專利名稱：從天然油原料中提煉燃料的方法
從天然油原料中提煉燃料的方法
相關申請本申請要求2009年10月12日提交的美國臨時申請No. 61/250，743作為其優(yōu)先權(quán),此處合并該臨時申請全部內(nèi)容作為參考。
背景技術(shù)：
歧化反應又稱為復分解反應或者置換反應，是通過碳-碳雙鍵(烯烴)發(fā)生斷裂并在分子間重新結(jié)合生成新產(chǎn)品的過程，該反應一般需要催化劑催化。根據(jù)反應過程中分子骨架的變化，可分為兩類自岐化和交叉岐化。自岐化如式(I)所示
(I)R1 -CH=CH-R2 +R1 -CH=CH-R2 ^R1 -CH=CH-R1 +R2-CH=CH-R2 式中Rl和R2為有機基團交叉岐化如式(II)所示
R1 -CH=CH-R2 +R3 -CH=CH-Ft ^
(II)
R1 -CH=CH-I^ +於-CH=CH-I^ +爐-CH=CH-Ft +R2-CH=CH-F^
式中R\R2、R3、R4均為有機基團。近年來，對以石油作為原料制造產(chǎn)品的環(huán)境友好型技術(shù)需求持續(xù)增長。例如，科研工作者正在研究通過植物或種子提煉的得到的天然油原料來制造生物燃料、石蠟、塑料等的可行性。一個非限制性的例子是，PCT/US2006/000822報道了通過歧化催化反應制備燭用蠟的工藝，此處合并其全部作為參考。天然油的烯烴歧化反應具有很好前景天然油原料包含但不限于天然油(植物油、魚油和動物脂肪)以及天然油的衍生物如脂肪酸、脂肪酸烷基脂(如甲基脂)等。這些天然油原料一般通過幾步不同的歧化反應來制備石蠟、塑料、化妝品以及生物燃料。典型的歧化反應包含但不限于自歧化、交叉岐化以及開環(huán)歧化等。一些典型的歧化反應催化劑將在下面講述。由于現(xiàn)有催化劑都很貴，因此有必要改進催化劑的效能。近年來，對汽油的需求持續(xù)增長，但是石油是不可再生能源，同時大量使用石油也造成溫室氣體的大量排放，特別是在美國航空業(yè)排放了超過10%的溫室氣體。由于對能源需求的增加以及溫室氣體排放的增加，有必要開發(fā)環(huán)境友好的可替代的能源，特別是開發(fā)環(huán)境友好的、從天然原料中提煉能源和化學品的技術(shù)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及通過對天然油原料在岐化催化劑的作用下發(fā)生歧化反應而煉制天然油原料的方法。在本發(fā)明的一具體實施方式
中，本發(fā)明方法包括含有天然油的原料在催化劑的作用下發(fā)生歧化反應得到歧化產(chǎn)物，該歧化產(chǎn)物含有烯烴和酯類；該方法同時包括從酯類中分離出烯烴；該方法還包括在醇的存在下使酯類發(fā)生酯交換反應而得到酯交換產(chǎn)物。在某些具體實施方式
中，本發(fā)明方法還包括在原料反應之前要對原料進行處理，以減少反應時催化劑的中毒。在一些實施例中，原料通過化學處理來降低催化劑的中毒。在另一些實施例中，原料在無氧環(huán)境下加熱到超過100°c，并保持足夠長時間來降低催化劑中毒。在某些具體實施方式
中，本發(fā)明方法還包括使用一種水溶性的磷化氫試劑把催化劑從脂和烯烴中分離出來。在某些具體實施方式
中，催化劑先溶解在溶劑中，再進行催化反應。在一些實施例中，該溶劑為甲苯。在某些具體實施方式
中，本發(fā)明方法還包括對烯烴進行加氫，以得到燃料組合物。在一些實施例中，所得到的燃料為航空煤油，含碳數(shù)為5-16 ;在另一些實施例中，所得到的燃料為柴油，含碳數(shù)為8-25。在一些實施例中，燃料組合物為(a)煤油型噴氣燃料，含碳數(shù)分布在8到16之間，閃點在38-66 °C之間，自燃溫度接近21 (TC，凝固點在-47 °C到-40 °C之 間；(b)石腦油型噴氣燃料，含碳數(shù)分布在5到15之間，閃點在0-23°C之間，自燃溫度接近250°C，凝固點低至_65°C ； (c)柴油型燃料，含碳數(shù)介于8到25，15. 6°C時比重介于0. 82到
I.08，十六烷值高于40，蒸餾溫度介于180-340°C。在某些具體實施方式
中，本發(fā)明方法還包括烯烴的齊聚反應，以得到下列至少一種 聚a-烯烴、聚內(nèi)烯烴、礦物油替代品或生物柴油等。在某些具體實施方式
中，本發(fā)明方法還包括從通過液-液分離法從酯交換產(chǎn)物中分離得到甘油、然后水洗酯交換產(chǎn)物進一步除去甘油、最后干燥酯交換產(chǎn)物除去水分。在一些實施例中，該方法還包括蒸餾酯交換產(chǎn)物以分離得到如下化學產(chǎn)品的一種或者幾種9-癸烯酸酯、9-i^一烯酸酯、9-十二烯烴酸酯。在另一些實施例中，該方法還包括水解酯交換產(chǎn)物得到9-癸烯酸、9- i^一烯酸、9-十二烯烴酸中的一種或者幾種。在某些具體實施方式
中，水解過程除了得到酸之外，還相應地生成一種或者多種酸的堿金屬鹽或者堿土金屬鹽。在某些具體實施方式
中，本發(fā)明方法還包括使酯交換的產(chǎn)物發(fā)生反應，得到二聚體。在某些具體實施方式
中，反應步驟包括原料的自歧化反應；在其它實施例中，反應步驟包括低分子量的烯烴和原料之間的交叉岐化反應。在一些實施例中，低分子量的烯烴包含至少一種選自于如下一組的烯烴乙烯、丙烯、I-丁烯和2-丁烯。在一些實施例中，低分子量烯烴為a -烯烴；在一實施例中，低分子量烯烴烯烴含有至少一個支鏈，含碳數(shù)為4至10。在其它實施例中，本發(fā)明的方法包括以天然油為原料，在催化劑作用下反應，得到包括烯烴和酯的歧化反應產(chǎn)物。該方法還包括從酯中分離出烯烴來；該方法還包括對烯烴進行加氫，以得到燃料組合物。在某些具體實施方式
中，本發(fā)明燃料組合物包含噴氣燃料，含碳數(shù)為5至16 ;其它實施例中，燃料組合物包含柴油，含碳數(shù)為8至25。在一些實施例中，燃料組合物為(a)煤油型噴氣燃料，含碳數(shù)為8至16，閃點為38°C到66°C之間，自燃溫度約210°C，凝固點介于-47°C到-40°C之間；(b)石腦油型噴氣燃料，碳數(shù)為5至15，閃點為-23°C到(TC之間，自燃溫度約250°C，凝固點約_65°C ； (c)柴油燃料，含碳數(shù)分布在8到25之間，15. 6°C時比重在0. 82到I. 08間，十六烷值高于約40，蒸餾溫度介于180-340°C。在某些具體實施方式
中，本發(fā)明方法包括在分離烯烴和酯之前，將其中的輕餾分通過閃蒸分離去除。輕餾分含碳數(shù)為2到4。
在某些具體實施方式
中，本發(fā)明的方法進一步包括在烯烴加氫之前，去除其中的輕組分。輕組分的主要烴的含碳數(shù)為3到8。在某些具體實施方式
中，本發(fā)明方法進一步包括在烯烴加氫之前去除其中C18+重餾分，該重餾分的主要烴的含碳數(shù)至少為18。在某些具體實施方式
中，本發(fā)明方法進一步包括從燃料組合物分離出其中的C18+重餾分，該重餾分的主要烴的含碳數(shù)至少為18。在某些具體實施方式
中，本發(fā)明方法進一步包括將燃料中的部分正烷烴異構(gòu)化，轉(zhuǎn)變成異烷烴。在某些具體實施方式
中，反應步驟包括原料的自歧化反應。在其它實施例中，反應步驟包括低分子量烯烴和原料的交叉岐化反應。在另外的實施方式中，本發(fā)明方法包括以天然油為原料，在催化劑下發(fā)生歧化反 應，得到歧化產(chǎn)物，該產(chǎn)物包含烯烴和酯。該方法進一步包括對歧化產(chǎn)物加氫，得到至少部分飽和的酯和燃料組合物。該方法進一步包括將燃料組合物從至少部分飽和的酯中分離處理。該方法進一步包括燃料組合物的異構(gòu)化一部分正鏈烷烴轉(zhuǎn)變成異鏈烷烴，從而形成異構(gòu)化的燃料組合物。該方法可能還包括從燃料組合物或者異構(gòu)化的燃料組合物中分離出中間餾分燃料物流。


