專利名稱：應用鎳基捕集劑由液體烴物料中除去砷和/或磷的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種特別是用于脫除石油類物料中的砷和/或磷的捕集劑、其制法及其應用。
根據其來源不同，原油可含有許多種微量金屬化合物，它們一般以有機金屬絡合物的形式存在。
這些有機金屬化合物是石油加工過程中所使用的催化劑的毒物。
這些有機金屬化合物主要在來自原油蒸餾的重餾分中。更具體說來自減壓精餾的重餾分含有許多種金屬，如鎳、釩、砷以及非金屬元素如磷。然而，既然在有機磷化合物中磷是呈陽離子態(tài)的，因此也可將其泛稱為有機金屬化合物。為了將這些重餾分轉變?yōu)閮r值更高的不飽和輕烴餾分，它們一般要經受熱裂解或催化裂解處理。
像鎳和釩這類金屬一般不存在于輕餾分中，相反，由于砷更適于形成揮發(fā)性化合物，因此就容易存在于較輕餾分，例如含乙烯和丙烯的O2和O3餾分中，該餾分一般用貴金屬基催化劑選擇加氫的方法來純化，而這些貴金屬催化劑分別被砷的還原化合物，例如胂和甲胂所毒化。
法國專利2，619，120指出，這些還原化合物，可在氣相或在液相中，被沉積在例如氧化鋁上的氧化鉛吸收。
相反，如果要求處理較重的餾分，如汽油或石腦油，一般所含的胂的沸點要比甲胂高，因此在它們的分子中包含一個或幾個烴基。這類化合物具有相當弱的還原能力，所以使氧化鉛還原的反應是不完全的。因此，在這種液態(tài)烴餾分中不能使用含金屬氧化物如氧化鋁的吸收劑。對于不能用這種方式除去的有機磷化合物也是如此。所以法國專利FR2，617，497建議使用含有在如二氧化硅、氧化鎂或氧化鋁這樣的載體上沉積的鎳的吸收劑。然而，已經證實，當其再生時，這種捕集劑的效率有限，并且穩(wěn)定性也有限。
最后，可用專利申請書GB-A-1，144，497，EP-A-0，239，687和FR-A-2，619，121來說明先有技術。
本發(fā)明的目的是一種特別是用來除去砷和/或磷的捕集劑，它以鎳為基礎或許與另一種金屬如鈀或鉑配合，它比以前所知的捕集劑更有效。
另一個目的是一種可再生的且穩(wěn)定的捕集劑，這就是說，在空氣中，或在空氣與氮氣或空氣與水蒸汽混合物中，在高溫(一般為300～600℃，更好為450～530℃)下焙燒處理4至12小時可恢復其效能。
因此，本發(fā)明涉及一種特別是用來除去石油物料中的砷和/或磷的捕集劑，其特征在于，它含有(按重量計)a)60～97%的多孔載體，它包括(按重量計)-40～98.5%的至少一種氧化鋁;
-1.5～60%的以鋁酸鹽的形式溶于氧化鋁并選自Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的至少一種金屬A的氧化物;
b)3～40%的通過交換或沉積而浸漬在所述載體上的氧化鎳。
按照本發(fā)明的特征，該捕集劑另外還可含有0～1%(重量)的通過交換或沉積而浸漬在所述載體上的氧化鉑(以PtO2計)和/或氧化鈀(以PdO計)，最好含有0.2至0.5%(重量)。
按照另一特別有利的特征，此砷和/或磷的捕集劑可含有(按重量計)a)65～90%的所述載體，它包括-60～96%的所述氧化鋁，-4～40%的所述金屬A氧化物;
b)10～35%浸漬在所述載體上的氧化鎳。
