專利名稱：一種含沸石的汽油餾份加氫改質(zhì)催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種用于汽油餾分加氫改質(zhì)的催化劑。具體地說(shuō)，本發(fā)明是關(guān)于一種含沸石的，用于汽油餾分加氫改質(zhì)，以脫除汽油中的硫的催化劑。
眾所周知，空氣污染帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。大量的發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣排放是造成空氣污染的主要原因。近年來(lái)，為適應(yīng)保護(hù)環(huán)境的要求，世界各國(guó)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的組成提出了更嚴(yán)格的限制，以期降低有害物質(zhì)的排放。汽油中硫化物的燃燒物SOx是主要有害物質(zhì)之一，同時(shí)它也是毒害汽車尾氣催化劑的主要物質(zhì)之一。美國(guó)清潔空氣修正案要求汽油中硫含量低于1990年339ppm的平均水平。而在美國(guó)加州，1996年已要求汽油中硫含量低于40ppm。日本1996年的汽油規(guī)格要求硫含量不大于100ppm；歐盟制定的EN228無(wú)鉛汽油標(biāo)準(zhǔn)要求硫含量不大于500ppm，其它發(fā)達(dá)國(guó)家也正采取相似的措施。因此汽油的進(jìn)一步脫硫已成為當(dāng)今煉油技術(shù)的一個(gè)課題。
與此同時(shí)，中國(guó)到2000年預(yù)計(jì)需從國(guó)外進(jìn)口約5000萬(wàn)噸的原油，其中大部分為中東原油，硫含量較高。根據(jù)目前的催化裂化技術(shù)，采用硫含量1％左右的催化裂化原料，所得催化裂化汽油硫含量將達(dá)1000-1500ppm。
在我國(guó)，催化裂化汽油占汽油構(gòu)成的70％左右，如何降低催化裂化汽油中的硫含量對(duì)降低汽油中總硫含量是十分重要而迫切的。
汽油餾分，特別是催化裂化汽油中含有較大量的烯烴，因而，具有較高的辛烷值。傳統(tǒng)的加氫精制催化劑，如含有負(fù)載在氧化硅、氧化鋁或氧化硅-氧化鋁載體上的第ⅥB族金屬和第Ⅷ族的鎳、鈷金屬氧化物或硫化物的加氫精制催化劑可以脫除汽油餾分中的硫，但是，由于支鏈化程度較低的烯烴極易加氫飽和成低辛烷值的烷烴，所以采用傳統(tǒng)的加氫精制催化劑，在脫硫的同時(shí)必然伴隨汽油辛烷值的急劇下降。加氫脫硫反應(yīng)和烯烴加氫飽和反應(yīng)如方程式(1)和(2)所示。
(1)(2)在方程式(1)中，硫化物R1SR2可以是硫醇類(此時(shí)，R1為烴基，R2為H)、硫醚類(此時(shí)，R1、R2均為烴基，S與R1、R2中的C原子相連)和噻吩類(此時(shí)，R1和R2通過(guò)雜環(huán)相連)。
方程式(2)是汽油加氫脫硫反應(yīng)中不希望發(fā)生的烯烴加氫飽和反應(yīng)。該反應(yīng)消耗氫氣，催化烯烴生成低辛烷值的飽和烷烴，導(dǎo)致加氫后產(chǎn)物的辛烷值急劇下降。
鑒于此，現(xiàn)有技術(shù)中，當(dāng)采用傳統(tǒng)的加氫精制催化劑脫除汽油餾分中的硫時(shí)，不得不采用先將汽油餾分分成輕重兩部分，對(duì)重的部分進(jìn)行加氫脫硫后，再將分出的輕的部分與經(jīng)過(guò)加氫脫硫的重的部分進(jìn)行混合的方法，顯然，這種方法太過(guò)復(fù)雜。