圖I是一實施方式中從天然油中制備燃料組合物和及酯交換產(chǎn)物的流程圖。圖2是另一實施方式中從天然油中制備燃料組合物和酯交換產(chǎn)物的流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明涉及從天然油原料中通過歧化反應提煉天然油燃料。在這里使用的單數(shù)冠詞“a”、“an”、“the”都包含復數(shù)形式，除非文中另有明確規(guī)定。例如"a substituent"既包含單取代也包含多取代，其它情況類似。在這里使用的詞組“例如”、“如”、“比如”、“包括”都表示舉例說明更多的類似情況，除非文中文中另有說明。這些例子只是為了幫組理解本發(fā)明所描述的內(nèi)容，不局限于說明書中的概述。此處，除非文中另有明確規(guī)定，單數(shù)短語都包含復數(shù)形式，反之亦然。此處，岐化催化劑包括催化歧化反應的催化劑或者催化劑體系。此處，天然油、天然原料、天然油原料都指從動植物得到的油。天然油包括天然油衍生物，除非文中另有明確規(guī)定。實施例中的天然油包括但不限于植物油、藻類油、動物脂肪、妥爾油以及這些油的衍生物。實施例中的植物油包括但不限于加拿大低酸菜油、菜籽油、椰子油、玉米油、棉花子油、橄欖油、棕櫚油、花生油、紅花油、芝麻油、豆油、向日葵油、亞麻籽油、棕櫚仁油、桐油、亞麻油、芥子油、菥蓂油、亞麻薺油、蓖麻油。實施例中動物油包括但不限于豬油、牛油、家禽脂肪、黃油脂、魚油。妥爾油是木紙漿制造的副產(chǎn)品。此處，天然油衍生物指運用現(xiàn)有技術(shù)得到的以天然油為基礎的的化合物或者混合物。這樣的技術(shù)包括阜化反應、酯交換反應、酯化反應、加氫反應(部分或者全部)、異構(gòu)化反應、氧化反應、還原反應。實施例中的天然油衍生物包括但不限于樹膠、磷脂、皂角、酸化皂角、油泥、脂肪酸、脂肪酸酯(如2-乙酸己脂)、羥基取代的各種天然油。例如天然油衍生物可能是脂肪酸甲脂(FAME)是從天然油中的甘油酯得到的。在一些實施例中的原料包括加拿大酸菜油或者豆油，通過精煉，漂白，脫臭得到的衍生物(如RBD豆油)。豆油中95%以上為甘油三脂。豆油中的多羥基脂中的酸包括飽和脂肪酸，如棕櫚酸(十六碳二烯酸)和硬脂酸(十八烷酸)、不飽和脂肪酸如油酸(9-十六碳二烯酸)、亞油酸(9，12-十六碳二烯酸)、亞油酸(9，12，15-十六碳二烯酸)。此處，低分子量烯烴指含碳數(shù)為2至14的包含直鏈、支鏈或者環(huán)狀不飽和烯烴。低分子量烯烴包括端烯(雙鍵在碳鏈兩端)，低分子量烯烴包括二烯或者三烯。例如含碳數(shù)2到6之間的乙烯、丙烯、I- 丁烯、2- 丁烯、異丁烯、I-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、2-甲基-I- 丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-I-丁烯、環(huán)戊烯、I-己烯、2-己烯、3-己烯、4-己烯、2-甲基-I-戊烯、3-甲基-I-戊烯、4-甲基-I-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-3-戊烯和環(huán)己烯。低分子量烯烴可能包括苯乙烯和乙烯基環(huán)己烯。在某些具體實施方式
中，可能使用的是烯烴混合物，包括含碳數(shù)4到10的線性和具有支鏈的烯烴的混合。在一實施例中，使用的是線性烯烴和含碳數(shù)為4的支鏈烯烴(I-丁烯，2-丁烯或異丁烯)的混合。在其它實施例中，用到的可能是含碳數(shù)為11到14的支鏈烯烴。此處，歧化反應是指原料在催化劑作用下生成歧化產(chǎn)物，歧化產(chǎn)物中包含新的烯烴。歧化反應包括自歧化、交叉岐化、開環(huán)歧化、開環(huán)歧化聚合、閉環(huán)歧化、非環(huán)二烯歧化。例如，天然原料中的甘油三酸酯在催化劑作用下會發(fā)生自歧化反應，由于甘油三酸酯含有不飽和碳鍵，歧化產(chǎn)物包括新的烯烴和酯，脂中可能包含甘油三酸酯的二聚體。這樣的甘油三酸酯的二聚體可能含有多種烯烴結(jié)構(gòu)，那么就能形成更多的低聚物。此外不同烯烴之間也能發(fā)生歧化反應，例如乙烯和至少含有一個不飽和鍵的甘油三酸酯，這樣就會生成新的烯烴和酯(交叉岐化) 此處，脂的通用結(jié)構(gòu)式是R-C00-R’，R和R’為烷基或烷基基團或者其它取代基團。在某些具體實施方式
中，脂可能指一系列酯類化合物，含有不同長度的碳鏈。此處，烯烴指至少含有一個不飽和碳鍵的烴。在某些具體實施方式
中，烯烴指一系列含有不飽和碳鍵的烯烴，它們的鏈長不同。如果R和R’含有不飽和碳鍵，則脂可能是烯烴，烯烴也可能是脂。除非有其它說明，烯烴化合物中不含有脂官能團，而脂中可能含有不飽和碳鍵。此處，烷烴指只含有碳碳單鍵的烷烴化合物，結(jié)構(gòu)通式為CnH2n+2，在某些具體實施方式
中，n遠遠大于20。此處，異構(gòu)體或者異構(gòu)化指直鏈烴轉(zhuǎn)變成具有支鏈的烴的反應。烯烴或者脂的異構(gòu)化表明碳碳雙鍵位置的變換或者雙鍵周圍構(gòu)型的變化(如反式轉(zhuǎn)換成順式)。例如，正戊烷可能異構(gòu)成正戊烷、2-甲基丁烷和2，2_二甲基丙烷。直鏈烷烴的異構(gòu)化可能改變?nèi)剂系木C合性能。此外，異構(gòu)化可能使支鏈烷烴的支鏈更多。此處，“收率”可能是指由歧化反應和加氫反應所生成的燃料的總量來計算的。也可能是指后續(xù)的一個分離步驟或異構(gòu)化反應所得出的燃料的總量。它也可以定義為收率的百分比的形式，在其中是將所產(chǎn)生的燃料的總量除以天然油脂原料的總量，在一些具體實施例中還包括低分子量的烯烴。此處，“燃料”和“燃料組合物”是指滿足規(guī)范要求或混合成分的物質(zhì)，這些混合成分它們本身并不滿足燃料的規(guī)范要求，但是在形成混合燃料之后就變成了有用的燃料。此處，“噴氣燃料”或“航空燃料”可能是指煤油或石腦油類型的燃油，或者軍用級別噴氣燃料。煤油類型的噴氣燃料(包括Jet A型和JetA-I型)的碳原子數(shù)目分布在8到16之間。Jet A型和Jet A-I型燃料閃點為38°C左右，自燃點為210°C，Jet A型的的凝固點高于或者接近于_40°C，JetA-I型的冰點高于或者接近于_47°C，15°C下的密度接近0. 8g/cc,能量密度接近42. 8-43. 2MJ/kg. “石腦油類型”或者寬流噴氣燃料(包括JetB型)的碳原子分布數(shù)介于5到15之間。Jet B型通常包括以下屬性閃點約低于0°C，自燃點約為250°C凝固點約為51°C，密度約為0. 78g/cc,能量密度約42. 8-43. 5MJ/kg。軍用級的噴氣燃料指的是噴氣推進或者“JP”數(shù)字系統(tǒng)(JP-1，JP-2，JP-3. JP-4，JP-5，JP-6，JP-7，JP-8，等等)。軍用級的噴氣燃料由替代性的或者額外的添加劑所組成，這種軍用級的噴氣燃料具備比Jet A，JetA_l或Jet B更高的閃點溫度，可以克服超音速飛行過程中的熱量和壓力的影響。此處，“柴油”可能是只具備以下特征屬性的烴類組成，碳原子分布數(shù)目介于8到25之間。柴油通常在15. 6°C (60華氏溫度)下的比重約為0.82-1. 08，以水在60華氏溫度 的條件下的比重I為基準。.柴油通常由溫度約180-340°C (356-644華氏溫度)的蒸餾物所組成。另外，柴油的最低十六烷指數(shù)值約為40.此處，“碳數(shù)分布”指合成物中所存在的化合物的范圍，其中每種化合物由其所存在的碳原子的數(shù)目來定義。例如一個非限制性的例子，石腦油類型的噴氣燃料通常指由烴類化合物所構(gòu)成，其中大多數(shù)的化合物的碳原子數(shù)目介于5到15之間。煤油類型的噴氣燃料通常指由烴類化合物所構(gòu)成，其中大多數(shù)的化合物的碳原子數(shù)目介于8到16之間。柴油類型的噴氣燃料通常指由烴類化合物所構(gòu)成，其中大多數(shù)的化合物的碳原子數(shù)目介于8到25之間。此處，“能量密度”可能是指特定系統(tǒng)中每單位質(zhì)量(MJ/kg)或每單位體積(MJ/L)所存儲的能量，其中MJ指的是百萬焦耳。一個非限制性的例子是，煤油類型或者石腦油類型的噴氣燃料的能量密度通常超過了 40MJ/kg.在歧化反應催化劑存在的條件下，通過對天然油脂原料進行自身的歧化反應或者對含有低分子量的烯烴的天然油脂原料進行交叉岐化反應，能夠定向得到大量的有價值的組分。這些有價值的組分包括燃料組分和非限制的例子，非限制性的例子包括噴氣燃料、煤油和柴油燃料。此外，酯交換反應產(chǎn)品可能也會作為定向目標，非限制性的例子包括脂肪酸甲酯；生物柴油；9_葵烯酸酯、9-十一烯酸酯、或9-十二碳烯酸酯，以及各種脂的混合物的堿金屬鹽和堿土金屬鹽；酯交換反應產(chǎn)品中的二聚體，以及它們的混合物。在具體的實施例中，在歧化反應之前，天然油脂原料可能需要處理一下使得天然油脂更適合后面的歧化反應。