該載體的氧化鋁最好是α或γ型氧化鋁或二者的混合物。
此氧化鋁的孔隙率一般為20～150厘米3/克，最好為50～120厘米3/克，比表面一般為10～300米2/克，最好為70～200米2/克。
按照本發(fā)明的另一特征，為了使用該捕集劑，可將它在100～500℃的溫度下用氫氣進行還原處理，以便有至少10%，最好是至少50%的所述氧化鎳是呈金屬形式的。
按照本發(fā)明捕集劑的用法的特征，進行吸附的操作條件是溫和的，就是說，溫度為110～280℃，最好為150～220℃，壓力為1～100巴，最好為5～50巴。在氫氣氛下操作時，物料最好是液相，至少部分是液相。
此物料可以是沸點一般為40～200℃的石腦油，或者是沸點為比如20～480℃的液化氣的重凝液。
事實上，已經意外地發(fā)現(xiàn)，在至少部分氧化鋁是以鋁酸鹽的形式與金屬結合的鋁載體上沉積活性鎳，使該鎳明顯活性更大，并且當把捕集劑通過鍛燒而再生時更加穩(wěn)定。
所用的鋁酸鹽可以是鎂、鈣、鍶、鋇、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅的鋁酸鹽以及混合鋁酸鹽，例如包含至少兩種上述金屬A的鋁酸鹽。
比較好的是鎂、鈣、鈷、鎳和鋅的單鋁酸鹽或混合鋁酸鹽，而最好是鋁酸鎳。
上述鋁酸鹽一般要求滿足下列化學式，即A Al2O4nAl2O4，此處n為0～10，而A是至少一種上述的金屬。
上述鋁酸鹽一般由至少一種下述方法制備。
可涉及a)通過用至少一種上述金屬A的至少一種鹽的水溶液或非水溶液浸漬氧化鋁載體而得到的鋁酸鹽;干燥，然后在約500～800℃下進行熱活化，以便將至少部分所述載體的氧化鋁與至少一種金屬A結合形成所述的鋁酸鹽。
比較有利的可使用預成形的氧化鋁載體;例如呈球形的載體，它是通過包覆或液滴凝聚(油中滴下或浮上)而得到的，也可例如呈用專業(yè)人員熟知的各種擠出技術制得的擠出物的形式。
b)通過至少一種烷氧基鋁和至少一種上述金屬A的至少一種烷氧化物的水解而得到的塊狀鋁酸鹽。作為例子，可以使用美國專利3，297，414中所敘述的方法。
c)更一般地如下得到的塊狀鋁酸鹽，即將至少一種鋁化合物與至少一種金屬A的至少一種化合物反應以形成溶膠，然后再按照例如在專利USP 4，018，834，USP 4，482，643，USP3，408，159、USP 4，357，427、GB 1，296，049和GB 1，313，750中所敘述的溶膠-凝膠法形成水凝膠。
d)通過例如本申請人的法國專利2，523，957中所敘述的共沉淀方法，由含至少一種鋁鹽、至少一種上述金屬A的至少一種鹽的水溶液出發(fā)，將其與至少一種堿金屬或銨的至少一種碳酸鹽和/或至少一種氫氧化物反應而制得的塊狀鋁酸鹽。
e)通過例如在本申請人的法國專利1，604，707和2，045，612中所敘述的絡合方法而得到的塊狀鋁酸鹽。
按照上述a)至e)中任一方法制備的以中間體化合物形式的鋁酸鹽或許要進行洗滌以便去掉它們所含的束縛離子(堿、硝酸鹽、其它陰離子…)，然后將其干燥，最后進行熱活化。
最后，還涉及f)工業(yè)鋁酸鹽，例如法國LAFARGE公司出售的鋁酸鈣或鋁酸鋇型鋁水泥，或者例如鋁酸鍶、鋁酸鎂或鋁酸鋅，或者是含有至少兩種上述金屬A的工業(yè)混合鋁酸鹽，例如鈣和鋇的混合鋁酸鹽。