例如，US3，957，625根據(jù)硫化物主要富集于催化裂化汽油重餾分的特點(diǎn)，發(fā)明了一種降低催化裂化汽油產(chǎn)物中硫含量的方法，該方法包括(1)將汽油餾分在切割點(diǎn)180～300°F處分餾成為高沸點(diǎn)的部分和低沸點(diǎn)的部分，所述高沸點(diǎn)的部分含有高含量的硫，所述低沸點(diǎn)的部分富含烯烴；(2)將高沸點(diǎn)的部分與一種脫硫催化劑接觸，所述脫硫催化劑為一種鈷-鉬-氧化鋁脫硫催化劑，該催化劑還含有一種助劑，所述助劑選自由鋇、鎂、鈣和稀土組成的一組中，所述接觸反應(yīng)的溫度、壓力和空速能有效的進(jìn)行脫硫，而不顯著地減少脫硫產(chǎn)物中烯烴的含量；(3)將第(2)步得到的脫硫產(chǎn)物與第(1)步得到的低沸點(diǎn)且富含烯烴的產(chǎn)物混合，得到一種硫含量減少并具有高辛烷值的脫硫汽油。
US4，062，762公開(kāi)了一種石腦油的脫硫方法，該方法包括(1)將石腦油分成至少一種較低沸點(diǎn)的餾分、一種中間沸點(diǎn)的餾分和一種較高沸點(diǎn)的餾分；(2)將所述中間沸點(diǎn)的餾分與一種堿金屬接觸，對(duì)該餾分進(jìn)行脫硫；(3)將所述較高沸點(diǎn)的餾分與氫和一種加氫脫硫催化劑接觸，對(duì)該餾分進(jìn)行脫硫；(4)回收第(2)和(3)步的脫硫產(chǎn)物；并且(5)將第(4)步得到的產(chǎn)物與所述較低沸點(diǎn)的餾分混合，得到低硫含量的石腦油。
US5，266，188公開(kāi)了一種加氫處理原料的選擇性加氫脫硫方法，該方法包括在反應(yīng)溫度300～700°F，反應(yīng)壓力50～600psig和一種催化劑的存在下，將所述進(jìn)料與氫反應(yīng)，所述催化劑含有一種加氫組分和一種載體組分，所述加氫組分包括一種ⅥB族金屬組分和一種Ⅷ族金屬組分，以氧化物計(jì)，并且以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述ⅥB族金屬組分的含量為4～20重％，Ⅷ族金屬組分的含量為0.5～10重％；所述載體組分含有0.5～50重％的鎂組分和0.02～10重％的堿金屬組分。
近年來(lái)，開(kāi)發(fā)出了許多含沸石的加氫改質(zhì)催化劑。
US3，759，821公開(kāi)了一種催化裂化汽油的改質(zhì)方法，該方法包括將所述催化裂化汽油分餾成一種C6以下和C7以上的餾分，將所述C7以上的餾分與ZSM-5或ZSM-8沸石接觸，并將得到的產(chǎn)物與C6以下的餾分混合得到一種辛烷值提高的汽油。其中，作為催化劑的ZSM-5或ZSM-8沸石可以與一種多孔基質(zhì)一起使用，沸石在其中的含量為1～95重％，優(yōu)選50～80重％。所述基質(zhì)包括金屬及其合金、燒結(jié)的金屬、燒結(jié)的玻璃、石棉、碳化硅聚集物、浮巖、耐火磚、硅藻土和無(wú)機(jī)氧化物。無(wú)機(jī)氧化物如粘土、化學(xué)處理的粘土、氧化硅、氧化硅-氧化鋁是優(yōu)選的。所述沸石中還可以含有加氫組分，這些加氫組分包括ⅥB族金屬、ⅡB族金屬、Ⅷ族金屬的單質(zhì)、氧化物和硫化物。
US5，503，734公開(kāi)了一種含硫催化裂化餾分的改質(zhì)方法，所述催化裂化餾分中的95％的沸點(diǎn)至少為325°F并且其沸點(diǎn)范圍在汽油沸點(diǎn)范圍內(nèi)，該方法包括在第一反應(yīng)區(qū)，在高溫、高壓和氫氣氛下，將所述催化裂化餾分與一種加氫脫硫催化劑接觸，得到一種中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物含有與原料相比具有較低硫含量和較低辛烷值的液體餾分；并且，在第二反應(yīng)區(qū)，在氫存在下，將至少所述中間產(chǎn)物中的沸點(diǎn)在汽油沸點(diǎn)范圍的部分與一種催化劑體系接觸，使重烷烴裂解成輕烷烴并使中間產(chǎn)物中具有低辛烷值的的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化成高辛烷值的產(chǎn)物。所述第一反應(yīng)區(qū)中的催化劑為常規(guī)的加氫處理催化劑，所述第二反應(yīng)區(qū)中的催化劑體系具有酸性功能，它含有一種具有加氫功能的中孔沸石和大孔沸石。