在具體的實施例中，較優(yōu)的天然油脂是植物有或者植物油衍生物,如大豆油。在一實施方式中，天然油脂的處理包括去除催化劑毒物，如過氧化物，過氧化物可能會降低歧化反應催化劑的活性。對天然油脂原料減少其催化劑毒物的處理方法的一些非限制性的例子在PCT/US2008/09604、PCT/US2008/09635和美國專利申請12/672，651和12/672,652中有描述，此處合并其全部作為參考。在具體的實施例中，在高于100°C的溫度、缺氧的環(huán)境下對天然油脂原料加熱對其進行熱處理，并保持這個溫度一段時間以保證充分的減少原料中的催化劑毒物。在其它的實施例中，溫度保持在約100°c和300°C之間，120°C到250°C之間，150°C到210°C之間，或者190°C到200°C之間。在一實施方式中，通過對天然油脂原料進行氮氣鼓泡處理，從而得到無氧環(huán)境，其中氮氣以約10個大氣壓(150個表壓)的壓強通入原理處理容器。在具體的實施例中，為了充分減少原料中的催化劑毒物，對天然油脂原料進行化學處理，通過一個催化劑毒物的化學反應來達到目的。在具體的實施例中，原料被還原劑或無機陽離子堿性成分所處理。還原劑的非限制性例子包括重硫酸鹽、氫硼化物、磷化氫、硫代硫酸鹽中的一個或者它們的組合。在具體的實施例中，用吸附劑對天然油脂原料處理來除去催化劑毒物。在一實施方式中，原料同時使用熱的方法和吸附的方法對其進行處理。在另外一個實施例中，原料同時使用化學的方法和吸附的方法對其進行處理。在另外一個實施例中，通過加氫的處理方法來調(diào)節(jié)天然油脂原料與歧化催化劑的反應性能。另外一些原理處理的非限制性的例子包括在下面討論不同的歧化催化劑的時候有被描述。此外，在具體的實施例中，低分子量的烯烴在歧化反應之前可能也會被處理。像天 然油脂的處理一樣，通過對低分子量的烯烴進行處理來除去可能影響或降低催化劑活性的毒物。如圖I所示，通過對天然油脂原料以及低分子量的烯烴進行優(yōu)化處理之后，天然油脂12與其本身發(fā)生反應，或者在歧化催化劑存在的條件下與低分子量的烯烴14在歧化反應器20中結(jié)合。下面有對歧化反應催化劑和歧化反應條件進行更詳細的討論。在具體的實施例中，在歧化反應催化劑存在的條件下，天然油脂12發(fā)生了一個自身的歧化反應。在其它的實施例中，在歧化反應催化劑存在的條件下，天然油脂12與低分子量的烯烴14發(fā)生了一個交叉岐化反應。在具體的實施例中，天然油脂12在類似的歧化反應器里發(fā)生自歧化反應和交叉岐化反應。自歧化和/或交叉岐化反應產(chǎn)生了一種歧化反應的產(chǎn)物22，其中歧化產(chǎn)物22包括烯烴32和醚34。在具體的實施例中，低分子量的烯烴14的碳原子數(shù)介于2到6之間。作為一個非限制性的例子，在一實施方式中，低分子量的烯烴14可能至少包括下面中的一種乙烯、丙烯、I- 丁烯、2- 丁烯、異丁烯、I-戍烯、2-戍烯、3-戍烯、2-甲基-I- 丁烯、2-甲基-2- 丁烯、3-甲基-I-丁烯、環(huán)戊烯、I-己烯、2-己烯、3-己烯、4-己烯、2-甲基-I-戊烯、3-甲基-I-戊烯、4-甲基-I-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-3-戊烯和環(huán)己烯。在另外一個實施例中，低分子量的烯烴14包括至少包括苯乙烯和乙烯基環(huán)己烷中的一種。在另一個實施例中，低分子量的烯烴14可能至少包括乙烯、丙烯、
1-丁烯、2-丁烯和異丁烯中的一種。在另一個實施例中，低分子量的烯烴14至少包括一個碳原子數(shù)為2到10的a -烯烴或雙鍵在末端的烯烴。在另外一個實施例中，低分子量的烯烴14至少包括一個碳原子數(shù)為4到10的支鏈低分子量烯烴。支鏈低分子量的烯烴的一個非限制性例子包括異丁烯，3-甲基-I-丁烯，
2-甲基-3-戊烯和2，2_二甲基-3-戊烯。通過使用這些具有支鏈的低分子量的烯烴在置換反應中，置換反應的產(chǎn)物將包括含支鏈的烯烴，這些烯烴之后能被加氫為異鏈石蠟。在具體的例子中，含支鏈的低分子量的烯烴可能有助于燃料組分達到所需性能，其中燃料組分包括噴氣，煤油或者柴油燃料。
如前所述，在反應中使用不同線性或支鏈的低分子量的烯烴混合物有可能獲得分布滿意的歧化產(chǎn)品。在一實施方式中，一種丁烯的混合物(I-丁烯，2-丁烯和任選的異丁烯)被用作一種低分子量的烯烴，提供了一種價廉，市場上可買到的原料，而不是某種特別純化的丁烯作為來源。這些廉價的丁烯原料混合和通常用正丁烷或異丁烷來稀釋。在具體的實施例中，來自下游分離單元中的循環(huán)流和天然油脂12，還包括低分子量的烯烴14可能被導入到歧化反應器20中。例如，在一些實施例中，一個碳原子數(shù)分布在2到6的循環(huán)烯烴流或來自頂部分離單元的碳原子數(shù)為3或4的底部流可能被送回到復分反應器里。如圖I所示，在一實施方式中，來自烯烴分離單元40的輕組分的烯烴流44可能返回到歧化反應器20中。在另一個實施例中，碳原子數(shù)為3或4的底部流和輕組分的烯烴流44匯合在一起返回到歧化反應器20中。在另一個實施例中，一個來自烯烴分離單元40的碳原子數(shù)超過15的底部流46送回到歧化反應器20中。在另外一個實施例中，上述所提的所有的循環(huán)流返回到歧化反應器20中。 歧化反應器20的歧化反應得到歧化產(chǎn)物22。在一實施方式中，歧化產(chǎn)物22進入到一個圓底容器里，在一定溫度和壓力條件下，目標碳原子數(shù)為2或者3的化合物被閃蒸出來并從上面除去。原子數(shù)為2或者3的輕物流大多數(shù)是由具有2個或者3個碳原子的烴組成。在具體的實施例中，碳原子數(shù)為2或者3的輕物流然后被送入頂部分離單元。通過閃蒸，碳原子數(shù)為2或者3的輕餾分在頂部進一步被從重組分化合物中分離去除。這些重組分化合物通常是指被原子數(shù)為2或者3化合物帶到頂部的碳原子數(shù)為3到5化合物。在頂部分離單元分離之后，頂部的原子數(shù)為2或者3的輕餾分可能被用于作為燃料。這些烴除了作燃料之外還有特定價值，并且可能在這個階段被用作或者分離成其它有用的合成物和其它應用。在具體的實施例中，來自于頂部分離單元的底部流包括大多數(shù)的碳原子數(shù)為3到5化合物，這些化合物作為循環(huán)流返回到歧化反應器中。在圓底容器中，頂部沒有閃蒸的歧化產(chǎn)物22被送入到底部流中，用于分離單元30的分離，如蒸餾柱。在具體的實施例中，分離單元30操作之前，歧化產(chǎn)物22可能被引入到一個吸附床中來促進歧化催化中的歧化反應產(chǎn)物22的分離。在一實施方式中，吸附劑是一個粘土層。粘土層將會吸收歧化反應催化劑，過濾之后，歧化產(chǎn)物22可以被送入分離單元30進行進一步的處理。在另一個實施例中，吸附劑是一種水溶性的磷化氫試劑，如三羥甲基磷(THMP)。通過液-液萃取機理，即從有機相中傾析出水相，催化劑被一種水溶性的磷化氫分離。在其它的實施例中，歧化產(chǎn)物22可能與一種反應物接觸而使得催化劑失效或被提取出來。在具體的實施例中，在分離單元30中，歧化產(chǎn)物22被分離成至少兩個產(chǎn)品流。在一實施方式中，歧化產(chǎn)物22被輸入到分離單元30中，或者蒸餾柱中以用來從酯34中分離出烯烴32。在另一個實施例中，一個包含含碳數(shù)為7和環(huán)己二烯組成的副產(chǎn)品流可能被移除到分離單元30的一個側(cè)流中。在具體的實施例中，分離出來的烯烴32可能有碳原子數(shù)目高達24的烴組成。在具體的實施例中，酯34可能包括歧化的甘油酯。換言之，較輕的烯烴32最好被分離或從者頂部蒸餾出去用于處理成烯烴合成物。而主要由羰基酸/酯的化合物組成的酯34被吸入到底部流中。根據(jù)分離的質(zhì)量，一些酯的化合物有可能被帶入到頂部的烯烴流32中，某些較重的烯烴類也有可能被帶入到酯34中。在一實施方式中，烯烴32被收集起來并出售用于很多其它的用處。在其它的實施例中，烯烴32在一個烯烴分離單元40和或加氫單元50 (在這里烯烴鍵被如下所述的氫氣48飽和)被進一步處理。在其它的實施例中，包括較重末端甘油酯和游離脂肪酸的酯34作為一種底部產(chǎn)品進一步處理，不同種類的產(chǎn)品被分離和蒸餾出來。在具體的實施例中，進一步的處理可能產(chǎn)品為脂肪酸甲酯；生物柴油；9_葵烯酸酯，9-i^一烯酸甲酯，和/或9-十二碳烯酸甲酯以及各種脂的混合物的堿金屬鹽和堿土金屬鹽；二酸；或酯交換反應的產(chǎn)品二酯以及它們的混合物。