的實(shí)施方案中，該另外的金屬或者合金可以包含第10族金屬例如Pd， Pt或者其任意組合。
[0115] 在一些實(shí)施方案中，該縮合催化劑可以包含堿性催化劑，其包含金屬氧化物，其含 有例如Cu，Ni，Zn，V，Zr或者其任意混合物。在一些或其他實(shí)施方案中，該縮合催化劑可以包 含鋅鋁酸鹽，其含有例如Pt，Pd，Cu，Ni或者其任意混合物。
[0116] 在一些實(shí)施方案中，該縮合催化劑可以包含具有酸性官能度和堿性官能度二者的 多功能催化劑。這樣的縮合催化劑可以包含水滑石，鋅-鋁酸鹽，磷酸鹽，Li，Na，K，Cs，B，Rb， Mg，Si，Ca，Sr，Ba，Al，Ce，La，Sc，Y，Zr，Ti，Zn，Cr或者其任意組合。在另一實(shí)施方案中，該多 功能催化劑還可以包括選自下面的一種或多種的氧化物:Ti，Zr，V，Nb，Ta，Mo，Cr，W，Mn，Re， Al，Ga，In，F(xiàn)e，Co，Ir，Ni，Si，Cu，Zn，Sn，Cd，P及其任意組合。在一些實(shí)施方案中，該多功能催 化劑可以包括金屬例如諸如 Cu，Ag，Au，Pt，Ni，F(xiàn)e，Co，Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir，Re，Mn， &，1〇，1，311，〇 8，合金或者其組合。該堿性催化劑可以是自支撐的或者粘附到載體上，該載 體含有材料例如諸如碳，二氧化硅，氧化鋁，氧化鋯，二氧化鈦，氧化釩，氧化鈰，氮化物，氮 化硼，雜多酸，合金及其混合物。
[0117]在一些實(shí)施方案中，該縮合催化劑可以包含含有Pd，Pt，Cu或者Ni的金屬氧化物。 在仍然的其他實(shí)施方案中，該縮合催化劑可以包含鋁酸鹽或者鋯金屬氧化物，其含有Mg和 &1，？〖，？(1或者附。在仍然的其他實(shí)施方案中，多功能催化劑可以包含羥磷灰石(!^?)和相組 合的一種或多種上面的金屬。
[0118]在一些實(shí)施方案中，該縮合催化劑還可以包括沸石和其他微孔載體，其包含第IA 族化合物，例如Li，Na，K，Cs和Rb。優(yōu)選該第IA族材料的存在量可以小于中和載體的酸性所 需的量。金屬官能也可以通過加入第VIIIB族金屬或者〇1，6 &，111，211或者311來提供。在一些 實(shí)施方案中，該縮合催化劑可以衍生自MgO和Al2〇3的組合，來形成水滑石材料。另一縮合催 化劑可以包含MgO和Zr02的組合，或者ZnO和Al2〇3的組合。這些材料的每種還可以包含通過 銅或者第VIIIB族金屬例如Ni，Pd，Pt或者前述的組合所提供的另外的金屬官能。
[0119] 通過該縮合催化劑介導(dǎo)的縮合反應(yīng)可以在任何合適設(shè)計(jì)的反應(yīng)器中進(jìn)行，包括連 續(xù)流動，批次，半批次或者多系統(tǒng)反應(yīng)器，而不限制設(shè)計(jì)，尺寸，幾何形狀，流動速率等。該反 應(yīng)器系統(tǒng)還可以使用流化催化床系統(tǒng)，搖擺床系統(tǒng)，固定床系統(tǒng)，移動床系統(tǒng)或者上述的組 合。在一些實(shí)施方案中，雙相(例如液體-液體)和三相(例如液體-液體-固體)反應(yīng)器可以用 于進(jìn)行該縮合反應(yīng)。
[0120] 在一些實(shí)施方案中，酸催化劑可以用于任選地脫水至少一部分的該反應(yīng)產(chǎn)物。用 于脫水反應(yīng)的合適的酸催化劑可以包括但不限于無機(jī)酸(例如HC1，H 2S04)，固體酸(例如沸 石，離子交換樹脂)和酸鹽(例如LaCl3)。另外的酸催化劑可以包括但不限于沸石，碳化物， 氮化物，氧化鋯，氧化鋁，二氧化硅，鋁硅酸鹽，磷酸鹽，鈦氧化物，鋅氧化物，釩氧化物，鑭氧 化物，釔氧化物，鈧氧化物，鎂氧化物，鈰氧化物，鋇氧化物，鈣氧化物，氫氧化物，雜多酸，無 機(jī)酸，酸改性的樹脂，堿改性的樹脂及其任意組合。在一些實(shí)施方案中，該脫水催化劑還可 以包括改性劑。