一種生產(chǎn)石油焦的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)石油焦的方法，更具體地說，是一種以劣質(zhì)催化裂化油漿為 原料生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油焦的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 針狀石油焦(簡稱針狀焦）具有熱膨脹系數(shù)（以下簡稱CTE)低、低孔隙度、低硫、低 灰分、低金屬含量、高導(dǎo)電率及易石墨化等優(yōu)點，因其外觀具有針狀或纖維狀紋理結(jié)構(gòu)，故 稱為針狀焦。
[0003] 針狀焦在國防和冶金工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用，其中冶金工業(yè)中的用量最大。近年 來，隨著國內(nèi)電爐煉鋼工業(yè)的迅速發(fā)展和石墨電極生產(chǎn)技術(shù)的進步，針狀焦的需求量大幅 度增加。目前國內(nèi)針狀焦的年產(chǎn)量僅為10萬噸左右，市場缺口每年高達20萬噸以上。
[0004] 在高功率煉鋼電爐中，必須采用高功率或超高功率石墨電極，該電極能夠在短時 間經(jīng)受急劇變化的苛刻條件的沖擊。為了使電極不至于在急劇的加熱或冷卻時產(chǎn)生較大的 熱應(yīng)力而炸裂，要求電極的CTE小，而電極的CTE主要取決于針狀焦的CTE，所以CTE成為表 征針狀焦質(zhì)量的關(guān)鍵性指標(biāo)。
[0005] 針狀焦中的硫含量必須低，因為石墨化爐子的操作溫度極高，典型的石墨化溫度 大約2800°C，所以硫不會出現(xiàn)在最終的石墨電極中，在石墨化過程中，伴隨著硫的逸出，發(fā) 生晶脹現(xiàn)象。硫在高溫下氣化后，經(jīng)孔隙從焦炭顆粒內(nèi)逸出，使孔壁在石墨化時變軟，產(chǎn)生 單組膨脹，最終使石墨電極強度受到嚴(yán)重損害。
[0006] 針狀焦質(zhì)量指標(biāo)如下：
[0007] 真密度，克/厘米3 > 2. 12
[0008] CTE，X 1(T6/°C :2· 35 ~2. 60 (1000°C炭棒制樣法）
[0009] 硫含量，重％ >0.7
[0010]灰份，重 ％ >0.15
[0011] 在原料方面，生產(chǎn)針狀焦一般采用熱裂化渣油、高溫裂解制乙烯焦油、糠醛抽出油 或催化裂化澄清油。針狀焦的質(zhì)量與原料的組成密切相關(guān)，生產(chǎn)針狀焦的原料要求芳烴含 量高，膠質(zhì)、浙青質(zhì)、灰分及硫含量低，并且要求原料在熱轉(zhuǎn)化過程中具有較高的中間相轉(zhuǎn) 化溫度和較寬的中間相轉(zhuǎn)化溫度范圍。生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)針狀焦的原料要求為：密度>l.〇g/cm 3,芳 烴含量>50重％，浙青質(zhì)含量〈1. 0重％，灰分含量〈100 μ g/g，硫含量〈0. 5重％。
[0012] 催化裂化油漿產(chǎn)量巨大，約占催化裂化處理量的5%至10%，在原料日益重質(zhì)化和 劣質(zhì)化的大背景下，油漿的產(chǎn)量必然繼續(xù)增加。并且，隨著原料劣質(zhì)化和操作苛刻度的提 高,催化裂化油漿性質(zhì)也越來越差,表現(xiàn)為灰分、膠質(zhì)和浙青質(zhì)含量和硫含量越來越高,這 種劣質(zhì)催化裂化油漿的硫含量一般為〇. 5重％~2. 5重％，灰分含量一般為0. 1重％~1 重％，浙青質(zhì)含量一般為4重％~20重％。這種劣質(zhì)催化裂化油漿顯然不能滿足生產(chǎn)針狀 焦的要求，無法生產(chǎn)合格的針狀焦。目前，劣質(zhì)催化裂化油漿主要作為燃料油出廠，這種方 案雖然可以解決油漿的出路問題，但作為燃料油使用的附加值不高。
[0013] 已有文獻公開了一些利用非常規(guī)原料或通過組合工藝來制備針狀焦的技術(shù)，如 US20050284793、CN1098336C、CN1191321C、US4740293、US5167796,這些技術(shù)均無法利用上 述的劣質(zhì)催化裂化油漿來生產(chǎn)針狀焦。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明提出并要解決的技術(shù)問題是，如何提高劣質(zhì)催化裂化油漿的利用附加值。 更具體地說，本發(fā)明提出并要解決的技術(shù)問題是，如何以劣質(zhì)催化裂化油漿為原料來生產(chǎn) 優(yōu)質(zhì)石油焦，以提高劣質(zhì)催化裂化油漿的利用附加值。
