專利名稱：汽油組合物的制作方法
專利說明 本發(fā)明涉及一種用于內(nèi)燃機的汽油組合物和一種汽油添加劑濃縮物。
眾所周知，辛烷要求(OR)，即無爆震運行所需的燃料辛烷值，在內(nèi)燃機運行期間隨著燃燒室中沉積物的聚集而逐漸增加。
已知有許多添加劑可加到烴類燃料中來設(shè)法防止或減少沉積物的形成或者洗掉或消除燃燒室里和鄰近表面(諸如閥門，氣門，火花塞)上形成的沉積物，以便降低辛烷要求。這類添加劑一般可包含一種通過酸基(例如二元羧酸基諸如琥珀酸基)結(jié)合到長鏈烴類聚合物(例如聚異丁烯)上的胺，多胺，鏈烷醇或多元醇。例如GB-A-960，493中公開了把四亞乙基五胺的聚烯烴取代琥珀酰亞胺添加到汽油組合物中來抑制內(nèi)燃機進油裝置里沉積物的形成。所公開的琥珀酰亞胺可用下列通式表示
式中R來自一種含2-5個碳原子的烯烴聚合物RH，該聚合物含30-200個碳原子。R基的分子量一般是400-3000，更好是900-1200，最好來自分子量為約1000的異丁烯聚合物。其實，最適當(dāng)?shù)膶嵗膩喴一灏返木巯N取代琥珀酰亞胺中的聚烯烴是一種分子量為約1000的聚異丁烯。
US-A-3，443，918公開了主要部分是處于汽油沸程范圍內(nèi)的液體烴的燃料組合物，該組合物中含有足以抑制沉積物形成量的雙或三多亞甲基多胺的單或雙鏈烯基琥珀酰亞胺，其中琥珀酸酯部分的鏈烯基含有約50-250個碳原子(即分子量約700-3，500)，聚異丁烯基的分子量較好是約700-3500，更好是800-3200，其中多胺的通式是
式中R是含4-9個碳原子的多亞甲基，s是2-3，t是0-1，其和s+t＝3，最適當(dāng)?shù)溺牾啺坊衔锏膶嵗且环N鏈烯基平均分子量為1000的聚異丁烯基的單鏈烯烴基琥珀酰亞胺。
DE-OLS-3，126，404公開了含具有洗凈性能的氮成分的汽油組合物，制法是，在第一步中使至少一種不飽和酸酐，例如馬來酐，與至少一種含至少10個，最好是20-200個碳原子(即分子量至少140，最好是280-2800)的烯烴反應(yīng)，當(dāng)至少20%和最多80%酸酐被作用后就使該反應(yīng)停止，在第二步中使第一步所得的產(chǎn)物與一種下列通式的多胺反應(yīng)
式中R′是含6-30個碳原子的一價脂族基，n是2-5的整數(shù)，m是1-10的整數(shù)。實施例中使用的最適當(dāng)?shù)南N是分子量920的聚異丁烯和分子量168的四聚丙烯。
上述GB-A-960，493，US-A-3，443，918和DE-OLS-3，126，404中都沒有公開為實現(xiàn)每個聚烯烴鏈二元羧酸部分的任何具體比值所采取的任何措施。
EP-A-208，506公開了一種油質(zhì)組合物，該組合物包含一種燃料或潤滑油，一種油的添加劑的胺衍生物作為無灰分散劑，該分散劑包含一種能產(chǎn)生烴基取代C4-C10單不飽和二元羧酸的物料。該物料的制法是使分子量1500-5000的C2-C10單烯烴的烯烴聚合物(例如聚異丁烯;PIB)同C4-C10單不飽和酸物料(例如馬來酐;MALA)反應(yīng)，其中每分子該反應(yīng)中所用的烯烴聚合物中含有平均1.05-1.25個產(chǎn)生二元羧酸的部分。EP-A-208，560的所有實施例1-11都專門描述潤滑組合物的制備與試驗。
對本行業(yè)的人顯而易見的是，全部聚烯烴(例如PIB)與馬來酐(MALA)完全反應(yīng)實際上是做不到的，在該情況下實際形成的化學(xué)加合物中MALA/PIB之比會高于根據(jù)反應(yīng)混合物中原有的總烯烴的計算值。例如，當(dāng)采用80%聚烯烴形成產(chǎn)物(代表一種操作實際結(jié)果)時，根據(jù)原有的總烯烴反應(yīng)物計算的MALA/PIB之比1.05-1.25實際上變成為產(chǎn)物分子比約1.3-1.5。
現(xiàn)已意想不到地發(fā)現(xiàn)，某些添加劑，當(dāng)添加到汽油組合物中時在減少進油閥門沉積物方面是特別有效的。這類添加劑的制法是，使一種胺與具有特定組合的二元羧酸的聚鏈烯烴基衍生物反應(yīng)。該特定組合是其聚鏈烯烴基部分的分子量(Mn)較高而每個聚鏈烯烴基鏈中的二元羧酸部分的比值較低。
