附聚的顆粒狀低煤階煤原料及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明總體上涉及用于制備粒度適合于在流化床反應(yīng)器和某些其它氣化反應(yīng)器中的反應(yīng)并且特別是適合于煤的氣化和燃燒應(yīng)用的附聚的顆粒狀低煤階煤(low-rankcoal)原料的工藝(方法，process) ο本發(fā)明還涉及包括制備和利用這樣的附聚的顆粒狀低煤階煤原料的集成的煤的氣化工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]鑒于眾多因素例如較高的能源價(jià)格和環(huán)境顧慮，從較低燃料價(jià)值的碳質(zhì)原料(例如石油焦炭(petroleum coke)、澄油(resid)、瀝青質(zhì)、煤和生物質(zhì))生產(chǎn)增值產(chǎn)品(例如管道品質(zhì)代用天然氣、氫氣、甲醇、高級(jí)烴、氨和電力)正重新受到關(guān)注。
[0003]可將這樣的較低燃料價(jià)值的碳質(zhì)原料在升高的溫度和壓力下氣化以生產(chǎn)合成氣體(synthesis gas)物流，所述合成氣體物流可隨后被轉(zhuǎn)化為這樣的增值產(chǎn)品。
[0004]“常規(guī)的”氣化工藝，例如，基于碳源在升高的溫度和壓力下的部分燃燒/氧化和/或蒸汽氣化的那些(熱氣化)，產(chǎn)生作為主要產(chǎn)物的合成氣(syngas)(—氧化碳+氫氣，低級(jí)BTU合成氣體物流)(未直接產(chǎn)生甲烷或直接產(chǎn)生的甲烷很少)。所述合成氣可直接燃燒用于熱能，和/或可進(jìn)一步加工以生產(chǎn)甲烷(經(jīng)由催化甲烷化，參見以下反應(yīng)(III))、氫氣(經(jīng)由水煤氣變換，參見以下反應(yīng)(II))和/或許多其它高級(jí)烴產(chǎn)物。
[0005]—種有利的氣化工藝是加氫甲燒化(hydromethanat1n)，其中將碳質(zhì)原料在流化床加氫甲燒化反應(yīng)器中在催化劑源、合成氣(一氧化碳和氫氣)和蒸汽的存在下在適度升高的溫度和壓力下轉(zhuǎn)化以直接產(chǎn)生甲燒增濃的合成氣體物流(中級(jí)(medium)BTU合成氣體物流)粗產(chǎn)物，其然后也可被直接燃燒，進(jìn)一步加工以使甲烷內(nèi)容物增濃(enrich)，用于生產(chǎn)氫氣和/或用于生產(chǎn)許多其它徑產(chǎn)物。
[0006]這樣的較低燃料價(jià)值的碳質(zhì)原料可替代地被直接燃燒而用于獲得它們的熱值，典型地用于產(chǎn)生蒸汽和電能(直接地或者經(jīng)由產(chǎn)生的蒸汽間接地)。
[0007]在以上用途中，原始的(raw)顆粒狀原料典型地通過如下進(jìn)行加工:至少研磨至適合于特定的流化床或其它的氣化操作的規(guī)定粒度分布曲線(輪廓，profile)(包括粒度分布的dp(50)以及上端和下端)。典型地，粒度分布曲線將取決于床的類型、流化條件(在流化床的情況下，例如流化介質(zhì)和速度)和其它條件例如原料組成和反應(yīng)性、原料物理性質(zhì)(例如密度和表面積)、反應(yīng)器壓力和溫度、反應(yīng)器構(gòu)造(例如幾何結(jié)構(gòu)和內(nèi)部構(gòu)件)、以及相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員普遍承認(rèn)的各種各樣的其它因素。
[0008]“低煤階”煤典型地為具有暗淡的、泥土狀外觀的較軟的、易碎的材料。它們特征在于相對(duì)較高的水分水平和相對(duì)較低的碳含量，并且因此，較低的能量含量(內(nèi)能)。低煤階煤的實(shí)例包括泥煤、褐煤和次煙煤?！案呙弘A”煤的實(shí)例包括煙煤和無煙煤。
[0009]除了它們相對(duì)低的熱值之外，低煤階煤的使用還具有其它缺點(diǎn)。例如，這樣的煤的易碎性可導(dǎo)致在原料制備(研磨和其它加工)中和在這樣的煤的氣化/燃燒中高的細(xì)肩損失。必須管理或者甚至除掉這樣的細(xì)肩，這通常意味著對(duì)于這樣的煤的使用而言經(jīng)濟(jì)和效率劣勢(經(jīng)濟(jì)和加工障礙因素)。對(duì)于非常高度易碎的煤例如褐煤，這樣的細(xì)肩損失可接近或者甚至超過最初材料的50重量％。換而言之，低煤階煤的加工和使用可導(dǎo)致所開采出的低煤階煤中的碳含量的實(shí)質(zhì)(顯著)百分?jǐn)?shù)的損失(或者較不期望的使用)。