合適的改性劑可以包括例如La，Y，Sc，P，B，Bi，Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba 及其任意組合。該改性劑可以特別用于進(jìn)行所關(guān)注的氫化/脫氫反應(yīng)和脫水反應(yīng)。在一些實(shí) 施方案中，該脫水催化劑還可以包括金屬。合適的金屬可以包括例如Cu，Ag，Au，Pt，Ni，F(xiàn)e， Co，Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir，Re，Μη，Cr，Mo，W，Sn，Os，合金及其任意組合。該脫水催化劑 可以是自支撐的，負(fù)載在惰性載體或者樹脂上，或者它可以溶解在流體中。
[0121] 在進(jìn)行縮合反應(yīng)之前，不同的操作可以任選在該醇組分上進(jìn)行。另外，不同的操作 可以任選在含有醇組分的流體相上進(jìn)行，由此進(jìn)一步將該醇組分轉(zhuǎn)化或者將醇組分置于更 適于參與縮合反應(yīng)的形式。這些任選的操作現(xiàn)在在下面更詳細(xì)地描述。
[0122] 如上所述，當(dāng)消解纖維素生物質(zhì)固體時(shí)，可以存在一個(gè)或多個(gè)液相。特別是當(dāng)纖維 素生物質(zhì)固體連續(xù)或者半連續(xù)地供給到水熱(加氫催化)消解單元時(shí)，纖維素生物質(zhì)固體的 消解可以在該水熱消解單元中產(chǎn)生多個(gè)液相。該液相可以是彼此不混溶的，或者它們可以 是至少部分彼此混溶的。在一些實(shí)施方案中，該一個(gè)或多個(gè)液相可以包含酚類物質(zhì)液相(其 包含木質(zhì)素或者由其形成的產(chǎn)物），含水相(其包含醇組分），輕質(zhì)有機(jī)相或者其任意組合。 由纖維素生物質(zhì)固體生產(chǎn)的醇組分可以在一個(gè)或多個(gè)液相之間分配，或者該醇組分可以基 本上位于單個(gè)液相中。例如該由纖維素生物質(zhì)固體生產(chǎn)的醇組分可以主要位于含水相(例 如含水相消解溶劑）中，雖然少量醇組分可以分配到酚類物質(zhì)液相或者輕質(zhì)有機(jī)相。在不同 的實(shí)施方案中，該漿液催化劑可以在酚類物質(zhì)液相形成時(shí)聚集在其中，由此使得漿液催化 劑以上述方式返回纖維素生物質(zhì)固體變得復(fù)雜。下文描述當(dāng)發(fā)生了過量的催化劑聚集在酚 類物質(zhì)液相時(shí)，用于將漿液催化劑顆粒分配到纖維素生物質(zhì)固體中的可選擇的構(gòu)造。
[0123] 漿液催化劑在酚類物質(zhì)液相中的聚集在一些實(shí)施方案中可以通過如下來解決:將 這個(gè)相和其中聚集的漿液催化劑傳送到相同的位置，這里流體相消解介質(zhì)與纖維素生物質(zhì) 固體接觸。該流體相消解介質(zhì)和酚類物質(zhì)液相可以一起或分別傳送到纖維素生物質(zhì)固體。 因此，流體相消解介質(zhì)和/或酚類物質(zhì)液相可以將漿液催化劑有目的地返回纖維素生物質(zhì) 固體，來發(fā)生可溶性碳水化合物的持續(xù)穩(wěn)定化。在一些實(shí)施方案中，酚類物質(zhì)液相中至少一 部分的木質(zhì)素可以在傳送酚類物質(zhì)液相來重新分配漿液催化劑之前或同時(shí)進(jìn)行解聚。酚類 物質(zhì)液相中木質(zhì)素的至少部分解聚可以降低這個(gè)相的粘度和使得它更容易傳送。木質(zhì)素解 聚可以通過水解木質(zhì)素(例如用堿)來化學(xué)進(jìn)行或者通過將木質(zhì)素在分子氫和漿液催化劑 存在下加熱到至少大約250°C的溫度來熱進(jìn)行。關(guān)于木質(zhì)素解聚和使用粘度監(jiān)控作為加工 控制手段的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)描述在共有的美國專利申請公開US20140117275中。