g)至少兩種按照上述a)至f)的化合物的物理混合物，然后將其成形。
按照至少一種前述a)至g)的方法所得到的鋁酸鹽，除了根據方法a)通過浸漬預成形氧化物載體所得到的那些鋁酸鹽外，一般都要進行成形。
成形的方法有在小球上附聚(包覆)、擠出、制片、液滴凝聚(油中沉下、浮上)以及為制得微球而通過霧化進行的干燥(噴覆-干燥)。
可以使用濕的產品，也可以使用干的產品，可以使用熱活化的產品，也可以使用至少兩種這類產品的混合物。
和成形方法一樣，制備所述鋁酸鹽的條件也是專業(yè)人員所熟知的，所以在本發(fā)明的范圍內沒有必要重復它們。
上述熱活化一般在500～800℃下進行，最好在600～750℃下進行。
以鋁酸鹽的形式溶于氧化鋁中的金屬氧化物的量可通過X射線衍射來控制。
以至少一種金屬A的鋁酸鹽的形式所結合的氧化鋁的比例為例如為A/Al2O3＝0.05～1，最好為0.1～1(原子比)。
在鋁酸鹽載體上沉積鎳可用專業(yè)人員熟悉的各種合適的方法，由例如一種可溶性鹽如硝酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、乙酰丙酮化物來進行。一般硝酸鹽最好，因為它在水中的溶解度很大。加入鎳可以通過例如“干浸”的方法(用體積與載體孔隙體積相等的液體充滿載體的孔隙)由硝酸鎳溶液出發(fā)來進行，以便在吸附劑上得到金屬的重量百分比為3～50%，最好為10～40%(以鎳計)。在該浸漬之后，將此催化劑進行干燥以除去至少一部分水，然后在空氣中或在其它含氧的氣氛下，在300～600℃的溫度下焙燒0.5～5小時。
為了使用這種捕集劑，在第一次使用之前與其再生以后一樣，要將其在分子氫或其它含氫氣氛(如氫-氮、氫-氬或氫-氦混合物)中，在100～500℃的溫度下進行還原。
也可以將如鈀和/或鉑之類的金屬鹽與鎳鹽的混合物一起沉積。
這些鹽比較有利的是氯化物、硝酸鹽或乙酰丙酮化物。浸漬在吸附劑上的共用金屬(鈀和/或鉑)的用量為0.1～5%(重量)，最好為0.3～1%(重量)。
在此浸漬之后，將催化劑干燥，然后在與前述相同的條件下焙燒并最后還原。
一旦還原完畢，可用各種適當的方法使該吸附劑與待提純的物料接觸。例如，可以在園柱形的吸收塔中用固定床操作，在此塔中待純化的石腦油以上行或下行的方式環(huán)流。
根據烴物料中砷的濃度可以有效地計算出吸附劑的用量，對于石腦油砷含量一般為0.05～10ppm(重量)，更多的是0.1～1ppm(重量)。吸附劑用量還可根據烴物料中磷的濃度計算，磷的含量可為0.05～10ppm，最好是0.1～1ppm。一般說來，操作條件是，單位體積吸附劑的每小時液體體積流量;即LHSV為1～10小時-1，氫的小時流量為0.5～10升/升物料。用這樣的小時流量(LHSV)值和小時氫流量值，即分別為5～10小時-1和1～5升/升物料，得到了很好的結果。
下列實例是用來說明本發(fā)明而不對其進行限制。
實例1(比較例)在此實例中，制備了在過渡γ氧化鋁載體上的吸附劑。比表面為160米2/克，總孔隙率為1.1厘米3/克。
大于0.1微米的大孔孔隙率等于0.4厘米3/克。
將100克平均直徑為2毫米的這種載體用100厘米3含鎳20克的硝酸鎳溶液浸漬。在浸漬之后，將得到的物料在120℃下干燥4小時，然后在大氣壓下的空氣中，在450℃下焙燒2小時。