在具體的實施例中，進一步的處理可能確認產(chǎn)品為碳原子數(shù)為15到18的脂肪酸或酯。.在其它的實施例中，進一步的處理可能確認產(chǎn)品為二酸或二酯。在其它的實施例中，進一步的處理可能確認產(chǎn)品中有分子量高于硬脂酸或亞麻酸分子量的化合物。如圖I所示，至于來自分離單元30的頂部烯烴32，可能在烯烴分離單元40中被進一步分離或蒸餾，烯烴分離單元40能夠分離物流中的不同的成分。在一實施方式中，主要由C2-C9化合物所組成的輕烯烴44有可能從烯烴 分離單元40中蒸餾至頂流中。在具體的實施例中，輕烯烴44主要是由C3-C8的化合物組成。在其它的實施例中，含較多碳原子數(shù)的較重的烯烴可能在頂部較輕的烯烴物流44中完全分離，以便于確認特定的燃料組分。輕烯烴44可能被循環(huán)到歧化反應器20中，或者進一步的處理和出售。在一實施方式中，輕烯烴44可能被部分清洗出系統(tǒng)或者部分循環(huán)到歧化反應器20中。至于烯烴分離單元40中的其它的物流，較重的C16+、C18+、C2(l+、C22+或C24+的化合物流可能以一種烯烴底流46被分離出來。這種系統(tǒng)底流46可能被吹掃或者循環(huán)到歧化反應器20用于進一步的處理，或者二者結(jié)合進行處理。在另一個實施例中，一種中間餾分烯烴流42可能從烯烴蒸餾單元中被分離出來用作進一步的處理。中間餾分烯烴42可以用來作于確認特定燃料組分的的碳原子數(shù)目。例如一個非限制性的例子，碳原子數(shù)在5到15分布的可以用于確認進一步的加工是否得到石腦油型噴氣燃料。在另一個實施例中，一個碳原子數(shù)在8到25分布的化合物可以確認進一步的處理能否加工得到柴油能源。在具體的實施例中，烯烴32可能被齊聚化而形成聚a-烯烴或者聚內(nèi)烯烴、礦物燃料替代品、或生物柴油燃料。齊聚化反應可能在蒸餾單元30或頂部烯烴分離單元40之后發(fā)生。在具體的實施例中，齊聚反應的副產(chǎn)品可能被循環(huán)到歧化反應器20中用于進一步的處理。如前所述，在一實施方式中，來自分離單元30的烯烴32可能被直接送至加氫單元50中。在另外一個實施例中，來自頂部烯烴分離單元40的中間餾分烯烴42可能被送至加氫單元50中。加氫反應可以根據(jù)已知道的方法進行，將含有雙鍵的化合物如烯烴32或者中間餾分烯烴42進行加加氫反應。在具體的實施例中，在加氫單元50中，氫氣48與烯烴32或中間餾分烯烴42在加氫催化劑存在的條件下發(fā)生反應，生成加氫產(chǎn)物52。在一些實施例中，烯烴在加氫催化劑存在的條件下被加氫，加氫催化劑包括鎳、鈷、鈀、鉬、鑰、鐵、釕、鋨、銠或銥中的一種或者它們中的組合。有用的催化劑可能是多相或者均相的。在一些實施例中，催化劑是負載型鎳或海綿鎳類型。在一些實施例中，加氫催化劑包括被氫化學還原到活性狀態(tài)(例如還原鎳)的鎳，這種鎳作為載體而存在。載體可能包括多孔的硅(例如硅藻土、藻類、硅藻類或硅酸類的土)或者氧化鋁。催化劑通過每克鎳的高鎳表面積來表征。商業(yè)化的負載型鎳加氫反應催化劑包括"NYS0SEL"和"NI 5248D"(巴斯夫公司)。其它的還有"PRICAT 9910"、" PRICAT 9920"、" PRICAT9908"、" PRICAT9936 " (Johnson Matthe 公司)此處，負載型鎳催化劑可能是如美國專利No. 3，351，566、No. 6，846，772和EP016809UEP 0167201中所描述的類型。加氫可能是分步或一個連續(xù)進行的過程；可能是部分加氫，也可能是全部加氫。在某些實施例中溫度的變化范圍是從50°C到350V、從100°C到300°C、從150°C到250°C、或者從100°C到150°C。最理想的溫度范圍因情況變化，例如，會隨著氫氣壓力的變化而變化。通常情況下，較高的氣體壓力下需要的溫度將會較低。氫氣通過泵送入反應容器以達到反應所需的壓力。在某些實施例中，氫氣壓力的變化范圍是從15個表壓(I個大氣壓)到3000個表壓(204. I個大氣壓)、從15個表壓(I個大氣壓)到個表壓(6. I個大氣壓)、或從100個表壓(6. 8個大氣壓)到500個表壓(34個大氣壓)。隨著氣壓的升高，可能會需要特制的加壓設備。在某些具體實施方式
中，反應條件比較溫和，其溫度約在50°C到100°C之間，氫氣壓力小于100個表壓。在其它實施例中，溫度在100°C到150°C之間，氫氣壓力為100個表壓(6. 8個大氣壓)到500個表壓(34個大氣壓)。當達到所需的加氫程度，反應物冷卻到過濾時所需的溫度。
加氫催化劑的加入量通?？紤]多項因素，例如，加氫催化劑的類型，加氫催化劑的使用量，需要加氫的材料的不飽和程度，理論加氫率，所需的加氫程度(例如，以碘值(IV)作為衡量)，試劑的純度，氫氣壓力等等。在一些實施例中，加氫催化劑的用量是反應物重量的10%或更少，例如，約5%或I %或更少。在加氫過程中，烯烴化合物中部分碳碳雙鍵被氫氣48完全飽和。在一實施例中，加氫產(chǎn)物52包括的烴類為碳原子數(shù)分布在10到12之間的烴，是石腦油和煤油型噴氣燃料組合物成分。在另一個實施例中，烴類為碳原子數(shù)分布在16到18之間的烴，這是柴油組成成分。在某些具體實施方式
中，加氫反應后的加氫催化劑可使用已知的實驗方法從加氫產(chǎn)物52中分離出來，例如，使用過濾的方法。在一些實施例中，加氫催化劑用板和幀過濾器為德州的Sparkler過濾器公司提供。在一些實施例中，會采用加壓或真空過濾。為了提高過濾的效果，常常會使用助濾劑。助濾劑可以直接加入到產(chǎn)品中，也可以在過濾器過程中使用。一個非限制性的例子是，典型的助濾劑有硅藻土、硅膠、氧化鋁和碳。通常情況下，助濾劑的使用量在總重量的或者更少。還有其它的過濾方法和助濾劑可以用來除去使用過的加氫催化劑。在另一些實施例中，使用離心的方法去除加氫催化劑，隨后轉(zhuǎn)移所需廣品。在某些具體實施方式
中，根據(jù)在加氫裝置50中得到的加氫產(chǎn)物52的質(zhì)量，然后將其異構(gòu)化，得到異構(gòu)化的52，用來確定所需燃料的性能，如閃點、凝固點、能量密度、十六烷值及終點蒸餾溫度，以及其它參數(shù)。此處，異構(gòu)化反應包括美國專利3，150，205,4, 210，771、5，095，169和6，214，764中描述的類型。在某些具體實施方式
中，異構(gòu)化反應階段也可能額外產(chǎn)生碳原子數(shù)為15的化合物，有利于生產(chǎn)碳原子數(shù)在5到16的噴氣燃料。在某些具體實施方式
中，在加氫裝置50中加氫的同時可能會發(fā)生異構(gòu)化反應，從而得到所需的燃料產(chǎn)品。在其它實施例中，異構(gòu)化反應可能會在加氫化反應前發(fā)生(如烯烴32或中間餾分烯烴42可在進入加氫裝置50之前發(fā)生異構(gòu)反應)。然而，在其它實施例中，基于歧化反應中所使用低分子量烯烴14的選擇，異構(gòu)化步驟是可避免或減少的。在某些具體實施方式
中，加氫產(chǎn)物52包含15-25%的含碳數(shù)為7的烴、少于5%的含碳數(shù)為8的烴、20-40%的含碳數(shù)為9的烴、20-40%的含碳數(shù)為10的烴、少于5%的含碳數(shù)為11的烴、15-25%的含碳數(shù)為12的烴、少于5%的含碳數(shù)為13的烴、少于5%的含碳數(shù)為14的烴、少于5%的含碳數(shù)為15的烴、少于I %的含碳數(shù)為16的烴、少于I %的含碳數(shù)為17的烴、少于1%的含碳數(shù)高于18的烴。在一些實施例中，加氫產(chǎn)物52所含的燃燒值在40-44MJ/kg之間(ASTM D3338標準)。在一些實施例中，加氫產(chǎn)物52所含的硫約在Img/kg(ASTM D5433標準)。在其它實施例中，加氫產(chǎn)物52的密度為0. 70-0. 75 (ASTM D4052標準)。在其它實施例中，加氫產(chǎn)物的最終沸點在220-240°C之間(按ASTM D86標準衡量)。來自加氫裝置50的加氫產(chǎn)物52可作為燃料組合物，一個非限制性的例子是，其可以用作噴氣燃料、煤油或柴油的組成成分。在某些實施例中，加氫產(chǎn)物52在加氫、異構(gòu)化或歧化反應過程中可能會產(chǎn)生副產(chǎn)物。