US5，865，988公開(kāi)了一種沸程在汽油范圍內(nèi)的含硫和烯烴的原料的改質(zhì)方法，該方法包括在第一步，在包括溫度為400-800°F的緩和加氫裂化條件下，將含硫原料與一種固體酸催化劑接觸，將原料中的烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴和側(cè)鏈芳烴，并且使原料中的低辛烷值的烷烴和烯烴裂化，形成一種中間產(chǎn)物；在高溫、高壓和含氫氣氛下，將得到的中間產(chǎn)物與一種加氫脫硫催化劑接觸，使中間產(chǎn)物中的含硫化合物轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)硫化合物，并且得到一種C6-C10芳烴含量小于50％的脫硫產(chǎn)物。其中的固體酸催化劑為一種擇形裂化催化劑，特別是含有中孔硅鋁沸石的擇形裂化催化劑，所述中孔硅鋁沸石可以是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、MCM-22、MCM49、MCM56、MCVM-36等。
US5，685，972公開(kāi)了一種在對(duì)原料進(jìn)行改質(zhì)，生產(chǎn)汽油燃料時(shí)，從沸點(diǎn)在汽油餾分范圍內(nèi)的裂化含硫石腦油餾分生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯的方法，該方法包括，在第一反應(yīng)區(qū)，在高溫、高壓和氫氣氛下，將所述進(jìn)料與一種加氫脫硫催化劑接觸，得到一種中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物含有與原料相比具有較低硫含量和較低辛烷值的液體餾分；并且，在第二反應(yīng)區(qū)，將所述中間產(chǎn)物中的沸點(diǎn)在汽油沸點(diǎn)范圍的部分與一種具有酸性功能的催化劑接觸，使其轉(zhuǎn)化成一種含有汽油餾分的流出物，該汽油餾分具有比中間產(chǎn)物中的汽油餾分更高的辛烷值；從所述流出物中萃取出副產(chǎn)物苯、甲苯和C8以下芳烴及一種汽油產(chǎn)物。其中，所述具有酸性功能的催化劑為含有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、MCM-22等中孔沸石的催化劑，含限制性指數(shù)達(dá)到2的大孔沸石，如絲光沸石、Beta沸石、八面沸石的催化劑也可以使用。催化劑中可以含有加氫組分鉬。
US5，275，720公開(kāi)了一種烴類原料的加氫裂化方法，該方法包括在450-850°F的溫度下，在750-3500psig(5.1-23.8兆帕)的壓力下，在氫存在下及氨含量不高于200ppm的氣氛中，將所述烴類原料與一種催化劑接觸，所述催化劑含有加氫組分、Beta沸石及15-50重％具有催化活性的脫鋁Y沸石，所述Y沸石的晶胞常數(shù)為24.40-24.63埃，在25℃和水蒸氣分壓為4.6毫米汞柱的條件下，該沸石的水蒸氣吸附容量為至少20重％，該沸石的硅鋁比至少為6。US5，160，033也公開(kāi)了一種類似的加氫裂化催化劑。
US4，618，594公開(kāi)了一種用于高氮含量原料的加氫脫氮和加氫裂化催化劑，該催化劑含有一種加氫組分，一種結(jié)晶沸石分子篩和一種無(wú)機(jī)氧化物，所述加氫組分含有鉻、鉬、鎢和至少一種Ⅷ族金屬，所述沸石分子篩選自ZSM系列沸石和AMS系列分子篩，所述加氫組分以單質(zhì)、氧化物、硫化物或它們混合物的形式存在。
現(xiàn)有技術(shù)中，含分子篩的催化劑雖然克服了傳統(tǒng)的加氫精制催化劑在對(duì)汽油餾分加氫脫硫的同時(shí)，汽油辛烷值大幅度降低的缺點(diǎn)。但是，采用這種含分子篩的催化劑，在對(duì)汽油餾分加氫脫硫的時(shí)，均伴隨著強(qiáng)烈的裂化反應(yīng)，使反應(yīng)氣體產(chǎn)物增加，導(dǎo)致液體收率大幅度降低。