在一直徑為3厘米的鋼管中裝入50厘米3的吸附劑。
此時，在下列條件對該吸附劑進行還原處理-還原氣體氫，
-氣體流量20升/小時，-壓力2巴，-溫度400℃，-時間8小時。
在進行了還原階段以后，將該捕集劑床降溫，直至測量的溫度為180℃。
這時，將含有500ppm的硫并以三乙胂的形式加入了400ppb砷的，沸程為50～180℃的石腦油構成的物料以上行液流通過。
操作條件如下-溫度180℃，-壓力25巴，-物料流量可變200，300，400厘米3/小時，-氫氣流量可變1，1.5，2.0升/小時。
在每種條件下，在300和600小時未測定流出物中砷的含量。
結果列在表Ⅰ中。
表Ⅰ 石腦油流量產品中砷含量厘米3／小時 (ppb) 300小時后 600小時后
<p>可以看到，只有限定石腦油的流量為200厘米3/小時，即LHSV＝4小時-1，捕集劑才有顯著的效率。
實例2(比較例)在每次600小時的試驗之后，清除吸附塔內它所含的全部石腦油，然后在下列條件下，在空氣-水蒸汽的氧化氣氛下使捕集劑“再生”-壓力1巴，-溫度460℃-蒸汽流量500克/小時，-空氣流量15升/小時。
此處理進行8小時。
在該氧化處理后，如同在前述實例中一樣，使該吸附劑重新進行還原處理，然后在相同條件下重新吸附前述石腦油中所含的砷。
在150小時未分析的砷的結果列于表2中。
表2 石腦油流量產品中砷含量厘米3／小時 (ppb)
可以看出，氧化處理并不會使吸附劑令人滿意地再生。
實例3(按照本發(fā)明)用含10克鎂的220厘米3硝酸鎂溶液浸漬200克在上述實例1中使用的氧化鋁。將得到的物料在120℃下干燥4小時，然后在600℃，大氣壓的空氣中焙燒2小時。得到的固體稱之為固體A。再由100克這種固體A出發(fā)制備一種新的固體B，方法是用含有20g呈硝酸鹽形式的鎳的溶液將其滲漬，然后進行與實例1相同的干燥和焙燒步驟。
固體C是按如下方法制備的用220厘米3含有10克鎳的硝酸鎳溶液浸漬200克上述所用的氧化鋁;將得到的物料在120℃下干燥4小時，然后在大氣壓的空氣中，在750℃焙燒2小時。
由100克該固體C出發(fā)制備一種新的固體D，方法是用含有20克呈硝酸鹽形式的鎳的溶液將其浸漬。這時再進行與實例1中相同的干燥和焙燒處理。
由100克所述固體C出發(fā)制備一種新的固體E，方法是用含有20克呈硝酸鹽形式的鎳和0.5克呈硝酸鹽形式的鈀的溶液浸漬，這時再進行與實例1中相同的干燥和焙燒處理。
固體F是按下列方法制備的用220厘米3含有4克鎳的硝酸鎳溶液浸漬200克上述所用的氧化鋁;將得到的物料在120℃下干燥4小時，然后在大氣壓的空氣中，在750℃焙燒2小時。
由100克該固體F出發(fā)制備一種新的固體G，方法是用含有20克呈硝酸鹽形式的鎳的溶液浸漬。再進行與實例1中相同的干燥和焙燒處理。
最后，由100克的固體C出發(fā)制備一種新的固體H，方法是用含有10克呈硝酸鹽形式的鎳的溶液浸漬。再進行與實例1中相同的干燥和焙燒處理。
X衍射分析表明，固體A中的幾乎所有的鎂以及固體C和F中的幾乎所有的鎳都呈鋁酸鹽的形式。將固體A、B、C、D、E、G、H用與實例1中相同的方法還原后，對它們進行與實例1中相同的試驗。
這些固體的組成列于表3中。