如圖I所示，加氫產(chǎn)物52會在燃料組合物分離裝置60中進一步處理，以去除殘留的副產(chǎn)品，如氫氣、水、含碳數(shù)為2到9以及超過15的烴類，從而得到所需的燃料組合物。在一實施例中，加氫產(chǎn)物52可分離成所需的燃料碳原子數(shù)為9到15的產(chǎn)品64，碳原子數(shù)為2到9的輕餾分產(chǎn)物62及碳原子數(shù)超過15的重餾分產(chǎn)物66?？梢允褂谜麴s的方法實現(xiàn)以上分離。另外，在其它實施例中，如石腦油或煤油型噴氣燃料中，重餾分產(chǎn)物66可通過冷卻加氫產(chǎn)物52至-40°C、_47°C或_65°C來從燃料產(chǎn)品64中分離出 來，將冷凝的固體物質(zhì)分離出來，這種分離方式稱為過濾、傾析法、或離心技術(shù)。在某些實施例中，如圖I所示，對于從蒸餾柱裝置30中蒸餾出的酯34，可作為產(chǎn)品酯流36取出，并進一步處理或出售。一個非限制性的例子是，酯34可能包含各種甘油三酯，這些甘油三酯可以用作潤滑劑。根據(jù)烯烴和酯類分離的效果，酯類34可能包含一些由甘油三酯帶入的較重烯烴。在其它實施例中，酯34可能在生物煉制單元或化學、燃料處理單元作進一步處理，從而產(chǎn)生比甘油三酯具有更高價值的不同的產(chǎn)物，如生物柴油、專用化學品。另外，在某些實施例中，酯34可以從反應中部分地分出來銷售，剩余的在生物煉制單元或化學、燃料處理單元中作進一步處理。在某些具體實施方式
中，酯流34被送入酯交換單元70。在酯交換單元70中，在酯交換催化劑的存在下，酯流34與醇38反應。在某些實施例中，醇中包含甲醇。在一實施例中，酯交換反應在60-70 V，一個大氣壓下進行。在某些實施例中，酯交換催化劑是均相的甲醇鈉。在某些實施例中，酯交換反應中酯交換催化劑的量，一般是酯34重量的0. 5-1. 0%。酯交換反應產(chǎn)生酯化產(chǎn)品72包括飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸甲基酯(“FAME”)、甘油、甲醇及游離脂肪酸。在某些具體實施方式
中，酯化產(chǎn)品72或其中的一小部分，可能包含括了生物柴油的原料。在某些實施例中，酯化產(chǎn)品72包含了 9-葵烯酸酯，9-十一烯酸酯、9-十二碳烯酸酯。一個非限制性例子是9-十一烯酸酯、9-十二碳烯酸甲酯包括9-葵烯酸甲酯、9-十一烯酸甲酯、9-十二碳烯酸甲酯。在酯交換反應中，一個非限制性的例子是，酯化甘油酯的一部分9-葵烯酸酯從甘油骨架中分離，從而形成9-葵烯酸酯。在另一個實施例中，可使用甘油醇與甘油酯流反應。這個反應可能會產(chǎn)生單甘酯或甘油。在某些實施例中，從酯交換裝置70中生產(chǎn)出來的酯化產(chǎn)品72可以送入液-液分離裝置中，其中的酯化產(chǎn)品72 (即FAME，游離脂肪酸及乙醇)從甘油中分離出來。此外，在某些實施例中，甘油的副產(chǎn)品流可能會在二次分離裝置進一步處理，其中的甘油被分離，所剩余的醇都回收到酯交換單元70中作進一步處理。
在一實施例中，酯化產(chǎn)品72在水洗裝置中進一步處理。在這個裝置中，酯化產(chǎn)品經(jīng)歷了液-液萃取，然后用水進行洗滌。過量的醇類、水以及及甘油從酯化產(chǎn)品中分離出來。在另一個實施例中，產(chǎn)品水洗后進入干燥裝置，進一步去除水分以達到期望的酯混合物(即專用化學品)。一非限制性例子是，這種專用化學品包括9-葵烯酸酯、9-十一烯酸酯、9-十二碳烯酸酯的堿金屬鹽和堿土金屬鹽中的一種或幾種。在一實施例中，專用化學品(例如，9-葵烯酸酯)在齊聚反應器中進一步反應生成內(nèi)酯，這可以用作表面活性劑的原料。在某些具體實施方式
中，將從酯交換裝置70中生產(chǎn)出來的酯化產(chǎn)品72以及從水洗裝置或干燥裝置中產(chǎn)出來的專用化學品加入到酯蒸餾柱80中，進一步分離出各種單體及化合物，反應流程如圖I所示。這種分離可能包括9-葵烯酸酯，9-十一烯酸酯，或9-十二碳烯酸酯，但不局限于這些物質(zhì)。在一實施例中，9-葵烯酸酯82可從酯化產(chǎn)品84或?qū)Ｓ没瘜W品的混合物中蒸餾分離出來。在一定的工藝條件下，9-葵烯酸酯82應該是酯化產(chǎn)品或?qū)Ｓ没瘜W品流中輕質(zhì)部分，從蒸餾塔80上方蒸餾出來。在另一個實施例中，酯化產(chǎn)品或?qū)Ｓ没瘜W品的剩余酯流84或重質(zhì)組分，在蒸餾柱的下端分離出來。在某些實施例中，這些底部 酯流84可以作為生物柴油出售。9-葵烯酸酯、9- i^一烯酸酯或9-十二碳烯酸酯經(jīng)過酯蒸餾柱的蒸餾后，可作進一步處理。在一實施例中，根據(jù)已知的操作條件，9-葵烯酸酯、9- i^一烯酸酯或9-十二碳烯酸酯與水經(jīng)過水解反應生成9-葵烯酸、9- i^一烯酸或9-十二碳烯酸及其堿金屬鹽和堿土金屬鹽中的一種或幾種。在某些實施例中，從酯化產(chǎn)品72中分離出來的脂肪酸甲基酯可相互反應生成其它專用化學品，如二聚體。圖2顯示了將另一種天然油脂轉(zhuǎn)化成燃料組合物和專用化學品的流程。如上所述，在圖2中天然油脂原料及低分子量烯烴，在歧化反應之前需經(jīng)過預處理步驟，然后在歧化反應催化劑的存在下和低分子量烯烴114在歧化裝置120中反應。在具體施例中，天然油脂112在歧化反應催化劑的存在下，會發(fā)生自歧化反應。在其它實施例中，天然油脂112在歧化催化劑的存在下，會和低分子量烯烴114發(fā)生交叉岐化反應。在以些實施例中，天然油脂112在平行歧化器中，會進行自身和交叉岐化反應。自歧化和交叉岐化反應形成了歧化產(chǎn)物122，其中包含了烯烴132和酯類134。在某些具體實施方式
中，低分子量烯烴114所含的碳原子數(shù)量在2到6之間。在一實施例中，一個非限制性的例子是，低分子量烯烴114至少包含了以下烯烴中的一種，即乙稀、丙稀、1_ 丁稀、2_ 丁稀、稀、I-戍稀、2_戍稀、3_戍稀、2_甲基-I- 丁稀、2_甲基-2- 丁烯、3-甲基-I-丁烯、環(huán)戊烯、I-己烯、2-己烯、3-己烯、4-己烯、2-甲基-I-戊烯、3-甲基-I-戊烯、4-甲基-I-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-3-戊烯、環(huán)己烯。在另一個實施例中，低分子量烯烴114至少包含苯乙烯和乙烯基環(huán)己烷中的一種。在另一個實施例中，低分子量烯烴114至少包含乙烯、丙烯、I-丁烯、2-丁烯及異丁烯中的一種。在另一個實施例中低分子量烯烴114至少包含一種碳原子個數(shù)在2-10中的a-烯烴或終端烯烴。在另一個實施例中，低分子量烯烴114至少包含了碳原子個數(shù)在4到10中低分子支鏈烯烴中的一種。一個非限制性的例子是，低分子量支鏈烯烴包括異丁烯、3-甲基-I-丁烯、2-甲基-3-戊烯、2，2_ 二甲基-3-戊烯。在某些實施例中，低分子量支鏈烯烴有助于燃料組合物一噴氣燃油、煤油、汽油或柴油燃料得到所需的性能。如上所述，在反應中使用各種線性或支鏈低分子量烯烴的混合物可以得到預期的歧化產(chǎn)物。在一實施例中，丁烯的混合物(I-丁烯、2-丁烯、異丁烯)常常在低分子量烯烴114中使用。在某些具體實施方式
中，除了使用天然油脂112和低分子量烯烴114外，還可以將下游分離裝置中分離的回收流引入歧化反應器120中，以提高目標燃料組合物和目標歧化產(chǎn)物的收率。在某些具體實施方式
中，歧化產(chǎn)物122從歧化裝置120中出來后，在進入加氫裝置125前引入吸附床，以從歧化反應催化劑中分離出歧化產(chǎn)物122。在一實施例中，所用的吸附劑是一種粘土。經(jīng)過過濾步驟后，粘土將會吸附住歧化催化劑，歧化產(chǎn)物122可以送入加氫化裝置125進行下一步反應。在另一個實施例中，吸附劑是水溶性膦試劑，如三羥甲基膦(THMP)。催化劑可以使用水溶性膦吸附劑從反應混合物中分離出來，通過已知的液-液萃 取機理，從有機相中萃取水相。在其它實施例中，添加反應物或提取催化劑可以用來停止反應。如圖2所示，歧化產(chǎn)物122被送入加氫裝置125中，其中部分含碳碳雙鍵的烯烴和酯類被氫氣124完全加氫飽和。如上所述，如歧化產(chǎn)物122中的烯烴和酯類，可根據(jù)任何已知的方法對含雙鍵化合物進行加氫。在某些具體實施方式