[0124] 在由纖維素生物質(zhì)固體形成醇組分之后，至少一部分的醇組分可以與纖維素生物 質(zhì)固體分離，并且通過在其上進(jìn)行縮合反應(yīng)來進(jìn)一步加工，如上所述。在不同液相之間分配 的醇組分的加工可以通過彼此分離的相，或者通過混合在一起的液相來進(jìn)行。例如在一些 實(shí)施方案中，流體相消解介質(zhì)中的醇組分可以與輕質(zhì)有機(jī)相分別來加工。在其他實(shí)施方案 中，該輕質(zhì)有機(jī)相可以與流體相消解介質(zhì)同時(shí)加工。
[0125] 任選地，如果需要，該含有醇組分的流體相消解介質(zhì)可以在纖維素生物質(zhì)固體之 外進(jìn)行第二催化還原反應(yīng)，例如來增加轉(zhuǎn)化成醇組分的可溶性碳水化合物的量和/或進(jìn)一 步降低所形成的醇組分的氧化度。例如在一些實(shí)施方案中，二醇或者更高級的氧化醇可以 通過進(jìn)行第二催化還原反應(yīng)來轉(zhuǎn)化成單羥基醇。在單羥基醇還是在二醇上進(jìn)行縮合反應(yīng)可 以基于許多因素來選擇，如下面更詳細(xì)討論的，并且每個(gè)方案可以具有具體的優(yōu)點(diǎn)。
[0126] 在一些實(shí)施方案中，纖維素生物質(zhì)固體所產(chǎn)生的二醇可以供給到縮合催化劑。雖 然二醇當(dāng)與縮合催化劑，特別是與沸石催化劑一起使用時(shí)可易于結(jié)焦，但是本發(fā)明人已經(jīng) 發(fā)現(xiàn)在更高分子量的化合物生產(chǎn)中，結(jié)焦度是可控的。由纖維素生物質(zhì)固體來生產(chǎn)二醇和 將該二醇供給到縮合催化劑的方案描述在共有的美國專利申請公開
[0127] US20140121420 中。
[0128] 在一些實(shí)施方案中，由纖維素生物質(zhì)固體形成的酚類物質(zhì)液相可以進(jìn)一步加工。 酚類物質(zhì)液相的加工可促進(jìn)進(jìn)行催化還原反應(yīng)，來穩(wěn)定可溶性碳水化合物。另外，酚類物質(zhì) 液相的進(jìn)一步加工可以與經(jīng)干燥的二醇或者經(jīng)干燥的單羥基醇（用于供給到縮合催化劑） 的生產(chǎn)相結(jié)合的。此外，酚類物質(zhì)液相進(jìn)一步的加工可以由纖維素生物質(zhì)固體中存在的木 質(zhì)素的降解而產(chǎn)生甲醇和酚類物質(zhì)化合物，由此增加可以轉(zhuǎn)換成有用的材料的纖維素生物 質(zhì)固體的總重量百分比。最后，酚類物質(zhì)液相的進(jìn)一步加工可以改進(jìn)漿液催化劑的壽命。
[0129] 用于加工纖維素生物質(zhì)固體所產(chǎn)生的酚類物質(zhì)液相的不同的技術(shù)描述在共有的 美國專利申請公開1^20140121419，1^20140117277和1^20140121418中。如其中所述的，在 一些實(shí)施方案中，可以降低酚類物質(zhì)液相的粘度來促進(jìn)酚類物質(zhì)液相的傳送或者處置。如 其中進(jìn)一步所述的，酚類物質(zhì)液相的減粘可以通過化學(xué)水解木質(zhì)素和/或在聚集的漿液催 化劑存在下，在分子氫存在下加熱酚類物質(zhì)液相（即，加氫處理)來解聚其中存在的至少一 部分的木質(zhì)素來進(jìn)行。酚類物質(zhì)液相的減粘可以在酚類物質(zhì)液相與存在的一個(gè)或多個(gè)其他 液相分離之前或之后進(jìn)行，并且熱減粘可以與用于由纖維素生物質(zhì)固體生產(chǎn)醇組分的反應(yīng) 或者一系列反應(yīng)相組合。此外，在酚類物質(zhì)液相減粘后，可以從其中除去漿液催化劑。該催 化劑然后可以再生，返回纖維素生物質(zhì)固體，或者其任意組合。
