一種石油焦的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石油焦的制備方法，包括：（1）對(duì)催化裂化油漿進(jìn)行減壓蒸餾，所述催化裂化油漿的硫含量為0.5重%～2.5重%，灰分含量為0.01重%～1重%，瀝青質(zhì)含量為1重%～20重%；（2）將步驟（1）得到的餾分油與氫氣混合后，依次與加氫保護(hù)劑和加氫精制劑接觸；（3）將步驟（2）得到的加氫液體產(chǎn)品輸入延遲焦化裝置，進(jìn)行熱裂化反應(yīng)，得到石油焦。采用本發(fā)明的方法，能夠利用劣質(zhì)催化裂化油漿來生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)針狀焦，既擴(kuò)大了針狀焦的生產(chǎn)原料來源，又提高劣質(zhì)催化裂化油漿的附加值。
【專利說明】一種石油焦的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石油焦的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]針狀焦是制造高級(jí)石墨電極的主要原料，因其外觀具有明顯的針狀或纖維狀紋理結(jié)構(gòu)，故稱為針狀焦(Needle Coke)。針狀焦具有低熱膨脹系數(shù)、低孔隙度、低硫、低灰分、低金屬含量、高導(dǎo)電率及易石墨化等一系列優(yōu)點(diǎn)。由針狀焦制成的石墨制品具有高密度、高強(qiáng)度、高純度、高結(jié)晶度、高導(dǎo)電導(dǎo)熱性、低熱膨脹系數(shù)、低燒蝕性等特點(diǎn)，在國(guó)防和冶金工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用，其中冶金工業(yè)中的用量最大。在冶金工業(yè)中，用針狀焦制成的超高功率(UHP)石墨電極可以明顯提高冶煉效率，降低電耗和原材料消耗，減少環(huán)境污染。近年來，隨著國(guó)內(nèi)電爐煉鋼工業(yè)的迅速發(fā)展和石墨電極生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步，針狀焦的需求量大幅度增加。目前國(guó)內(nèi)針狀焦的年產(chǎn)量?jī)H為10萬噸左右,市場(chǎng)缺口每年高達(dá)20萬噸以上。
[0003]根據(jù)針狀焦成焦機(jī)理，生產(chǎn)針狀焦的原料要求具有芳烴含量高，膠質(zhì)、浙青質(zhì)、灰分及硫含量低的特點(diǎn)，并且要求原料在熱轉(zhuǎn)化過程中具有較高的中間相轉(zhuǎn)化溫度和較寬的中間相轉(zhuǎn)化溫度范圍，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)針狀焦的原料要求為:密度>1.0g/cm3,芳烴含量>50重％，浙青質(zhì)含量〈1.0重％，灰分含量〈100 μ g/g，硫含量〈0.5重％。
[0004]在原料方面，生產(chǎn)針狀焦應(yīng)選擇低硫、低膠質(zhì)和浙青質(zhì)、低灰分含量的原料，一般采用熱裂化渣油、高溫裂解制乙烯焦油、糠醛抽出油或催化裂化澄清油等。隨著原料劣質(zhì)化和操作苛刻度的提高，催化裂化油漿性質(zhì)也越來越差，表現(xiàn)為灰分、膠質(zhì)和浙青質(zhì)含量和硫含量越來越高，煉廠中催化裂化油漿硫含量高達(dá)1.6重％，金屬含量達(dá)到0.7重％，浙青質(zhì)達(dá)到14.6重％。這樣的催化裂化油漿顯然不能滿足作為生產(chǎn)針狀焦原料的性質(zhì)要求，無法生產(chǎn)合格的針狀焦。
[0005]US20050284793介紹了利用常壓渣油制備針狀焦的技術(shù)，對(duì)常壓渣油中硫含量要控制在0.7重％以內(nèi)。`
[0006]CN1098336C “渣油加氫處理-延遲焦化的組合工藝方法”提出了將渣油、焦化瓦斯油和氫氣一起進(jìn)入加氫裝置進(jìn)行加氫，然后進(jìn)入延遲焦化裝置生產(chǎn)針狀焦的組合工藝，針狀焦CTE < 2.6 X 1(T7°C，硫含量小于0.7重％。
[0007]CN1191321C “一種從含硫常壓渣油生產(chǎn)針狀石油焦的方法”是針對(duì)含硫的常壓渣油，通過加氫精制、加氫脫金屬和加氫脫硫后制備針狀焦，其原料是含硫常壓渣油。
[0008]US4740293介紹了熱裂解渣油和加氫處理后的催化裂化澄清油一起采用延遲焦化工藝生產(chǎn)針狀焦的工藝，熱裂解渣油的混合比例為50%~75重％。