[0010]因此，期望找到有效地加工低煤階煤以減少在原料加工以及這樣的低煤階煤材料在各種氣化和燃燒工藝中的最終轉(zhuǎn)化兩者中的細(xì)肩損失的途徑。
[0011]包含顯著量雜質(zhì)例如鈉和氯(例如，NaCl)的低煤階煤由于這樣的組分的高度腐蝕性的和結(jié)垢的性質(zhì)而可能實(shí)際上不能用在氣化/燃燒工藝中，因此需要預(yù)處理以除去這樣的雜質(zhì)。典型地，增加這樣的預(yù)處理使得鈉和/或氯污染的低煤階煤的使用在經(jīng)濟(jì)上不可行。
[0012]因此，期望找到更有效地預(yù)處理這些污染的低煤階煤以除去相當(dāng)大(substantial)部分的至少無機(jī)鈉和/或氯含量的途徑。
[0013]低煤階煤還可具有提高的灰分水平，和因此每單位的原始原料更低的可用碳含量。此外，提高的二氧化硅/氧化鋁水平可結(jié)合并且干擾在加氫甲烷化工藝中使用的許多堿金屬催化劑，從而需要更嚴(yán)格的(且更高度地低效的)和提高量的催化劑回收和催化劑補(bǔ)給。
[0014]因此，期望找到更有效地預(yù)處理這些低煤階煤以降低總灰分含量并且在可能的程度上減少灰分內(nèi)容物的氧化鋁組分的途徑。
[0015]而且，與高煤階煤相比，低煤階煤傾向于具有更低的堆積密度和在單個(gè)顆粒密度方面更多的可變性，這對(duì)于設(shè)計(jì)和操作氣化和燃燒工藝而言可產(chǎn)生挑戰(zhàn)。
[0016]因此，期望找到提高低煤階煤的顆粒密度和顆粒密度一致性兩者以最終改善利用這樣的低煤階煤的工藝的操作性的途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]在第一方面中，本發(fā)明提供用于制備規(guī)定粒度分布的自由流動(dòng)的附聚的顆粒狀低煤階煤原料的工藝，所述工藝包括如下步驟:
[0018](A)選擇所述自由流動(dòng)的附聚的顆粒狀低煤階煤原料的粒度分布的規(guī)格，所述規(guī)格包括
[0019]⑴目標(biāo)dp (50)，其為在從約100微米到約1000微米范圍內(nèi)的值，
[0020](ii)目標(biāo)上端粒度，其為大于目標(biāo)dp (50)且小于或等于約1500微米的值，和
[0021](iii)目標(biāo)下端粒度，其為小于目標(biāo)dp (50)且大于或等于約45微米的值；
[0022](B)提供具有初始顆粒密度的原始的顆粒狀低煤階煤原料；
[0023](C)將所述原始的顆粒狀低煤階煤原料研磨至目標(biāo)dp (50)的從約2%到約50%的經(jīng)研磨的dp (50)，以產(chǎn)生經(jīng)研磨的低煤階煤原料；
[0024](D)將所述經(jīng)研磨的低煤階煤原料用水和粘合劑造粒以產(chǎn)生具有目標(biāo)dp(50)的從約90 %到約110 %的經(jīng)造粒的dp (50)和比所述初始顆粒密度大至少約5 %的顆粒密度的自由流動(dòng)的附聚的低煤階煤顆粒，其中所述粘合劑選自水溶性粘合劑、水分散性粘合劑、及其混合物；和
[0025](E)從所述自由流動(dòng)的附聚的低煤階煤顆粒除去如下的全部或一部分以產(chǎn)生所述自由流動(dòng)的附聚的低煤階煤原料
[0026](i)大于所述上端粒度的顆粒，
[0027](?)小于所述下端粒度的顆粒，或
[0028](iii)⑴和(ii)兩者。
[0029]在第二方面中，本發(fā)明提供用于將低煤階煤原料加氫甲烷化為包括甲烷、一氧化碳、氫氣和二氧化碳的粗制的甲烷增濃的合成氣體物流的工藝，所述工藝包括如下步驟:
[0030](a)制備規(guī)定粒度分布的低煤階煤原料；
[0031](b)將如下進(jìn)料到流化床加氫甲烷化反應(yīng)器中
[0032](i)步驟(a)中制備的低煤階煤原料，
[0033](ii)蒸汽，
[0034](iii)如下之一或兩者:(I)氧氣，和(2)包括一氧化碳和氫氣的合成氣物流，和
[0035](iv)加氫甲烷化催化劑，其中將所述加氫甲烷化催化劑如下進(jìn)料到所述流化床加氫甲烷化反應(yīng)器中:(I)作為步驟(a)中制備的低煤階煤原料的一部分，或者(2)與步驟(a)中制備的低煤階煤原料分開地，或者(3) (I)和(2)兩者;