[0130] 在一些實(shí)施方案中，可以加熱該纖維素生物質(zhì)固體和流體相消解介質(zhì)來形成可溶 性碳水化合物和酚類物質(zhì)液相，同時(shí)該纖維素生物質(zhì)固體處于加壓態(tài)。作為本文使用的，術(shù) 語"加壓態(tài)"指的是大于大氣壓的壓力（lbar)。對處于加壓態(tài)的流體相消解介質(zhì)進(jìn)行加熱可 以運(yùn)行超過消解溶劑的正常沸點(diǎn)，由此使得水熱消解速率相對于低溫消解方法增加。在一 些實(shí)施方案中，加熱該纖維素生物質(zhì)固體和流體相消解介質(zhì)可以在至少大約30bar的壓力 進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，加熱該纖維素生物質(zhì)固體和該流體相消解介質(zhì)可以在至少大約 60bar的壓力，或者至少大約90bar的壓力進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，加熱該纖維素生物質(zhì)固 體和該流體相消解介質(zhì)可以在大約30bar-大約430bar的壓力進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，加 熱該纖維素生物質(zhì)固體和該流體相消解介質(zhì)可以在大約50bar-大約330bar的壓力，或者大 約70bar_大約130bar的壓力，或者大約30bar_大約130bar的壓力進(jìn)行。
[0131] 為了更好理解本發(fā)明，給出了優(yōu)選實(shí)施方案的以下實(shí)施例。以下實(shí)施例絕不應(yīng)當(dāng) 解讀為限制或者限定本發(fā)明的范圍。
[0132] 示例性實(shí)施例
[0133] 實(shí)施例1:通過強(qiáng)酸除去金屬
[0134]將75. lg的1 .Owt%硫酸的去離子水溶液與10.0g的南方松木片（標(biāo)稱尺寸5mm x4mm x3mm，和39 %含水量)通過在Teflon封口的罐子中在室溫縱向搖動一整夜來進(jìn)行接 觸。將液體經(jīng)由在使用Whatman GF/F紙的濾液漏斗中過濾來分離，并且經(jīng)由感應(yīng)耦合等離 子體原子光譜法來分析金屬。
[0135]將未處理的木材的分別的樣品燃燒，并且通過原子光譜法來分析溶解在濃硫酸中 的殘留的金屬和灰分。
[0136] 結(jié)果顯示經(jīng)由1 %酸處理除去了 llppm娃，35ppm磷，61ppm猛，209ppm鎂，12ppm_S， 3 · 6ppm鐵，530ppm鉀，135ppm鈉和81 。這對應(yīng)于在分析誤差內(nèi)完全除去了金屬，除了 錳，其僅僅顯示除去了未處理的木材樣品中估計(jì)量的67%。
[0137] 實(shí)施例2:通過弱酸除去金屬
[0138] 使用1.5重量％的乙酸的去離子水溶液作為處理溶液來重復(fù)實(shí)施例1。將49.2g的 這種溶液與7.31 g的未處理的南方松木片接觸，同樣在室溫?fù)u動一整夜。將液體濾出物通過 原子光譜法分析顯示經(jīng)由1 %酸處理除去了 13ppm娃，34ppm猛，135ppm鎂，323ppm鉀，61ppm 鈉和457ppm鈣。所除去的量對應(yīng)于存在于初始未處理的木材樣品中所評估的金屬量的35-100%。還除去了氯，這是通過處理流出物中所存在的至多l(xiāng)Oppm氯來指示的。
[0139] 這些結(jié)果顯示了木材中所存在的金屬和氯化物可以通過與稀硫酸或者羧酸（乙 酸)接觸來除去。經(jīng)由使用強(qiáng)酸而改進(jìn)了金屬的除去(硫酸vs羧酸）。
[0140] 實(shí)施例3和4:通過去離子水除去金屬
[0141] 實(shí)施例3，將100g的0.05wt %硫酸的去離子水溶液與20.0g的南方松木片（39%含 水量)通過在具有Teflon螺口帽的罐子中在室溫縱向搖動一整夜來進(jìn)行接觸。將過濾的上 清液經(jīng)由原子光譜法分析顯示了 57ppm猛，213ppm鎂，467ppm鉀和βθΟρρηιΙ1?，這對應(yīng)于完全 除去了全部金屬，除了錳，對其來說顯示了 63%的除去率。