[0015] 一種生產(chǎn)石油焦的方法，將第一原料油輸入延遲焦化裝置，進行熱裂化反應(yīng)，得 到焦化干氣、焦化汽油和焦化柴油、焦化瓦斯油和石油焦；操作條件為：加熱爐出口溫度 420°C~530°C，焦炭塔壓力0· 2MPa~IMPa，循環(huán)比0· 5~1 ;
[0016] 所述的第一原料油由以下方法獲得，第二原料油經(jīng)管式熱裂化處理，將處理后得 到的裂化重油作為第一原料油；操作條件為：加熱爐出口溫度450°c~510°C，停留時間 0· 5min ~5min ;
[0017] 所述的第二原料油由以下方法獲得，將第三原料油與氫氣混合，加熱后輸入固定 床加氫反應(yīng)器，依次與加氫保護劑和加氫精制劑接觸、反應(yīng)，加氫生成油經(jīng)氣液分離后得 到的液體產(chǎn)品即為第二原料油；加氫反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為250°c~450°C,氫分壓為 IMPa~15MPa，體積空速為0· Ih 1~2h \氧油體積比為100Nm3/m3~1000Nm3/m3 ;
[0018] 所述的第三原料油由以下方法獲得，對催化裂化油漿進行溶劑抽提，以丁烷和/ 或戊烷與苯和/或甲苯的混合物為溶劑，與催化裂化油漿混合攪拌，攪拌溫度在100°c~ 150°C，然后靜置沉淀，靜置沉淀溫度KKTC~120°C，靜置時間5h~24h，下部為富含固體粉 末、重膠質(zhì)和浙青質(zhì)的非理想重組分，上部的輕組分經(jīng)溶劑回收后作為第三原料油；所述催 化裂化油漿的硫含量為0. 5重％~2. 5重％，灰分含量為0. 01重％~1重％，浙青質(zhì)含量為 1重％~20重％。
[0019] 所述第一原料油的制備方法中，優(yōu)選的熱裂化條件為：加熱爐出口溫度460°C~ 490°C，停留時間Imin~3min。
[0020] 所述第一原料油的制備方法中，優(yōu)選將處理后得到的裂化重油再進行減壓蒸 餾，切割出315±35°c~480°C ±20°C餾分，將該餾分作為第一原料油；更優(yōu)選切割出 315±35°C~470°C ±20°C餾分，將該餾分作為第一原料油。
[0021] 作為本發(fā)明的一種實施方式，可以所述第一原料油與其他生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油焦的原料 混合共同作為所述延遲焦化的原料。
[0022] 所述第二原料油的制備方法中，優(yōu)選的加氫反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為300~ 420°C，氫分壓為2~12MPa，體積空速為0. 21Γ1~I. 51Γ1，氫油體積比200Nm3/m3~900Nm3/ m3〇
[0023] 優(yōu)選的情況下，所述第二原料油的制備方法中，以固定床加氫反應(yīng)器中催化劑的 總裝填體積為基準(zhǔn)，加氫保護劑和加氫精制劑裝填的體積百分?jǐn)?shù)分別為2%~30%和70%~ 98%。
[0024] 優(yōu)選的情況下，所述第二原料油的制備方法中，所述加氫保護劑為拉西環(huán)狀，含有 一種氧化鋁載體和負載在該氧化鋁載體上的鑰和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以加氫保護劑的 總重量為基準(zhǔn)，并以氧化物計，鑰和/或鎢的含量為1重量％~10重量％，鎳和/或鈷的含 量為0.5重量％~3重量％ ;所述的氧化鋁為γ -氧化鋁，所述加氫保護劑的孔容不小于 0. 5ml/g，優(yōu)選不小于0. 6ml/g。使用該加氫保護劑能夠保護主催化劑，延長加氫處理裝置的 運行時間，實踐證明一般可將運行時間延長20%。
[0025] 優(yōu)選的情況下，所述第二原料油的制備方法中，所述的加氫精制催化劑含有一種 載體和負載在該載體上的鑰和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，并以氧 化物計，鑰和/或鎢的含量為8重％~20重％，鎳和/或鈷的含量為0. 3重％~8重％，載 體為氧化鋁和任選的氧化硅；所述載體的孔分布為直徑為60埃~100埃的孔容占總孔容的 75%~98%，所述加氫精制催化劑的孔容不小于0. 4ml/g。采用上述的催化劑對將步驟（1) 得到的餾分油進行加氫處理時，不但將原料中的大部分硫脫除，并且三環(huán)和四環(huán)芳烴還有 所增加。
[0026] 應(yīng)該理解到，所述第一原料油的制備方法中，所述的"其他生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油焦的原 料"，是指符合生產(chǎn)石油針狀焦原料指標(biāo)要求的原料，這些原料包括常壓渣油、減壓渣油、熱 裂化渣油、高溫裂解制乙烯焦油、糠醛抽出油和催化裂化澄清油中的一種或幾種。
[0027] 所述的第三原料油的制備方法中，優(yōu)選的抽提條件為：以丁烷/甲苯或者戊烷/苯 混