[0036](c)使在步驟(b)中進(jìn)料到所述加氫甲烷化反應(yīng)器中的低煤階煤原料與蒸汽在一氧化碳、氫氣和加氫甲烷化催化劑的存在下在從約1000° F(約538°C )到約1500° F(約816。。)的溫度和從約400psig(約2860kPa)到約100psig(約6996kPa)的壓力下反應(yīng)，以產(chǎn)生包括甲烷、一氧化碳、氫氣和二氧化碳的粗制氣體；和
[0037](d)將所述粗制氣體的物流作為粗制的甲烷增濃的合成氣體物流從所述加氫甲烷化反應(yīng)器除去，其中所述粗制的甲烷增濃的合成氣體物流包括⑴基于甲烷增濃的粗制產(chǎn)物物流中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數(shù)的至少約15摩爾％的甲烷，和(ii)基于甲烷增濃的粗制產(chǎn)物物流中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數(shù)的至少約50摩爾％的甲烷加二氧化碳，
[0038]其中所述低煤階煤原料包括自由流動(dòng)的附聚的顆粒狀低煤階煤原料，且步驟(a)包括如下步驟:
[0039](Al)選擇所述自由流動(dòng)的附聚的顆粒狀低煤階煤原料的粒度分布的規(guī)格，所述規(guī)格包括
[0040](i)目標(biāo)dp (50)，其為在從約100微米到約1000微米范圍內(nèi)的值，
[0041](ii)目標(biāo)上端粒度，其為大于目標(biāo)dp (50)且小于或等于約1500微米的值，和
[0042](iii)目標(biāo)下端粒度，其為小于目標(biāo)dp (50)且大于或等于約45微米的值；
[0043](BI)提供具有初始顆粒密度的原始的顆粒狀低煤階煤原料；
[0044](Cl)將所述原始的顆粒狀低煤階煤原料研磨至目標(biāo)dp (50)的從約2%到約50%的經(jīng)研磨的dp (50)，以產(chǎn)生經(jīng)研磨的低煤階煤原料；
[0045](Dl)將所述經(jīng)研磨的低煤階煤原料用水和粘合劑造粒以產(chǎn)生具有目標(biāo)dp(50)的從約90 %到約110 %的經(jīng)造粒的dp (50)和比所述初始顆粒密度大至少約5 %的顆粒密度的自由流動(dòng)的附聚的低煤階煤顆粒，其中所述粘合劑選自水溶性粘合劑、水分散性粘合劑、及其混合物；和
[0046](El)從所述自由流動(dòng)的附聚的低煤階煤顆粒除去如下的全部或一部分以產(chǎn)生所述自由流動(dòng)的附聚的低煤階煤原料
[0047](i)大于所述上端粒度的顆粒，
[0048](ii)小于所述下端粒度的顆粒，或
[0049](iii)⑴和(ii)兩者。
[0050]根據(jù)本發(fā)明的工藝?yán)鐚?duì)于如下是有用的:從各種低煤階煤材料以降低的資本和操作強(qiáng)度以及更大的總體工藝效率更有效地生產(chǎn)更高價(jià)值產(chǎn)品和副產(chǎn)品。
[0051]本領(lǐng)域普通技術(shù)人員從閱讀以下【具體實(shí)施方式】將更容易地理解本發(fā)明的這些和其它實(shí)施方式、特征和優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0052]圖1為根據(jù)本發(fā)明第一方面的制備自由流動(dòng)的附聚的顆粒狀低煤階煤原料的工藝的實(shí)施方式的概要圖。
[0053]圖2為根據(jù)本發(fā)明的加氫甲烷化工藝的實(shí)施方式的概要圖。
【具體實(shí)施方式】
[0054]本發(fā)明涉及從低煤階煤制備適合用于某些氣化和燃燒工藝中的原料的工藝和將那些原料最終轉(zhuǎn)化為一種或更多種增值產(chǎn)品的工藝。以下提供進(jìn)一步的細(xì)節(jié)。
[0055]在本說明書的上下文中，本文中所提及的所有的出版物、專利申請(qǐng)、專利和其它參考文獻(xiàn)，如果未另有說明的話，則明確地通過引用而全部引入本文中用于所有目的，如同其被充分闡述一樣。
[0056]除非另有定義，本文中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本公開內(nèi)容所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常所理解的相同的含義。在沖突的情況下，包括定義的本說明書將進(jìn)行支配。