[0142] 實(shí)施例4,僅僅以去離子水作為處理劑，在測量誤差內(nèi)完全除去了鉀和鈉，同時(shí)錳 的除去率是可忽略的，并且儀和1丐的除去率僅僅是未處理的木材中存在的12-13%。
[0143] 這些結(jié)果顯示了甚至少量(0.05wt%)的酸也有效地明顯改進(jìn)了預(yù)處理中的金屬 除去率，特別是對于已知的用于形成多價(jià)陽離子的金屬來說更是如此。
[0144] 實(shí)施例5和6:反復(fù)接觸
[0145] 實(shí)施例5，將實(shí)施例3的木材與新鮮0.05wt %硫酸溶液繼續(xù)再兩次的接觸，隨后通 過過濾來除去。當(dāng)與第一循環(huán)合計(jì)時(shí)，所除去的錳的量現(xiàn)在顯示相對于對未處理的木材樣 品所分析的量來說為完全除去。實(shí)施例6使得實(shí)施例5的木材與去離子水進(jìn)行再兩次的接觸 循環(huán)。在全部三個(gè)循環(huán)中合計(jì)的鈣和鎂除去率對應(yīng)于總量的僅僅29-30%，而錳除去率保持 為可忽略的。
[0146] 這些實(shí)施例證實(shí)了與新鮮處理液體反復(fù)接觸來克服平衡的價(jià)值，和在除去金屬 (其可以在溶液中形成多價(jià)陽離子)中低水平酸度的益處。
[0147] 實(shí)施例7-9:酸性溶液清洗
[0148] 將標(biāo)稱尺寸為5mm x4mm x3mm的南方松木片經(jīng)由0.05wt%硫酸溶液靜態(tài)處理18小 時(shí)。在接觸后，通過真空過濾除去液體，并且分析總有機(jī)碳。實(shí)施例7中的接觸是在24 °C室溫 進(jìn)行的，并且產(chǎn)生了0.16%的木材中碳組分的損失，其是在除去氯化物和金屬的處理過程 中到液相處理液體的。
[0149] 實(shí)施例8,接觸溫度增加到49°C，和含碳物質(zhì)到處理液體的損失率對應(yīng)于0.25%。
[0150] 實(shí)施例9，接觸溫度增加到60°C，和來自于木材的含碳物質(zhì)的損失率是0.31 %。這 表明碳水化合物的損失率是非常小的。
[0151 ] 實(shí)施例10-12:酸性溶液清洗
[0152] 實(shí)施例10-12，將接觸液體變?yōu)?.05wt %硫酸。來自于木材的含碳物質(zhì)的損失率相 對于在中性水中所觀察的那些減小。在24°C，僅僅0.08%的碳從木材損失到液體溶液(實(shí)施 例10)。在49°C，含碳物質(zhì)的損失率增加到總共0.12 % (實(shí)施例11)，而在60 °C，損失率增加到 僅僅0.16% (實(shí)施例12)。
[0153] 再次觀察到在稀酸存在下，多價(jià)金屬例如鎂和鈣的除去率相對于僅僅水存在下進(jìn) 行的除去率增加。
[0154] 實(shí)施例13-15:酸性溶液清洗
[0155] 將25mm內(nèi)徑和450mm長的玻璃色譜柱用73.0g的39%含水量研磨的軟木(Eco粉碎 機(jī)型號#)填充。將70g的0.05%的出5〇4以4.1ml/min的流速向上流動加入，可見填充了 40% 的所述床的下部，表面速度是1.1床體積(BV)/小時(shí)。
[0156]在注入了 0.35床體積的酸處理塊后，立即將供料切換到去離子水達(dá)另外2.47床體 積，來推動該酸塊通過所述床和繼續(xù)清洗處理。
[0157] 分析了流出物樣品的氯化物和金屬，來與所加入的木材樣品中的這些雜質(zhì)的量進(jìn) 行比較。結(jié)果顯示氯化物，鈉和鉀的除去率大于80%。僅僅除去了 16%的鈣和21 %的鎂，和 僅僅4 %的二價(jià)金屬錳。
[0158] 用75. lg負(fù)載量的可選擇的51%含水量的木材樣品重復(fù)了實(shí)施例13。硫酸強(qiáng)度增 加到l.Owt%。氯化物，鉀，鈉，鈣和鎂的除去率現(xiàn)在顯示為100%，而二價(jià)錳的除去率是木材 供料中存在的錳的71 %。