中，在加氫裝置125中，氫氣124和歧化產(chǎn)物122在加氫化催化劑的存在下產(chǎn)生加氫產(chǎn)物126，加氫產(chǎn)物126中包括完全加氫的烷烴或烯烴，部分或全部加氫的酯。典型的加氫催化劑已經(jīng)在圖I中引用的參考文獻中進行了描述。反應的條件也有描述。在某些具體實施方式
中，溫度的變化范圍在50-350°C、100-30(TC、150-25(rC及50-350°C。理想的溫度可能會根據(jù)環(huán)境的不同而有變化，如氫氣壓力。通常情況下，較高的氣體壓力可以允許較低的反應溫度。氫氣通過泵進入反應釜，以達到理想的氫氣壓力。在某些實施例中，氫氣壓力的變化范圍有15個個表壓(I個大氣壓)到3000個表壓(204個大氣壓)、15個表壓(I個大氣壓)到500個表壓(34個大氣壓)。適當?shù)姆磻獥l件是,溫度在50-150°C間，氫氣壓力小于400個個表壓。當達到所需的加氫程度時，反應物冷卻到過濾時所需的溫度。在加氫過程中，部分碳-碳雙鍵被氫氣124完全加氫飽和。在一實施例中，歧化產(chǎn)物122中的烯烴和氫氣反應生成了絕大部分為烷烴的燃料組合物。另外，歧化產(chǎn)物中的酯在加氫裝置125中幾乎完全被加氫飽和。在另一實施例中，加氫產(chǎn)物126僅僅包括部分飽和的烷烴或烯烴及部分飽和酯。在圖2中，加氫產(chǎn)物126送入分離裝置130中，分離成至少兩個產(chǎn)品流。在一實施例中，加氫產(chǎn)物126被送入分離裝置130或蒸餾柱中，將部分完全飽和的烷烴或烯烴或燃料組合物132從部分完飽和的酯134中分離出來。在另一個實施例中，將包括含7個碳原子的物質(zhì)和環(huán)己二烯的副產(chǎn)品流在側(cè)流分離裝置130分離。在某些具體實施方式
中，燃料組合物132可能包含碳原子數(shù)多達24個的烴。在一實施例中，燃料組合物132主要為飽和的烴。在某些實施例中，酯134可能包含歧化的、部分加氫或完全加氫的甘油酯。換句話說，輕質(zhì)產(chǎn)品烷烴或烯烴132 —般在上端分離或蒸餾出來，進一步處理得到燃料組合物；而酯134主要由羧酸或酯等化合物組成，在底部分離出來。根據(jù)分離的效果，可能將一些酯類化合物帶入到上端的烷烴或烯烴132中，也可能將一些較重的烷烴或烯烴帶入酯流134中。在某些具體實施方式
中，對燃料組分132進行異構(gòu)化可提高產(chǎn)品質(zhì)量，從而達到所需的要求，如閃點、凝固點、能量密度、十六烷值、終餾出溫度等以及其它參數(shù)。異構(gòu)化反應已為成熟的技術(shù)，美國專利Nos. 3，150，205,4,210, 771,5,095, 169以及6，214，764等文獻均有介紹。在某些具體實施方式
中，燃料組分132通過異構(gòu)化裝置150生成燃料組分152。如圖2所示，在典型反應條件下，此階段的異構(gòu)化反應可能會使原料中某些成分發(fā)生裂解，從而提高產(chǎn)物中所需碳原子數(shù)范圍的成分，如碳原子數(shù)為5到16的噴氣燃料。燃料組分132或異構(gòu)化的燃料組分152由質(zhì)量分數(shù)為15_25%的C7、低于5%的C8、20-40% 的 C9、20-40% 的 Cltl、少于 5% 的 C11、15-25% 的 C12、少于 5% 的 C13、少于 5% 的C14、少于5%的C15、少于1%的C16、少于1%的C17以及低于1%的C18+組成。其燃燒熱不低于 40、41、42、43 或 44MJ/kg(ASTMD3338 標準)，含硫量低于 lmg/kg (ASTMD5453 標準)，密度0. 70-0. 75g/cm3(ASTMD4052 標準)，沸點 220-240°C (ASTMD86 標準)。 燃料組分132或異構(gòu)化的燃料組分152可根據(jù)其特性用作航空煤油、煤油或者柴油。加氫、異構(gòu)化以及歧化反應等過程均會產(chǎn)生副產(chǎn)物，通過圖2所示的分離裝置160對燃料組分132或異構(gòu)化的燃料組分152作進一步處理，可去除產(chǎn)品中的副產(chǎn)物，如氫氣、水、碳原子數(shù)為2到9以及超過15的烴類化合物等，從而獲得所需產(chǎn)物燃料組分164。混合物也可通過分離得到成分為碳原子數(shù)為9到15的燃料組分164、碳原子數(shù)為2到9(或3到8)的輕餾分162以及碳原子數(shù)超過18的重餾分166，再通過蒸餾對其進行分離。也可通過其它方法分離，如對于生產(chǎn)“石腦油型”或“煤油型”航空煤油，可將燃料組分164冷卻至-40°C、_47°C或者_65°C，然后通過過濾、傾析或離心分離去除其中的固體，從而得到重懼分166。至于分離裝置130則用于處理部分或者完全飽和酯134。酯134完全分離出后，通過部分或完全加氫后成為酯流136，作進一步處理或者直接作為產(chǎn)品出售，如圖2所示。一個非限制性的例子是酯134成分不固定，由多種部分和完全飽和甘油三酯所組成，可用作潤滑劑。由于燃料組分132中烷烴烯烴以及酯分離效果的不同，酯134中甘油三酯可能帶出石蠟和烯烴等組分。在一些實施例中，酯134可通過已知工藝的生物煉制、其它化學或燃料處理單元作進一步處理，從而得到如生物柴油、特殊化學品等價值比甘油三酯更高的產(chǎn)品。也可從系統(tǒng)中取出部分酯134售賣，而剩下的通過生物煉制、化學或燃料處理單元作進一步處理。酯流134輸送至酯交換裝置170中，在酯交換催化劑的作用下，與脂少一種醇138反應，而醇可以由甲醇或乙醇或者它們的混合物組成。酯交換反應的操作條件是在一個標準大氣壓下保持60-70°C。在具體實施例中以均質(zhì)的甲醇鈉作為酯轉(zhuǎn)移催化劑，而可用作此反應的催化劑很多，一般催化劑的添加量是酯134質(zhì)量的0. 5-1. 0%。酯交換反應可生成包括飽和脂肪酸甲酯或不飽和脂肪酸甲酯或兩者混合物、甘油、甲醇以及游離脂肪酸的產(chǎn)物172。酯交換酯產(chǎn)物172由癸烯酸酯、癸酸酯、十一烯酸酯、十一酸酯、十二烯酸酯以及十二酸酯等組成。其中的一部分，可用于煉制生物柴油。在反應中，癸酸基團從甘油酯骨架上脫離而形成癸酸酯，而癸烯酸基團則從甘油骨架上脫離形成癸烯酸酯。在某些具體實施方式
中，甘油也可以與甘油三酸酯流134反應，生成單酸甘油酯或雙酸甘油酯或它們的混合物。在某些實施例中，酯交換裝置170產(chǎn)生的酯交換產(chǎn)物172可輸送至液-液分離裝置，使產(chǎn)物(如FAME、游離脂肪酸、醇等)與甘油分離。此外，副產(chǎn)物甘油可通過二級分離裝置進一步處理達到提純的目的，而剩下的醇類則返回酯交換裝置170作循環(huán)使用。在一實施例中，酯交換產(chǎn)物172進入水洗裝置，以水作溶劑進行液-液萃取，去除產(chǎn)物中多余的醇、水以及甘油。在另一實施例中，水洗步驟后是干燥處理，可進一步去除各種所需酯混合物(如特殊化學品)中的水分。一個非限制性的例子是，特殊化學品加氫后產(chǎn)物包括，如癸烯酸、癸酸、十一烯酸、十一酸、十二碳烯酸、十二酸以及它們的混合物。如圖2所示，酯交換裝置產(chǎn)生的酯交換產(chǎn)物172、通過水洗裝置或干燥處理后的特 殊化學品可輸送至蒸餾柱180，進一步分離出各種或各酯類。此分離過程包括但不限于癸烯酸酯、癸酸酯、十一烯酸酯、十一酸酯、十二烯酸酯以及十二酸酯等物質(zhì)的分離。癸酸酯或癸烯酸酯是酯交換產(chǎn)物或特殊化學品中最輕的組分，在一定工藝條件下，從蒸餾柱頂端餾出與酯交換產(chǎn)物或特殊化學品混合物184分離成為產(chǎn)物182。在其它實施例中，剩下的混合物或者重組分則從蒸餾柱底部流出，可作為生物柴油銷售。癸烯酸酯、癸酸酯、i^一烯酸酯、i^一酸酯、十二烯酸酯以及十二酸酯在蒸餾后可作進一步處理，在已知的操作條件下，這些酯通過水解反應形成癸烯酸、癸酸、i^一烯酸、i^一酸、十二烯酸和十二酸。如前所述，在歧化反應催化劑的作用下，天然油脂會發(fā)生姿勢歧化以及低分子量烯烴會發(fā)生交叉岐化。歧化催化劑包括各種催化劑以及能對歧化反應起催化作用的系統(tǒng)。任何已知或具有發(fā)展前景的歧化催化劑均可單獨或混合使用。一個非限制性的例子是PCT/US2008/009635第18-47頁中對歧化反應催化劑及其使用條件作了詳細闡述，此處合并其并作為參考。而上述提及的一系列歧化催化劑由Materia公司生產(chǎn)。歧化過程根據(jù)所需產(chǎn)物的不同而采用不用的條件。