在10小時、300小時和600小時后分析砷含量，結果列在下列表4中。

可以看出，無論是固體A還是固體C，甚至在初期都不能除去石腦油中所含的砷。相反，固體B、D和E都明顯比在未改性的氧化鋁上沉積了鎳的固體效率高。
同樣可以看到，用鋁酸鹽含量較少的載體制備的固體G的性能較差。
實例4(按照本發(fā)明)在每次600小時的實驗以后，將固體B、D、E、G和H進行與實例2中相同的在水蒸汽下的氧化“再生”處理。然后重新進行砷的吸附實驗，在150小時未對流出物的分析結果列在下列的表5中。
表5
可以看出，與實例2相反，再生處理能延長吸附劑B、D和E的效率。相反，含鋁酸鹽較少的吸附劑G的效率較差。
實例5(比較例)用沸程為50～180℃、含硫為500ppm(重量)同時又加入500ppb(重量)呈三乙基膦形式的磷的石腦油進行一系列的實驗。在一根直徑為3厘米的鋼管中加入50厘米3實例1中的吸附劑，然后在下列條件下用氫進行處理-壓力2巴，-氫氣流量20升/小時，-溫度400℃，-時間8小時。
需要除去磷的物料，在下列條件下與氫一起上行流過吸附劑床-物料流量200和400厘米3/小時，-溫度180℃，-壓力25巴，-氫氣流量1和2升/小時。
在每個實驗條件下測定在100和450小時未流出物中的磷含量。結果列在下列表6中。
表6 石腦油流量產品中磷含量厘米3／小時 (ppb) 100小時后 450小時后<
>>因此，最好將石腦油的流量限定在200厘米3/小時。
實例6(比較例)在每次實驗進行450小時后，將吸附劑進行與實例2中所述相同的“再生”處理，然后如實例1中那樣對該吸附劑重新進行還原處理，并在與前一實例相同的條件下重新吸附石腦油中所含的磷。
在100小時未對磷的分析結果列在下列表7中。
表7 石腦油流量產品中磷含量厘米3／小時 (ppb)
實例7(按照本發(fā)明)用與實例6中相同的方法對實例3的固體A、B、C、D、E和G進行實驗。在10小時和400小時后對物料中的磷的分析結果列在表8中。
可以看到，無論是固體A還是固體C，甚至在初期都不能除去石腦油中所含的磷。相反，固體B、D和E以及在較低的程度上還有固體G和H都比在未改性的氧化鋁上沉積了鎳的吸附劑有更高的效率。
實例8(按照本發(fā)明)
在每次實驗進行400小時后，將固體B、D、E、G和H進行與實例2中相同的再生處理。在新的還原之后，重新進行對磷的吸附實驗。在120小時末對產物的分析結果列在下列表9中。
可以看到，再生處理能延長磷吸附劑的效率。
權利要求
1.一種從含有砷和/或磷的至少部分是液體烴類物料中除去砷和/或磷的方法，其特征在于，在反應區(qū)中，在溫度為110至250℃和壓力為1至100巴下，在單位體積捕集劑的小時物料流量(LHSV)為1至20小時-1，和氫的小時流量為0.5至10升/升物料，而最好為1/5升/升物料時，將所述物料與捕集劑接觸；所述捕集劑，按重量計算，包括(a)60至97%的多孔載體，按重量計算，含有-40至98.5%的至少一種氧化鋁，此氧化鋁的孔隙率為20至250厘米3/克，比表面為10至300米2/克，-1.5至60%的溶于氧化鋁的、以鋁酸鹽形式的、選自Mg和Ni的至少一種金屬的氧化物；(b)3至40%的通過交換或沉積而浸漬在該載體上的氧化鎳。