[0159] 用初始加入130. lg濕的67.1 %含水量的木材(其已經(jīng)在植物蒸鍋中預(yù)蒸汽處理至 水飽和達(dá)1小時(shí))來重復(fù)實(shí)施例13。結(jié)果現(xiàn)在顯示完全除去了初始木材樣品中所存在的全部 測量的物質(zhì)，包括二價(jià)猛。
[0160]實(shí)施例13-15證實(shí)了使用小于1床體積的硫酸處理來除去金屬，并且同時(shí)除去氯化 物。金屬除去率是通過將酸強(qiáng)度從0.05 %增加到l.Owt %來改進(jìn)的，同時(shí)預(yù)先蒸汽處理來飽 和木材，以改進(jìn)最耐受組分，二價(jià)金屬錳的除去率。用蒸汽預(yù)飽和來消除木材基質(zhì)所夾帶的 氣體可以改進(jìn)與處理溶液的接觸，改進(jìn)雜質(zhì)的除去率。
[0161] 實(shí)施例16-20 :堿洗
[0162] 在15mm或者25mm直徑的玻璃色譜柱(Ace Glassware)中，使用從玻璃滴定管經(jīng)由 低流速壓縮計(jì)量栗（最大30mL/min，115VAC，來自于Co 1 e Parmer (WU-07115-10))供給的預(yù) 處理溶液進(jìn)行了一系列的生物質(zhì)預(yù)處理實(shí)驗(yàn)。使用來自于Isco/Teledyne的采樣器500餾分 收集器來收集樣品餾分。使用"Retsch Cutting Mill"型號SM100(-種旋轉(zhuǎn)刀刃研磨器)將 美國東南松木研磨到大約8_ x3_ x3mm的尺寸。
[0163] 供料木材的樣品和處理后的木材經(jīng)由燃燒分析了金屬，然后將所形成的灰分溶解 在硫酸中，通過等離子體發(fā)射光譜來分析。將第二樣品通過離子色譜法分析來測定木材樣 品中的氯化物含量。
[0164] 用于生物質(zhì)清洗次序的處理必需使用0.5N的Κ0Η，去離子水和25%乙醇的去離子 水溶液。
[0165] 所處理的木材的床體積是從已知的柱直徑和所測量的木材床的長度來測定的，其 經(jīng)由可調(diào)節(jié)的活塞或者硅烷處理的玻璃絨塞來保持。研磨的木材樣品的填充密度是0.21-〇. 25干燥克數(shù)/毫升床體積。
[0166] 該處理實(shí)驗(yàn)的結(jié)果列于表1中。
[0167] 表1:生物質(zhì)預(yù)處理實(shí)驗(yàn)
[0170] 實(shí)施例16和17(這里沒有使用堿)和其他實(shí)施例的比較顯示了堿對于除去氯和磷 是重要的，其被假定為離子交換到木材基質(zhì)中。用于處理木材的堿的量將是非常小的，隨后 廢物清洗來沖洗整個(gè)床的堿區(qū)。堿加入有效地除去了磷和改進(jìn)了氯化物的除去率，如實(shí)施 例18-20所證明的。
[0171] 實(shí)施例21:溶劑干燥
[0172] 向15mm內(nèi)徑x24英寸玻璃色譜柱中加入23英寸的研磨松木，其含水量是52.4%，其 通過將樣品在86°C的真空烘箱中干燥一整夜來測量。加入了 39.6g的木材。
[0173]將乙醇（小于lOOOppm H20)作為溶劑加入加液滴定管中。該溶劑使用低流速壓縮 計(jì)量栗（最大30mL/min，115VAC，來自于Cole Parmer(WU-07115-10))以0.8ml/min向上流動 通過所述柱。使用來自于Isco/Teledyne的采樣器500餾分收集器來收集樣品餾分。使用 "Retsch Cutting Mill"型號SM100(-種旋轉(zhuǎn)刀刃研磨器)將美國東南松木研磨到大約8mm x3mm x3mm的尺寸。