本發(fā)明的目的是提供一種新的，在降低汽油硫含量的同時(shí)，不顯著降低汽油辛烷值和液體收率的含沸石的汽油餾份加氫改質(zhì)催化劑。
本發(fā)明提供的催化劑含有鉬和/或鎢、鎳和/或鈷、助劑鎂、大孔和中孔沸石中的一種或幾種及氧化鋁基質(zhì)；以氧化物計(jì)并以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述鉬和/或鎢的含量為3～20重％、鎳和/或鈷的含量為0.3～2重％、助劑鎂含量為1～7重％，所述沸石的含量為5～60重％。
按照本發(fā)明提供的催化劑，所述助劑鎂以氧化物的形式存在于催化劑中。
按照本發(fā)明提供的催化劑，優(yōu)選情況下，該催化劑含有鎢、鎳和鈷、助劑鎂、大孔和中孔沸石中的一種或幾種及氧化鋁基質(zhì)；以氧化物計(jì)并以催化劑總重量為基準(zhǔn)，鎢的含量?jī)?yōu)選為4～15重％，鎳和鈷的含量?jī)?yōu)選為0.5～1.5重％，其中，鎳與鈷的原子比為5～80，優(yōu)選為10～30，鎂的含量?jī)?yōu)選為1～5重％，所述沸石的含量?jī)?yōu)選為10～35重％。
所述大孔和中孔沸石包括現(xiàn)有的各種大孔和中孔沸石，如可以是八面沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石、Ω沸石中的一種或幾種。優(yōu)選的沸石為氫型或稀土型的Y型沸石、ZSM-5和絲光沸石中的一種或幾種。更為優(yōu)選的沸石為氫型或稀土型的Y型沸石，特別是晶胞常數(shù)為24.55～24.75埃的氫型或稀土型的Y型沸石。
所述催化劑中的助劑鎂、鉬和/或鎢及鎳和/或鈷可以負(fù)載在含沸石和氧化鋁的混合物上，也可以只負(fù)載在氧化鋁上，在后一種情況下，沸石可以作為一種組分均勻分散在催化劑中，也可以以氧化鋁和沸石混合物的形式獨(dú)立地存在。
本發(fā)明的催化劑可以采用如下方法制備(1)將水合氧化鋁與分子篩混合成型、干燥、再于空氣下500～700℃焙燒1～6小時(shí)，制得含分子篩的氧化鋁。
(2)在含分子篩的氧化鋁中浸入配制好的含鎂化合物、鉬和/或鎢化合物、鎳和/或鈷化合物的水溶液，干燥，在350～500℃下焙燒2～5小時(shí)即得到催化劑產(chǎn)品。
其中，助劑鎂可和主活性組分鉬和/或鎢及鎳和/或鈷同時(shí)浸入，也可先于主活性組分浸入。
助劑鎂和主活性組分鉬和/或鎢及鎳和/或鈷也可采用上述浸漬法直接負(fù)載在不含分子篩的成型后的氧化鋁上，干燥、焙燒后再與含分子篩的氧化鋁混合而制備成催化劑。
所述助劑鎂、鉬、鎢、鎳和鈷的化合物水溶液可以按常規(guī)方法制備。鎂、鉬、鎢、鎳和鈷的化合物分別選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種。其中鎂的化合物優(yōu)選硝酸鎂、氯化鎂中的一種或兩種，更優(yōu)選為硝酸鎂。鉬的化合物優(yōu)選鉬酸銨。鎢的化合物優(yōu)選鎢酸銨、偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨、偏鎢酸鎳中的一種或幾種。鎳和鈷的化合物分別優(yōu)選為硝酸鎳、硝酸鈷、氯化鎳、氯化鈷、堿式碳酸鎳、堿式碳酸鈷中的一種或幾種。
所述水合氧化鋁包括無(wú)定型氫氧化鋁、假一水軟鋁石、擬薄水鋁石、三水鋁石、湃鋁石中的一種或幾種，優(yōu)選為假一水鋁石或擬薄水鋁石。
所述成型方法可以是現(xiàn)有的各種成型方法，優(yōu)選擠條成型的方法。
本發(fā)明提供的催化劑適用于含硫的汽油餾分的加氫改質(zhì)過(guò)程，可以在脫除汽油餾分中硫的同時(shí)，不顯著降低汽油的辛烷值和液體收率。其中，所述汽油餾分可以是各種汽油餾分，如可以是催化裂化汽油、焦化汽油、直餾汽油、熱裂化汽油等。其中，由于催化裂化汽油和焦化汽油中的硫含量較高，特別需要除去，因此，所述含硫的汽油餾分優(yōu)選為催化裂化汽油或焦化汽油。