例如，根據(jù)獲得所需產(chǎn)物并使副產(chǎn)物最少化原則選擇投料比和選擇合適的環(huán)境、溶劑、溫度以及壓力等參數(shù)。歧化過程可惰性氣體保護，同樣地，若反應物是氣體形式，應使用惰性氣體作稀釋劑。惰性氣體氛圍或惰性氣體稀釋劑一般都是惰性氣體，即該氣體不會與催化劑發(fā)生反應而削弱催化劑的作用效果。例如，特定的惰性氣體是由氦氣、氖氣、氬氣和氮氣中的一種或多種組成。在某些實施方式中，催化劑在歧化反應開始前先用溶劑溶解，這需選擇與催化劑不起反應的溶劑。在某些實施方式中，與催化劑呈惰性的溶劑有很多但不限于苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物；氯苯、二氯苯等齒代芳族烴；戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷等脂肪族溶劑；二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷等氯代烷烴。在一實施例中，溶劑為甲苯。歧化反應的溫度是反應速度控制變量，溫度的選擇應是提供合適的反應速度以及能得到預期的產(chǎn)物。在某些實施方式中，歧化反應的溫度高于約-401、-201、01、或10°C。在一些實施例中，反應溫度應則低于150°C或120°C，而在另一實施例中反應溫度在在 IO0C _120°C之間。歧化反應可在不同的壓力下進行。一般來說，應滿足總壓力足夠高，以保持交叉岐化反應物處于溶液狀態(tài)。隨著交叉岐化反應產(chǎn)物物分子量的增加，因其沸點的升高而使反應體系壓力下降，因此總壓力應高于0. I個大氣壓(IOkPa)。在一些實施例中壓力高于0. 3個大氣壓(30kPa)或I個大氣壓(IOOkPa)。一般來說，反應壓力不高于70個大氣壓(7000kPa)，有些實施例是不高于30個大氣壓(3000kPa)。歧化反應的壓力范圍是I個大氣壓(IOOkPa)至 30 個大氣壓(3000kPa)。盡管所述發(fā)明可以有改進以及不同的方式，但下面對各種實施方式的描述仍采用詳細的方式。然而，需要申明的是，本年發(fā)明并不局限于這些所列舉的實施例；相反，任何未背離本發(fā)明之實質(zhì)精神和權(quán)利要求之保護范圍所作的改進、等同替換以及變換，均包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。而且，盡管借助下面非限制性的實施例對本發(fā)明進行了描述，但本發(fā)明并不局限于此；可以理解，本領域的普通技術(shù)人員完全可以在此基礎上做出改進，特別是在本發(fā)明以上的啟示之下。
具體實施例方式 實施例I
采用Parr公司(美國)生產(chǎn)的帶有5加侖潔凈干燥不銹鋼套、汲取管、攪拌器、內(nèi)置冷卻/加熱管、測溫傳感器、進樣閥以及頂部排氣閥的反應器，先用15個表壓的氬氣進行凈化。將大豆油(SBO, Costco, 2. 5kg, 2. 9mol,分子量為864. 4g/mol,在5加侖容器中通気氣Ih后，氣象色譜檢測其不飽和度為85% )加到反應器中，先用氬氣凈化2h，然后冷卻至10°C，再放氣使內(nèi)部壓力降至10個表壓。汲取管一端與I-丁烯氣瓶(Airgas，CP級，壓力為33psig，純度> 99% )相連,通入I-丁烯至壓力為15個表壓，然后再放氣使壓力恢復至10個，從而使殘余的氬氣從頂端氣閥排出。大豆油在350轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速和9_15°C下攪拌，而I-丁烯壓力保持在18-28個表壓直至反應器中濃度達到3moll-丁烯/mol大豆油雙鍵(共需I-丁烯約2. 2kg，通氣4-5h)的投料比。將催化劑130mg[l，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基3-甲基-2- 丁烯基](三環(huán)己基膦)二氯合釕(C827，Materia)加到Fischer-Porter壓力容器中，用30g甲苯作溶劑(添加量為IOmol ppm/大豆油雙鍵)，然后添加50-60個表壓気氣使Fischer-Porter壓力容器中的溶液通過汲取管加到Parr反應器中，用30g甲苯?jīng)_洗Fischer-Porter壓力容器以及液面探測管?；旌衔镌?0°C攪拌2h,排出容器頂部氣體，將混合物冷卻至室溫，當壓力降低后將混合物轉(zhuǎn)移至三口圓底燒瓶中，加入58g漂白粘土(添加量為大豆油的2% )，氬氣保護下85 °C磁力攪拌2h，放出殘余的I-丁烯，冷卻至40°C，用玻璃漏斗過濾。將少量混合產(chǎn)物與質(zhì)量分數(shù)為I %的甲醇鈉在甲醇中，60°C條件下進行酯交換反應后，經(jīng)過氣象色譜分析，得到混合物組成為約22%的9-壬烯酸甲酯、約16%的9-壬烯酸甲酯、約3%的9-十二碳烯酸二甲酯、約3%的9-十八碳烯酸甲酯。而它們的理論產(chǎn)率分別為23. 4%、17. 9%、3. 7 %和I. 8%，由此可知，實際產(chǎn)率十分接近理論產(chǎn)率。
實施例2投料比為I. 73kg大豆油與3mol的I- 丁烯/大豆油雙鍵。反應步驟同實施例I。將少量混合產(chǎn)物與質(zhì)量分數(shù)為I %的甲醇鈉在甲醇中，60°C條件下進行酯交換反應后，經(jīng)過氣象色譜分析，得到混合物組成為約24%的甲基-9-壬烯酸甲酯、約18%的9-壬烯酸甲酯、約2%的9-十二碳烯酸二甲酯、約2%的十八碳烯酸甲酯。
實施例3
投料比為I. 75kg大豆油與3moll- 丁烯/大豆油雙鍵按。反應步驟同實施例I。將少量混合產(chǎn)物與質(zhì)量分數(shù)為I %的甲醇鈉在甲醇中，60°C條件下進行酯交換反應后，經(jīng)過氣象色譜分析，得到混合物組成為約24%的9-壬烯酸甲酯、約17%的甲基-9-壬烯酸甲酯、約3%的9-十二碳烯酸二甲酯、約2%的十八碳烯酸甲酯。
實施例4投料比為2. 2kg大豆油與3moll-丁烯/大豆油雙鍵。反應步驟同實施例I。用代替代替原本用以轉(zhuǎn)移催化劑的60g甲苯。將少量混合產(chǎn)物與質(zhì)量分數(shù)為1%的甲醇鈉在甲醇中，60°C條件下進行酯交換反應后，經(jīng)過氣象色譜分析，得到混合物組成為約25%的9-壬烯酸甲酯、約18%的9-壬烯酸甲酯、約3%的9-十二碳烯酸二甲酯、約1%的十八碳烯酸甲酯。
實施例5 取8. 42kg上述例子所得產(chǎn)物加到12L三口圓底燒瓶中，放到恒溫磁力攪拌器上，接上帶真空接口的冷凝管以及接受餾液的燒瓶。油浴溫度為22-130°C，蒸餾頭溫度保持在19-70°C之間，壓力2000-160毫米汞柱，進行減壓蒸餾，可除去反應物中的烯烴。除去易揮發(fā)組分后，產(chǎn)物為5. 34kg。將少量混合產(chǎn)物與質(zhì)量分數(shù)為1%的甲醇鈉在甲醇中，60°C條件下進行酯交換反應后，經(jīng)過氣象色譜分析，得到混合物組成為約32%的9-壬烯酸甲酯、約23%的9-壬烯酸甲酯、約4%的9-十二碳烯酸二甲酯、約5%的十八碳烯酸甲酯。
實施例6將4L含1% (質(zhì)量分數(shù))甲醇鈉的甲醇溶液與5. 34kg實施例5中所得的除去揮發(fā)性組分的產(chǎn)物加到12L三后圓底燒瓶中，放到恒溫磁力攪拌器中，然后將淺黃色非均相混合物在60°C下攪拌lh，反應物變?yōu)榫嗟某壬芤?pH為11)，繼續(xù)反應2h，然后將其冷卻至室溫，出現(xiàn)分層。有機相用3L體積比為I : I的甲醇水溶液洗滌兩次，然后分離，再用含冰乙酸的甲醇溶液(lmolHOAc/moINaOMe)洗滌至pH為6. 5，得到產(chǎn)物5. 03kg。
實施例7用一個12L三口的圓底玻璃燒瓶，配備磁力攪拌器，填料塔，溫度控制器，加入實施例6中所生成的甲酯混合物5. 03kg,，然后將燒瓶放入加熱套中。燒瓶上端連接的是一個含Pro-Pak (美國)不銹鋼鞍座的2英寸X 36英寸的玻璃柱。蒸餾柱的蒸餾頭上連接一個預先稱過重量的IL圓底燒瓶用來收集蒸餾物。蒸餾在真空度為100-120毫米汞柱壓力條件下進行。用I : 3的回流比來分離9-癸烯酸甲酯和9-十二碳烯酸甲酯。I : 3的回流比即是每收集一滴蒸餾物就有三滴返回到蒸餾器中。減壓蒸餾收集的樣品，經(jīng)氣象色譜儀分析樣品中9-癸烯酸鹽和9-十二碳烯酸甲酯的含量，結(jié)果如Table. I所示。合并餾分2至7號餾分，產(chǎn)出1.46kg 9-癸烯酸甲酯，純度高達99. 7%。在收集完16號餾分后，蒸餾罐中還有2. 50kg的原料殘留將殘留物通過氣象色譜分析后，其中包含有約占殘留物重量14%的9-十二碳烯酸甲酯、約42%的棕櫚酸甲酯以及12%硬脂酸甲酯。