2.根據權利要求1的除去砷和/或磷的方法，其特征在于，在一種氧化氣氛中，在300至600℃下，通過焙燒將該捕集劑再生，以及其中，在有分子氫或含有分子氫的氣體的存在下，在溫度為100至500℃，將所再生的捕集劑還原。
3.根據權利要求1或2的方法，其中該烴物料是一種沸程為40至200℃的石腦油，或沸程為20至480℃的液化氣重餾分，該物料含有0.05至10ppm(重量)的砷和0.05至10ppm(重量)的磷。
4.根據權利要求1至3的方法，其特征在于該捕集劑包括1%(重量)的氧化鉑和/或氧化鈀，通過交換或沉積而浸漬在該載體上。
5.根據權利要求1至4的方法，其特征在于，該捕集劑，按重量計算，包括(a)65至90%的所述載體，含有-60至96%的所述氧化鋁，-4至40%的溶于氧化鋁的、以鋁酸鹽形式的、選自Mg和Ni的至少一種金屬的氧化物，(b)10至35%的浸漬在所述載體的上的氧化鎳。
6.根據權利要求1至5中的任何一項權利要求的方法，其特征在于，為了應用該捕集劑，將其在氫氣中，在100至500℃溫度進行還原處理，使至少10%而最好是至少50%的所述氧化鎳成為金屬形式。
7.根據權利要求1至6中任何一項權利要求的方法，其特征在于，該捕集劑是通過下列步驟制備的(a)1.用至少一種選自Mg和Ni的金屬的至少一種鹽的溶液浸漬一種預先形成的或非預先形成的氧化鋁載體，(a)2.將至少一種烷醇鋁和至少一種所述金屬的至少一種醇鹽進行水解，(a)3.將至少一種鋁化合物和至少一種金屬的至少一種化合物進行反應，以形成一種溶膠然后再形成一種由溶膠-凝膠方法制成的水凝膠，(a)4.或將鋁的一種水溶液和至少一種所述金屬的至少一種化合物與至少一種沉淀劑的一種水溶液進行反應，以形成至少一種共沉淀，可能的話，洗滌步驟(a)1，(a)2，(a)3，(a)4所得到的產物，將其干燥，然后在溫度為500至800℃將其進行熱活化，以形成所述鋁酸鹽，(a)5.或應用至少一種所述金屬的至少一種工業(yè)鋁酸鹽，(b)形成步驟(a)1，(a)2，(a)3，(a)4或(a)5所得到的產物(如它還未形成)，(c)將步驟(b)得到的產物，通過交換或沉積，用至少一種鎳鹽的溶液和可能的話用至少一種鉑和/或鈀鹽的溶液進行浸漬，浸漬條件是可使所述氧化鎳和可能的話可使所述氧化鉑和/或氧化鈀浸漬在該載體上，(d)在溫度為80至200℃，將水至少部分地干燥，(e)在一種含有分子氧的氣體的存在下，在溫度為300至600℃，將該捕集劑焙燒和回收，(f)在有分子氫或含有分子氫的氣體的存在下，在溫度為100至500℃，將所得到的捕集劑進行還原。
全文摘要
敘述了用于除去石油類物料中砷和/或磷的捕集劑及其制法。該捕集劑包括a)60～97％的載體，此載體含有1.5～60％(重量)至少一種選自鎂、鈣、鍶、鋇、錳、鐵、鈷、鎳、銅和鋅的金屬A的氧化物(它以鋁酸鹽的形式溶于氧化鋁中)和40～98.5％(重量)至少一種氧化鋁，b)3～40％通過交換或沉積而浸漬在所述載體上的氧化鎳，以及c)或許0～1％浸漬在所述載體上的氧化鉑和/或氧化鈀。
文檔編號C10G45/02GK1113261SQ9311767
公開日1995年12月13日 申請日期1993年9月10日 優(yōu)先權日1989年8月8日
發(fā)明者讓-保羅·布瓦蒂奧, 菲利普·庫爾蒂, 帕特里克·薩拉森 申請人:法國石油公司