本發(fā)明提供的催化劑在用于含硫的汽油餾分的加氫改質(zhì)過(guò)程時(shí)，所適用的工藝條件為汽油加氫改質(zhì)常規(guī)的工藝條件，例如，反應(yīng)溫度為200～400℃，優(yōu)選為250～350℃；氫分壓為0.8～6兆帕，優(yōu)選為1～4兆帕；液時(shí)空速為1～15小時(shí)-1，優(yōu)選為2～8小時(shí)-1；氫油體積比為50～800，優(yōu)選為100～500。
本發(fā)明提供的催化劑在使用前可以用現(xiàn)有的預(yù)硫化技術(shù)進(jìn)行預(yù)硫化，使加氫金屬變成硫化態(tài)，也可以不進(jìn)行預(yù)硫化，直接使用氧化態(tài)的催化劑。
本發(fā)明提供的催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)1．本發(fā)明提供的催化劑具有較高的芳構(gòu)化能力，較低的裂解活性，在加氫脫硫的同時(shí)，使烯烴轉(zhuǎn)化成同樣具有較高辛烷值的芳烴。因此，它既克服了采用加氫處理催化劑時(shí)，烯烴被大量飽和，生成低辛烷值烷烴，使汽油餾分辛烷值大幅度降低的缺點(diǎn)，同時(shí)又克服了采用現(xiàn)有含沸石催化劑時(shí)，裂化反應(yīng)嚴(yán)重，造成液收大幅度降低的缺點(diǎn)。采用本發(fā)明提供的方法，在加氫脫硫的同時(shí)，可保持產(chǎn)品汽油較小的抗爆指數(shù)損失和較高的液收。
例如，采用本發(fā)明提供的催化劑對(duì)一種餾程為39-184℃，烯烴含量25.98體％，總硫含量1470ppm的催化裂化汽油進(jìn)行加氫改質(zhì)，在反應(yīng)溫度330℃，反應(yīng)壓力3.2兆帕，液時(shí)空速4小時(shí)-1，氫油體積比150的條件下，在脫硫率達(dá)99.7重％的條件下，抗爆指數(shù)損失只有1.25個(gè)單位，液收為97.3重％。而在同樣條件下，采用現(xiàn)有含沸石催化劑時(shí)，雖然脫硫水平相近，但是，其液收只有91.2重％。而采用現(xiàn)有加氫處理催化劑時(shí)，其抗爆指數(shù)暴降了9個(gè)單位。
2．本發(fā)明提供的催化劑無(wú)需為減少烯烴飽和而有目的地降低催化劑加氫活性，因而，催化劑加氫組元保持活性狀態(tài)，可達(dá)到較高的脫硫水平。
3．本發(fā)明提供的催化劑適用于對(duì)全餾分高硫汽油餾分的一段常規(guī)加氫改質(zhì)工藝，因而，對(duì)原料的適應(yīng)性強(qiáng)，采用本發(fā)明提供的催化劑，可以只用一段反應(yīng)，不必將汽油餾分分餾成不同的餾程范圍，可減少操作步驟，同時(shí)，減少設(shè)備投資。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)例1本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的制備。
(1)取30份(重量，下同)稀土Y(REY)沸石(晶胞常數(shù)為24.60埃，稀土氧化物含量為12.0重％，其中，La2O3占稀土氧化物總量的73.8重％，CeO2占稀土氧化物總量的25.2重％，其他稀土氧化物占稀土氧化物總量的1.0重％)，70份(干基重，下同)擬薄水鋁石(固含量為69％，山東鋁廠出品)，3份田菁粉，混合均勻。稱取4份檸檬酸和3.2份濃度為67重％的硝酸與水配成60份溶液。將此溶液在攪拌下加到混合粉料中，經(jīng)混捏、擠條，制成直徑為1.6毫米的三葉型條。將擠出物在120℃下干燥4小時(shí)，再于600℃焙燒4小時(shí)，制得含沸石的載體。