[0009]US5167796介紹了將含硫催化裂化澄清油經(jīng)過加氫脫硫，可使針狀焦的硫含量小于0.8重％。
[0010]上述現(xiàn)有技術(shù)均無法利用劣質(zhì)催化裂化油漿來生產(chǎn)針狀焦。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0011]本發(fā)明提出并要解決的技術(shù)問題是如何合理利用劣質(zhì)催化裂化油漿，提高其利用價(jià)值。本發(fā)明提供了一種石油焦的制備方法，該方法能夠利用劣質(zhì)催化裂化油漿來生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油焦，該方法可以擴(kuò)大優(yōu)質(zhì)石油焦的生產(chǎn)原料來源，同時(shí)提高劣質(zhì)催化裂化油漿的附加值。
[0012]一種石油焦的制備方法，包括:
[0013](I)對(duì)催化裂化油漿進(jìn)行減壓蒸餾，切割出315 ±35 °C~500°C ±20°C餾分，所述催化裂化油漿的硫含量為0.5重％~2.5重％，灰分含量為0.01重％~I重％，浙青質(zhì)含量為I重％~20重％ ；
[0014](2)將步驟(1)得到的餾分油經(jīng)原料油泵增壓與氫氣混合后進(jìn)加熱爐，加熱后進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器，依次與加氫保護(hù)劑和加氫精制劑接觸；加氫生成油經(jīng)高壓分離器進(jìn)行氣液分離，液體產(chǎn)品出裝置，氣體經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后與新氫混合后與原料油混合，加氫反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為250°C~450°C，氫分壓為IMPa~15MPa，體積空速為0.1tT1~211，氫油體積比 100Nm3/m3 ~1000Nm3/m3 ；
[0015](3)將步驟(2)得到的加氫液體產(chǎn)品輸入延遲焦化裝置，進(jìn)行熱裂化反應(yīng)，得到焦化干氣、焦化汽油和焦化柴油、焦化瓦斯油和石油焦；操作條件為:加熱爐出口溫度420°C~530°C，焦炭塔壓力0.2MPa~IMPa，循環(huán)比0.5~I。
[0016]本發(fā)明先利用減壓蒸餾脫除劣質(zhì)催化裂化油漿中的絕大部分浙青質(zhì)和大部分金屬；然后再對(duì)切割出的餾分進(jìn)行選擇加氫，脫硫的同時(shí)進(jìn)行油品改質(zhì)；最后通過延遲焦化制備出優(yōu)質(zhì)針狀焦。本發(fā)明采用三種工藝的組合，能夠利用劣質(zhì)催化裂化油漿來生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)針狀焦，既擴(kuò)大了針狀焦的生產(chǎn)原料來源，又提高劣質(zhì)催化裂化油漿的附加值。
【具體實(shí)施方式】
[0017]一種石油焦的制備方法，包括:
[0018](I)對(duì)催化裂化油漿進(jìn)行減壓蒸餾，切割出315 ±35 °C~500°C ±20°C餾分，所述催化裂化油漿的硫含量為0.5重％~2.5重％，灰分含量為0.01重％~I重％，浙青質(zhì)含量為I重％~20重％ ；
[0019](2)將步驟(1)得到的餾分油經(jīng)原料油泵增壓與氫氣混合后進(jìn)加熱爐，加熱后進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器，依次與加氫保護(hù)劑和加氫精制劑接觸；加氫生成油經(jīng)高壓分離器進(jìn)行氣液分離，液體產(chǎn)品出裝置，氣體經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后與新氫混合后與原料油混合，加氫反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為250°C~450°C，氫分壓為IMPa~15MPa，體積空速為0.1tT1~211，氫油體積比 100Nm3/m3 ~1000Nm3/m3 ；
[0020](3)將步驟(2)得到的加氫液體產(chǎn)品輸入延遲焦化裝置，進(jìn)行熱裂化反應(yīng)，得到焦化干氣、焦化汽油和焦化柴油、焦化瓦斯油和石油焦；操作條件為:加熱爐出口溫度420°C~530°C，焦炭塔壓力0.2MPa~IMPa，循環(huán)比0.5~I。