表I
權(quán)利要求
1.一種煉制天然油的方法，其包括 提供含有天然油的原料； 使該原料在岐化催化劑的存在下發(fā)生反應，形成包含烯烴類物質(zhì)和酯類物質(zhì)的岐化產(chǎn)物；以及 從岐化產(chǎn)物的酯類物質(zhì)中分離出岐化產(chǎn)物中的烯烴類物質(zhì)。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述的酯類物質(zhì)在醇的存在下發(fā)生酯交換反應，形成酯交換產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其進ー步包括 通過液-液分離從所述酯交換產(chǎn)物中分離出甘油； 在分離出甘油之后，用水沖洗酯交換產(chǎn)物，以進一歩除去其中的甘油；以及 在沖洗之后，干燥酯交換產(chǎn)物，以從該酯交換產(chǎn)物中分離出水。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其進ー步包括蒸餾酯交換產(chǎn)物，以分離出選自如下ー組的、至少ー種專用化學品的単獨物質(zhì)或其混合物9-癸烯酸酷、9-十一烯酸酷、9-十二烯烴酸酷。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其進ー步包括對所述的至少ー種專用化學品進行加氫，以得到選自如下ー組的、至少ー種單獨的或混合的酸9_癸烯酸、9- i^一烯酸、9-十二烯烴酸。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，加氫步驟進ー步產(chǎn)生所述至少ー種酸的、單獨的或混合的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其進ー步包括使酯交換產(chǎn)物自身發(fā)生反應，形成ニ聚體。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的方法，其進ー步包括在使原料于岐化催化劑存在下發(fā)生反應之前，對原料進行處理，以減少原料中的催化劑毒物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，原料是通過化學反應進行化學處理的，以減少催化劑毒物。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，原料在無氧下加熱到高于100°C，并在該溫度下維持一段時間，以減少催化劑毒物。
11.如權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其進ー步包括用水溶性的磷化氫試劑將岐化催化劑從烯烴類物質(zhì)和酯類物質(zhì)中分離出來。
12.如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其中，所述的岐化催化劑是溶于溶劑中。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述的溶劑為甲苯。
14.如權(quán)利要求1-13之一所述的方法，其進ー步包括使烯烴類物質(zhì)發(fā)生齊聚反應、形成下列至少ー種 聚a-烯烴、聚內(nèi)烯烴、礦物油替代品或生物柴油。
15.如權(quán)利要求1-14之一所述的方法，其中，反應步驟中包括原料自身之間的自岐化反應。
16.如權(quán)利要求1-15之一所述的方法，其進ー步包括提供低分子量烯烴，其中，反應步驟中包括原料和低分子量烯烴之間的交叉岐化反應。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中，所所述的低分子量烯烴包括至少ー種選自于如下一組的低分子量烯烴こ烯、丙烯、I-丁烯和2- 丁烯。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述的低分子量烯烴是a-烯烴。
19.如權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述的低分子量烯烴包括至少ー種碳原子數(shù)在4-10之間的支鏈烯烴。
20.如權(quán)利要求1-19之一所述的方法，其進ー步包括對烯烴類物質(zhì)進行加氫，形成燃料組合物。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述的燃料組合物包括碳原子數(shù)為5-16的噴氣燃料或者碳原子數(shù)為8-25的柴油燃料。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述的燃料組合物為(a)煤油型噴氣燃料，含碳數(shù)為8至16，閃點在38°C到66°C之間，自燃溫度約210°C，凝固點介于_47°C到_40°C之間；(b)石腦油型噴氣燃料，含碳數(shù)為5至15，閃點在-23°C到(TC之間，自燃溫度約250°C，凝固點約_65°C;或者(c)柴油燃料，含碳數(shù)為8到25，15. 6°C時比重在0. 82到I. 08間，十六烷值高于約40，蒸餾溫度介于約180-340°C。
23.如權(quán)利要求1-22之一所述的方法，其進ー步包括在從酯類物質(zhì)分離出烯烴類物質(zhì)之前，將岐化產(chǎn)物中的輕餾分通過閃蒸進行分離，該輕餾分的主要烴的含碳數(shù)為2到4。
24.如權(quán)利要求20-23之一所述的方法，其進ー步包括在對烯烴類物質(zhì)進行加氫之前，將輕餾分從所述烯烴類物質(zhì)中分離出來，該輕餾分的主要烴的含碳數(shù)為3到8。
25.如權(quán)利要求20-24之一所述的方法，其進ー步包括在對烯烴類物質(zhì)進行加氫之前，從該烯烴類物質(zhì)中分離出C18+重餾分，該重餾分的主要烴的含碳數(shù)至少為18。
26.如權(quán)利要求20-25之一所述的方法，其進ー步包括從所述燃料組合物分離出C18+重餾分，該重餾分的主要烴的含碳數(shù)至少為18。
27.如權(quán)利要求20-26之一所述的方法，其進ー步包括對所述燃料組合物進行異構(gòu)化，使該燃料組合物中的一部分正烷烴化合物異構(gòu)化為異烷烴化合物。
28.—種制備燃料組合物的方法，其包括 提供含有天然油的原料； 使該原料在岐化催化劑的存在下發(fā)生反應，形成包含烯烴類物質(zhì)和酯類物質(zhì)的岐化產(chǎn)物； 對所述岐化產(chǎn)物進行加氫，形成燃料組合物和至少部分飽和的酷類物質(zhì)；以及 從所述至少部分飽和的酷類物質(zhì)中分離出燃料組合物。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其進ー步包括使所述燃料組合物發(fā)生異構(gòu)化，使該燃料組合物中的一部分正烷烴化合物異構(gòu)化為異烷烴化合物。
30.如權(quán)利要求28或29所述的方法，其進ー步包括從所述燃料組合物分離出C18+重餾分，該重餾分的主要烴的含碳數(shù)至少為18。
全文摘要
本發(fā)明提供了煉制天然油原料的方法，該方法包括使該原料在岐化催化劑的存在下發(fā)生反應，形成包含烯烴類物質(zhì)和酯類物質(zhì)的岐化產(chǎn)物。在某些實施方式中，本發(fā)明的方法進一步包括從岐化產(chǎn)物的酯類物質(zhì)中分離出烯烴類物質(zhì)；在某些實施方式中，本發(fā)明的方法進一步包括對烯烴類物質(zhì)進行加氫，形成燃料組合物；在某些實施方式中，本發(fā)明的方法進一步包括在醇的存在下進行酯交換反應，形成酯交換產(chǎn)物。
文檔編號C10G50/00GK102770520SQ201080046069
公開日2012年11月7日 申請日期2010年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月12日
發(fā)明者史蒂文·A·科恩, 梅爾文·L·呂特肯斯, 羅伯特·斯奈德, 錢得爾·布拉庫舒納 申請人:艾勒旺斯可再生科學公司