[0057]除了清楚地指出以外，商標(biāo)以大寫字母顯示。
[0058]除非另有說明，所有的百分?jǐn)?shù)、份、比率等以重量計(jì)。
[0059]除非另有說明，以psi單位表示的壓力為表壓，和以kPa單位表示的壓力為絕對(duì)壓力。但是，壓力差是作為絕對(duì)值表示的(例如，壓力I比壓力2高25psi)。
[0060]當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)作為范圍、或者上限值和下限值的列表給出時(shí)，這應(yīng)被理解為具體公開了由任意對(duì)的任意范圍上限和下限形成的所有范圍，而不管范圍是否被單獨(dú)公開。當(dāng)在本文中敘述數(shù)值范圍時(shí)，除非另有說明，否則所述范圍意圖包括其端點(diǎn)、以及在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。本公開內(nèi)容的(保護(hù))范圍不意圖局限于在定義(值)范圍時(shí)所敘述的具體值。
[0061]當(dāng)在描述值或者范圍端點(diǎn)中使用術(shù)語“約”時(shí)，本公開內(nèi)容應(yīng)被理解為包括所涉及的具體值或端點(diǎn)。
[0062]如本文中使用的，術(shù)語“包括”、“包含”、“具有”或者其任何其它變型意圖涵蓋非排他的內(nèi)含物。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品、或設(shè)備不一定局限于僅那些要素，而是可包括未明確列出的或者這樣的工藝、方法、制品、或設(shè)備所固有的其它要素。
[0063]進(jìn)一步地，除非明確地相反說明，否則“或”與“和/或”指的是包容性的，而不是排他性的。例如，以下的任一個(gè)均滿足條件A或B、或者A和/或B:A為真(或存在)且B為假(或不存在)、A為假(或者不存在)且B為真(或存在)、以及A和B兩者均為真(或存在)。
[0064]使用“(某)一個(gè)(種)(a，an)”來描述本文中的各種要素和組分(部件，component)僅是為了方便以及提供本公開內(nèi)容的一般意義。該描述應(yīng)被解讀為包括一個(gè)(種)或至少一個(gè)(種)并且該單數(shù)還包括復(fù)數(shù)，除非其明顯另有意味。
[0065]除非在本文中另有定義，否則如本文中使用的術(shù)語“相當(dāng)大(的)”指的是，所涉及材料的大于約90%，優(yōu)選地所涉及材料的大于約95%，和更優(yōu)選地所涉及材料的大于約97%。如果未指明，百分?jǐn)?shù)在涉及分子(例如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氫)時(shí)基于摩爾，否則基于重量(例如對(duì)于碳含量)。
[0066]除非在本文中另有定義，否則如本文中使用的術(shù)語“主要部分”指的是所涉及材料的大于50%。如果未指明，百分?jǐn)?shù)在涉及分子(例如氫氣、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氫)時(shí)基于摩爾，否則基于重量(例如對(duì)于碳含量)。
[0067]術(shù)語“貧化(的)(depleted) ”是與比最初存在的減少同義的。例如，從物流除去相當(dāng)大部分的材料將產(chǎn)生基本上貧化了該材料的材料貧化的物流。相反，術(shù)語“增濃(的)(富含，enriched) ”是與大于最初存在的同義的。
[0068]如本文中使用的術(shù)語“碳質(zhì)(的)”是與烴同義的。
[0069]如本文中使用的術(shù)語“碳質(zhì)材料”是含有有機(jī)烴內(nèi)容物的材料。碳質(zhì)材料可分為如本文中所定義的生物質(zhì)或非生物質(zhì)材料。
[0070]如本文中使用的術(shù)語“生物質(zhì)”指的是由最近(例如，在過去的100年內(nèi))活著的生物體得到的碳質(zhì)材料，包括基于植物的生物質(zhì)和基于動(dòng)物的生物質(zhì)。為了清楚起見，生物質(zhì)不包括基于化石的碳質(zhì)材料，例如煤。例如，參見US2009/0