(2)稱取硝酸鈷0.12克，硝酸鎳2.73克，量取偏鎢酸銨溶液(濃度為73.99克WO3/100毫升)8.1毫升，硝酸鎂溶液(濃度為50克硝酸鎂/100毫升)15.3毫升，與水一起配成共浸液34.3毫升。用此溶液浸漬48.3克由(1)步制得的含沸石的載體4小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，制得本發(fā)明提供的催化劑C1。催化劑C1中鎳、鈷、鎢、鎂氧化物含量及沸石含量如表1所示，表1中各催化劑中不足100％的部分為氧化鋁，但是，在表中沒(méi)有列出氧化鋁的含量。各組分含量由計(jì)算而得。
對(duì)比例1(DB1)本對(duì)比例說(shuō)明參比催化劑的制備。
稱取硝酸鈷0.24克，硝酸鎳5.46克，量取偏鎢酸銨溶液(濃度為73.99克WO3/100毫升)16.2毫升，硝酸鎂溶液(濃度50克硝酸鎂/100毫升)30.6毫升與水一起配成共浸液57.5毫升。用此溶液浸漬96.6克氧化鎂含量為2重％的γ-氧化鋁(長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠出品)4小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，制得參比催化劑B1。參比催化劑B1中鎳、鈷、鎢、鎂氧化物含量如表1所示。
對(duì)比例2(DB2)本對(duì)比例說(shuō)明參比催化劑的制備。
(1)按實(shí)例1所述方法制備含沸石的載體。
(2)稱取硝酸鈷0.124克，硝酸鎳2.82克，量取偏鎢酸銨溶液(濃度73.99克WO3/100毫升)8.4毫升，與水一起配成共浸液34.3毫升。用此溶液浸漬48.3克由(1)步制得的含沸石的載體4小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，制得參比催化劑B2。催化劑B2中鎳、鈷、鎢氧化物含量及沸石含量如表1所示。
實(shí)例2本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的制備。
(1)取30份氫型Y(HY)沸石(晶胞常數(shù)為24.60埃)，210份擬薄水鋁石(同實(shí)例1)，9份田菁粉，混合均勻。量取10份濃度為67重％的硝酸與水配成180份溶液。將此溶液與混合粉料混合，經(jīng)混捏、擠條，制成直徑為1.6毫米的三葉型條。將擠出物在120℃下干燥4小時(shí)后，600℃焙燒4小時(shí)，制得含沸石的載體。
(2)稱取硝酸鈷0.16克，硝酸鎳3.63克，量取偏鎢酸銨溶液(同實(shí)例1)10.8毫升，硝酸鎂溶液(同實(shí)例1)20.4毫升與水一起配成共浸液54毫升。用此溶液浸漬69.4克步驟(1)制得的含沸石載體4小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，制得本發(fā)明提供的催化劑C2。催化劑C2中鎳、鈷、鎢、鎂氧化物含量及沸石含量如表1所示。
實(shí)例3本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的制備。
(1)取30份REY沸石(同實(shí)例1)，210份擬薄水鋁石(同實(shí)例1)，9份田箐粉，混合均勻。量取10份濃度為67重％的硝酸與水配成180份溶液。將此溶液在攪拌下加到混合粉料中，經(jīng)混捏、擠條，制成直徑為1.6毫米三葉型條。將擠出物在120℃下干燥4小時(shí)后，600℃焙燒4小時(shí)，制得含沸石的載體。
(2)稱取硝酸鈷0.16g，硝酸鎳1.8克，量取偏鎢酸銨溶液(同實(shí)例1)54毫升，硝酸鎂溶液(同實(shí)例1)10.2毫升與水一起配成共浸液58.8毫升。用此溶液浸漬75.5克步驟(1)制得的含沸石的載體4小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，制得本發(fā)明提供的催化劑C3。催化劑C3中鎳、鈷、鎢、鎂氧化物含量及沸石含量如表1所示。
實(shí)例4本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的制備。