[0174] 將樣品以50ml餾分收集(0.48床體積[BV])，并且通過Karl Fisher滴定分析水含 量。在3.9床體積溶劑清洗結(jié)束時(shí)，累積除去的水對應(yīng)于所估計(jì)的初始加入的木材的水含量 的103%。這個(gè)結(jié)果表明在所述條件下，經(jīng)由使用乙醇作為溶劑，實(shí)際上完全除去了水。通過 乙醇干燥的結(jié)果顯示在表2中。表2還顯示了經(jīng)由乙醇處理除去了另外的雜質(zhì)。除了磷之外， 除去了一些氯化物和金屬鹽，如對早期樣品所預(yù)期的那樣(這里洗提了大量的水）。因此，它 可有益于溶劑干燥，特別是如果該溶劑是原位產(chǎn)生的溶劑(其還可以進(jìn)一步加工成產(chǎn)物）。
[0175] 表2:木片的乙醇干燥
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 連續(xù)或者半連續(xù)地清洗生物質(zhì)從包含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體中選擇性除去 有害金屬和它們的陰離子（"有害物質(zhì)"）的至少一部分以用于在水熱消解單元中進(jìn)一步加 工的方法，包括： a. 將包含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體連續(xù)或者半連續(xù)地提供到包括腔室的大體圓 筒形的容器中，所述腔室的高度大于它的寬度，所述高度從頂?shù)降装ǜ叨萀O，L1，L2和L3; 所述腔室具有適于引入固體的、位于LO中的開口，一個(gè)或多個(gè)第一流體管道，其在Ll內(nèi)其高 度的下部20%內(nèi)連接到所述腔室，一個(gè)或多個(gè)第二流體管道，其在Ll內(nèi)其高度的上部20% 內(nèi)連接到所述腔室，所述纖維素生物質(zhì)固體在所述腔室內(nèi)以僅一個(gè)方向流動，并且相對于 所述腔室內(nèi)流體流動方向逆流流動，一個(gè)或多個(gè)第三流體管道，其在L2內(nèi)其高度的下部 20%內(nèi)連接到所述腔室，一個(gè)或多個(gè)第四流體管道，其在L3內(nèi)其高度的下部20%內(nèi)連接到 所述腔室，所述腔室具有適于生物質(zhì)提取的開口，所述開口位于L3內(nèi)其高度的下部20%內(nèi)、 處于用于纖維素生物質(zhì)固體的一個(gè)或多個(gè)第四流體管道的下游； 至少一個(gè)溶劑和/或者水檢測裝置，其處于所述容器內(nèi)或者在L3、L2、L1位置處與所述 容器流體連通，和/或處于一個(gè)或多個(gè)第二流體管道內(nèi)或者與之流體連通； 溶劑流動控制裝置，其處于所述容器內(nèi)或者與所述容器流動連通，來控制溶劑的流動； b. 將酸和/或堿從第一管道引入容器以接觸生物質(zhì)固體； c. 將水溶液從第三管道引入容器以接觸生物質(zhì)固體； d. 將溶劑從第四管道引入容器以接觸生物質(zhì)固體，產(chǎn)生了含有溶劑的生物質(zhì)； e. 從一個(gè)或多個(gè)第二流體管道從容器中除去水溶液;和 f. 從生物質(zhì)提取開口從容器中除去含有溶劑的生物質(zhì)； 其中溶劑和/或水溶液以一定速率引入，以使得溶劑或水溶液的濃度在溶劑和/或水檢 測裝置處在預(yù)定水平內(nèi)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括處理裝置，其通信耦合到溶劑或水檢測裝置和 溶劑流動裝置，配置所述處理裝置使得如果溶劑濃度在檢測裝置位置處超過閾值時(shí)，啟動 所述溶劑流動裝置。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中溶劑檢測裝置位于L2的下部20%，優(yōu)選10%中或與 之流體連通，且在一個(gè)或多個(gè)第三流體管道上方，并且預(yù)定溶劑濃度水平小于所測量流體 的 25 %。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中溶劑檢測裝置或水檢測裝置位于L3內(nèi)或者與 之流體連通。