[0021]步驟(2)中，優(yōu)選的加氫反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為300~420°C,氫分壓為2~12MPa，體積空速為0.2~1.511，氫油體積比200Nm3/m3~900Nm3/m3。
[0022]優(yōu)選的情況下，以固定床反應(yīng)器中催化劑的總裝填體積為基準(zhǔn)，加氫保護(hù)劑和加氫精制劑裝填的體積百分?jǐn)?shù)分別為2%~30%和70%~98%。
[0023]優(yōu)選的情況下，所述加氫保護(hù)劑為拉西環(huán)狀，含有一種氧化鋁載體和負(fù)載在該氧化鋁載體上的鑰和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以加氫保護(hù)劑的總重量為基準(zhǔn)，并以氧化物計(jì)，鑰和/或鶴的含量為I重量％~10重量％,鎳和/或鈷的含量為0.5重量％~3重量％ ;所述的氧化鋁為Y-氧化鋁，所述加氫保護(hù)劑的孔容不小于0.50ml/g，優(yōu)選不小于0.60ml/g。使用該加氫保護(hù)劑能夠保護(hù)主催化劑，延長(zhǎng)加氫處理裝置的運(yùn)行時(shí)間。
[0024]優(yōu)選的情況下，所述的加氫精制催化劑含有一種載體和負(fù)載在該載體上的鑰和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，并以氧化物計(jì)，鑰和/或鎢的含量為8重％~20重％,鎳和/或鈷的含量為0.3重％~8重％,載體為氧化招和任選的氧化娃；所述載體的孔分布為直徑為60埃~100埃的孔容占總孔容的75%~98%，所述加氫精制催化劑的孔容不小于0.40ml/g。采用上述的催化劑對(duì)將步驟(1)得到的餾分油進(jìn)行加氫處理時(shí)，不但將原料中的大部分硫脫除，并且三環(huán)和四環(huán)芳烴還有所增加，加氫生成油可以作為優(yōu)質(zhì)的針狀焦原料。
[0025]本發(fā)明的一種實(shí)施方式是將步驟(2)得到的加氫液體產(chǎn)品單獨(dú)作為步驟(3)的原料。
[0026]本發(fā)明的另一種實(shí)施方式是將步驟(2)得到的加氫液體產(chǎn)品與其他生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油焦的原料混合，共同作為步驟(3)的原料。所述的生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油焦的原料為常壓渣油、減壓渣油、熱裂化渣油、高溫裂解制乙烯焦油、糠醛抽出油和催化裂化澄清油中的一種或幾種。
[0027]作為本【技術(shù)領(lǐng)域】的常識(shí)，延遲焦化裝置至少包括一個(gè)加熱爐、兩個(gè)焦炭塔和一個(gè)分餾塔。
[0028]采用本發(fā)明的方法，石油焦(生焦)的收率大于43重％ (占焦化原料)，針狀焦(熟焦)的CTE低于2.6X 10_6/°C，針狀焦的硫含量小于0.5重％。
[0029]以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0030]實(shí)施例1
[0031]原料為催化裂化油漿，其性質(zhì)列于表1。減壓蒸餾操作條件為15mmHg，加熱釜溫度410°C，減壓蒸餾物料分布如表2所示。加氫保護(hù)劑采用石科院開發(fā)的RG-30B催化劑，加氫精制劑采用石科院開發(fā)RMS-30催化劑，均由中國(guó)石化催化劑分公司長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn)。加氫反應(yīng)溫度為375°C，氫分壓5.5MPa，氫油體積比500Nm3/m3，體積空速為1.2h-1。延遲焦化的操作條件為:加熱爐出口溫度440°C，焦炭塔壓力0.8MPa，循環(huán)比1。原料預(yù)處理后的結(jié)果見表1，從表1的數(shù)據(jù)可以看出通過減壓蒸餾和選擇性加氫處理后，能夠使劣質(zhì)催化裂化油漿滿足針狀焦的原料性質(zhì)要求。焦化產(chǎn)品分布見表3，石油焦的性質(zhì)如表4所示，表明高硫、高灰分和高浙青質(zhì)含量的劣質(zhì)催化裂化油漿經(jīng)過減壓蒸餾-加氫精制-延遲焦化組合工藝加工后可以制備優(yōu)質(zhì)的針狀焦產(chǎn)品。