(1)稱取硝酸鈷0.24克，硝酸鎳5.46克，量取偏鎢酸銨溶液(同實(shí)例1)16.2毫升，硝酸鎂溶液(同實(shí)例1)30.6毫升與水一起配成共浸液57.5毫升。用此溶液浸漬96.6克含氧化鎂γ氧化鋁(氧化鎂含量2重％)4小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)。
(2)取30份REY沸石(同實(shí)例1)，70份擬薄水鋁石(同實(shí)例1)，3份田青粉，混合均勻。稱取4份檸檬酸和3.2份濃度為67重％的硝酸與水配成60份溶液。將此溶液在攪拌下加到混合粉料中，經(jīng)混捏，擠條制成直徑為1.6毫米的三葉型條。該擠出物在120℃下干燥4小時(shí)后，600℃焙燒4小時(shí)。
(3)將步驟(1)和步驟(2)得到的產(chǎn)物按1∶1的體積比混合，制得本發(fā)明提供的催化劑C4。催化劑C4中鎳、鈷、鎢、鎂氧化物含量及沸石含量如表1所示。
實(shí)例5本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的制備。
(1)按實(shí)例3所述方法制備含沸石的載體。
(2)稱取硝酸鈷1.96克，量取偏鎢酸銨溶液(同實(shí)例1)54毫升，硝酸鎂溶液(同實(shí)例1)10.2毫升與水一起配成共浸液58.8毫升。用此溶液浸漬75.5克步驟(1)制得的含沸石的載體4小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，400℃焙燒4小時(shí)，制得本發(fā)明提供的催化劑C5。催化劑C5中鈷、鎢、鎂氧化物含量及沸石含量如表1所示。
實(shí)例6本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的制備。
(1)按實(shí)例3所述方法制備含沸石的載體。
(2)稱取硝酸鎳1.96克，量取偏鎢酸銨溶液(同實(shí)例1)54毫升，硝酸鎂溶液(同實(shí)例1)10.2毫升與水一起配成共浸液58.8毫升。用此溶液浸漬75.5克步驟(1)制得的含沸石的載體4小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，制得本發(fā)明提供的用催化劑C6。催化劑C6中鎳、鎢、鎂氧化物含量及沸石含量如表1所示。
表1
實(shí)例7～14下面的實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的催化性能。
在50毫升固定床反應(yīng)器中分別裝入顆粒直徑為0.25～0.44毫米的催化劑C1～C6各50毫升，在氫分壓1.6兆帕、溫度290℃、氫油體積比300、液時(shí)空速2小時(shí)-1的條件下用含二硫化碳2重％的直餾汽油硫化3小時(shí)，切換表2所示高硫催化裂化汽油，在不同的反應(yīng)條件下，對(duì)該高硫催化裂化汽油進(jìn)行加氫改質(zhì)，反應(yīng)條件和結(jié)果分別列于表3和表4中。
其中，產(chǎn)物中各類烴的含量采用氣相色譜分析。脫硫率=(原料中硫含量-產(chǎn)物中硫含量)/原料中硫含量×100％。硫含量采用微庫(kù)侖法(SH/T0253-9)測(cè)定。芳烴增加率=(產(chǎn)物中芳烴含量-原料中芳烴含量)/原料中芳烴含量×100％。抗爆指數(shù)變化=產(chǎn)物的RON與MON之和的二分之一與原料的RON與MON之和的二分之一之差。RON和MON采用高分辨氣相色譜法測(cè)定(參見(jiàn)《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》，243～246，科學(xué)出版社，1990)。溴價(jià)采用電量法測(cè)定(參見(jiàn)《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》，172，科學(xué)出版社，1990)。液收=液體產(chǎn)品的重量/液體原料的重量×100％。
對(duì)比例3～4(DB3～DB4)