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中通過水流動裝置控制水溶液引入。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中容器中液體速度保持在大約l-50m/h。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中長度Ll是至少1米和/或L2是至少大約2米。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中多于一個(gè)的溶劑和/或水檢測裝置位于所述容 器內(nèi)或者在L3和/或1^2位置處與所述容器流動連通。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中溶劑或水溶液檢測裝置是電導(dǎo)率測量裝置或 者碳含量分析儀。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中小于5份的水溶液用于清洗1份的生物質(zhì)。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中清洗引起的碳水化合物損失小于10重量％， 基于生物質(zhì)中存在的碳水化合物(干基）。12. 連續(xù)或者半連續(xù)地清洗生物質(zhì)從包含有害物質(zhì)的纖維素生物質(zhì)固體中選擇性除去 有害金屬和它們的陰離子的至少一部分以用于在水熱消解單元中進(jìn)一步加工的系統(tǒng)，包 括： a. 包括腔室的大體圓筒形的容器，所述腔室的高度大于它的寬度，所述高度從頂?shù)降?包括高度LO，LI，L2和L3，所述腔室具有適于引入固體的、位于LO中的開口，一個(gè)或多個(gè)第一 流體管道，其在Ll內(nèi)其高度的下部20%內(nèi)連接到所述腔室，一個(gè)或多個(gè)第二流體管道，其在 Ll內(nèi)其高度的上部20 %內(nèi)連接到所述腔室，一個(gè)或多個(gè)第三流體管道，其在L2內(nèi)其高度的 下部20%內(nèi)連接到所述腔室，一個(gè)或多個(gè)第四流體管道，其在L3內(nèi)其高度的下部20%內(nèi)連 接到所述腔室，所述腔室具有適于生物質(zhì)提取的開口，所述開口位于L3內(nèi)其高度的下部 20%內(nèi)且在一個(gè)或多個(gè)第四流體管道下方； b. 溶劑和/或者水檢測裝置，其處于所述容器內(nèi)或者在L3、L2、Ll位置處與所述容器流 動連通，和/或處于一個(gè)或多個(gè)第二流體管道內(nèi)或與之流體連通； c. 溶劑流動控制裝置，其處于所述容器內(nèi)或與所述容器流動連通，以控制溶劑的流動； d. 處理裝置，其通信耦合到溶劑或水檢測裝置和溶劑流動控制裝置，配置所述處理裝 置使得如果溶劑濃度在檢測裝置位置處超過閾值時(shí)，啟動所述溶劑流動控制裝置。13. 根據(jù)權(quán)利要求12的系統(tǒng)，其中多于一個(gè)的溶劑和/或者水檢測裝置位于所述容器內(nèi) 或者在L3和/或1^2位置處與所述容器流動連通，并且通信耦合至所述處理裝置。14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13的系統(tǒng)，其中溶劑或水溶液檢測裝置是電導(dǎo)率測量裝置或者 碳含量分析儀。15. 根據(jù)權(quán)利要求12-14任一項(xiàng)的系統(tǒng)，其中固體流動控制裝置或者閘門流體流動控制 裝置與適于生物質(zhì)提取的開口流動連通。
【文檔編號】B01D11/02GK105899645SQ201480068961
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月18日
【發(fā)明人】J·B·鮑威爾, R·E·翠普特, J·N·切達(dá)
【申請人】國際殼牌研究有限公司