[0032]表1原料預(yù)處理前后催化裂化油漿性質(zhì)
[0033]
【權(quán)利要求】
1.一種石油焦的制備方法，包括: (1)對(duì)催化裂化油漿進(jìn)行減壓蒸餾，切割出315±35°C~500°C±20°C餾分，所述催化裂化油漿的硫含量為0.5重％~2.5重％，灰分含量為0.01重％~I重％，浙青質(zhì)含量為I重％~20重％ ； (2)將步驟(1)得到的餾分油經(jīng)原料油泵增壓與氫氣混合后進(jìn)加熱爐，加熱后進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器，依次與加氫保護(hù)劑和加氫精制劑接觸；加氫生成油經(jīng)高壓分離器進(jìn)行氣液分離，液體產(chǎn)品出裝置，氣體經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后與新氫混合后與原料油混合，加氫反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為250°C~450°C，氫分壓為IMPa~15MPa，體積空速為0.1tT1~2h-1，氫油體積比 100Nm3/m3 ~1000Nm3/m3 ； (3)將步驟(2)得到的加氫液體產(chǎn)品輸入延遲焦化裝置，進(jìn)行熱裂化反應(yīng)，得到焦化干氣、焦化汽油和焦化柴油、焦化瓦斯油和石油焦；操作條件為:加熱爐出口溫度420°C~530°C，焦炭塔壓力0.2MPa~IMPa，循環(huán)比0.5~I。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，加氫反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為300~420°C，氫分壓為2~12MPa，體積空速為0.2~1.5H-1，氫油體積比200Nm3/m3~900Nm3/m3。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以固定床反應(yīng)器中催化劑的總裝填體積為基準(zhǔn)，加氫保護(hù)劑和加氫精制劑裝填的體積百分?jǐn)?shù)分別為2%~30%和70%~98%。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫保護(hù)劑為拉西環(huán)狀，含有一種氧化鋁載體和負(fù)載在該氧化鋁載體上的鑰和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以加氫保護(hù)劑的總重量為基準(zhǔn)，并以氧化物計(jì)，鑰和/或鎢的含量為I重量％~10重量％，鎳和/或鈷的含量為0.5重量％~3重量％ ;所述的氧化鋁為Y -氧化鋁，所述加氫保護(hù)劑的孔容不小于0.50ml/g。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫精制催化劑含有一種載體和負(fù)載在該載體上的鑰和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，并以氧化物計(jì)，鑰和/或鶴的含量為8重％~20重％,鎳和/或鈷的含量為0.3重％~8重％,載體為氧化鋁和任選的氧化硅；所述載體的孔分布為直徑為60埃~100埃的孔容占總孔容的75%~98%，所述的加氫精制催化劑的孔容不小于0.40ml/g。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將步驟(2)得到的加氫液體產(chǎn)品與其他生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油焦的原料混合，共同作為步驟(3)的原料；所述的生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油焦的原料為常壓渣油、減壓渣油、熱裂化渣油、高溫裂解制乙烯焦油、糠醛抽出油和催化裂化澄清油中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】C10C3/06GK103666556SQ201210322538
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月3日
【發(fā)明者】范啟明, 申海平, 劉自賓, 閻龍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院