下面的對(duì)比例說(shuō)明參比催化劑的催化性能。
按實(shí)例7的方法，在相同的條件下對(duì)相同的原料油進(jìn)行加氫改質(zhì)，不同的只是所用催化劑分別為對(duì)比例1～2制備的參比催化劑B1和B2。結(jié)果列于表3中。
表2
表3
表權(quán)利要求
1．一種含沸石的汽油餾份加氫改質(zhì)催化劑，其特征在于，該催化劑含有鉬和/或鎢、鎳和/或鈷、助劑鎂、大孔和中孔沸石中的一種或幾種及氧化鋁基質(zhì)；以氧化物計(jì)并以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述鉬和/或鎢的含量為3～20重％、鎳和/或鈷的含量為0.3～2重％、助劑鎂含量為1～7重％，所述沸石的含量為5～60重％，所述助劑鎂以氧化物的形式存在于催化劑中。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，該催化劑含有鎢、鎳和鈷、助劑鎂、大孔和中孔沸石中的一種或幾種及氧化鋁基質(zhì)；以氧化物計(jì)并以催化劑總重量為基準(zhǔn)，鎢的含量?jī)?yōu)選為4～15重％，鎳和鈷的含量?jī)?yōu)選為0.5～1.5重％，其中，鎳與鈷的原子比為5～80，鎂的含量為1～5重％，所述沸石的含量為10～35重％。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述鎳與鈷的原子比為10～30。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述沸石為八面沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石、Ω沸石中的一種或幾種。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述沸石為氫型或稀土型的Y型沸石、ZSM-5和絲光沸石中的一種或幾種。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述沸石為氫型或稀土型的Y型沸石。
7．根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述沸石是晶胞常數(shù)為24.55～24.75埃的氫型或稀土型的Y型沸石。
8．根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中的助劑鎂、鉬和/或鎢及鎳和/或鈷負(fù)載在含沸石和氧化鋁的混合物上；或者，所述催化劑中的助劑鎂、鉬和/或鎢及鎳和/或鈷負(fù)載在氧化鋁上，沸石以氧化鋁和沸石混合物的形式獨(dú)立地存在。
9．根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述汽油餾分為催化裂化汽油或焦化汽油。
全文摘要
一種含沸石的汽油餾份加氫改質(zhì)催化劑,該催化劑含有鉬和/或鎢、鎳和/或鈷、助劑鎂、大孔和中孔沸石中的一種或幾種及氧化鋁基質(zhì);以氧化物計(jì)并以催化劑總重量為基準(zhǔn),鉬和/或鎢的含量為3～20重%、鎳和/或鈷的含量為0.3～2重%、助劑鎂含量為1～7重%,沸石的含量為5～60重%,所述助劑鎂以氧化物的形式存在于催化劑中。該催化劑可以在脫除汽油餾分中硫的同時(shí),不顯著降低汽油的辛烷值和液收。
文檔編號(hào)C10G45/12GK1295111SQ99122230
公開(kāi)日2001年5月16日 申請(qǐng)日期1999年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月4日
發(fā)明者李明豐, 夏國(guó)富, 李大東, 石亞華, 聶紅, 黃海濤, 扈林杰, 朱玫, 劉清河, 張潤(rùn)強(qiáng), 李堅(jiān) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院