因此，按照本發(fā)明提供的汽油組合物包含一種大量的汽油和一種小量的添加劑，該添加劑的制法是使至少一種胺與一種單烯屬不飽和C4-C10二元羧酸物料的聚鏈烯基衍生物反應(yīng)。在該物料每個聚鏈烯基鏈中二元羧酸部分之比不大于1.2∶1，聚鏈烯基鏈的數(shù)均分子量(Mn)為1600-5000。
本發(fā)明中使用的胺較好是C1-C30，更好是C1-C18，特別是C8-C12的胺，該胺含有1-8個氮原子。這類胺可以是支鏈的或無支鏈的，飽和脂族的，伯胺或仲胺，含有1-8個氮原子，最好是單胺或二胺，諸如乙胺，丁胺，仲丁胺，二乙胺和3-二甲胺基-1-丙胺，但包括高級多胺諸如亞烷基多胺，其中氮原子對是通過2-4個碳原子的亞烷基連接起來。這樣，就包括式Ⅰ的多胺 式中m是2-4，n是0-6。
這類多胺的實例包括二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺，六亞乙基七胺，三亞丙基四胺和相當(dāng)?shù)纳逃没旌衔镏T如“Polyamine H”，“Polyamine 400”和“Polyamine S”。
單烯屬不飽和C4-C10二元羧酸物料的聚鏈烯基衍生物是已知的化合物，其制法類似于已知方法。例如，這一衍生物的簡便制法是使聚鏈烯烴與一種規(guī)定量的單烯屬不飽和C4-C10二元羧酸物料混合并使氯氣通過該混合物，如GB-A-949，981所述。該衍生物的另一種制法是使聚鏈烯烴在合適的溫度下與一種規(guī)定量的二元羧酸物料加溫反應(yīng)，如GB-A-1，483，729所述。該衍生物特別好的制法是使聚鏈烯烴與二元羧酸物料按二元羧酸物料∶聚鏈烯烴的摩爾比大于1∶1，反應(yīng)溫度為150-260℃，并在有抑制加成聚合量的磺酸情況下反應(yīng)。這一方法見EP-A-542，380。
合適的聚鏈烯烴可以是均聚物或者共聚物，例如至少一種C2-C10單烯烴的聚合物。該聚鏈烯烴最好是至少一種C2-C5單烯烴的聚合物，例如一種乙烯-丙烯共聚物。單烯烴最好是C3-C4烯烴，優(yōu)選的聚鏈烯烴產(chǎn)物包括聚異丁烯和無規(guī)或等規(guī)立構(gòu)丙烯低聚物。聚異丁烯諸如British Petroleum Co.商標(biāo)“Ultravis”，“Hyvis”和“Napvis”的商品用于本發(fā)明是特別優(yōu)選的，例如“Napvis 120”，“Hyvis 75”和“Hyvis 200”聚異丁烯。
可以使用幾種結(jié)果接近相同的已知方法來測定聚鏈烯烴的數(shù)均分子量Mn。例如可用新式凝膠滲透色譜法(GPC)來測定Mn，可見W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，“Modern Size ExclusionLiquid Chromatography”，John Wiley and Sons，New York，1979;或用汽相滲透壓測定法(VPO)，或者用下文實施例中本行業(yè)的人容易理解的，以假設(shè)各低聚物鏈含一個雙鍵為根據(jù)的與臭氧反應(yīng)的定量法。
當(dāng)采用舊式GPC法時，例如“Topics in Chemical Instrumentation，Vol.XXIX，Gel Permeation Chromatography”by Jack Cazes，Published in The Journal of Chemical Education，Vol.43，No.7and8，(1966)所述的方法，尤其是US-A-4，234，435中所規(guī)定的方法，所得的Mn數(shù)值很可能高于上述各法所得的數(shù)值。例如，對于Mn超過2000的物料，用這類舊式GPC法所得的數(shù)值會比用上述各法所得數(shù)值高出10-17%。
用于本發(fā)明的聚鏈烯烴用上述各法測得的Mn是1600-5000，較好是至少1700，更好是至少1800，最好是至少1850;最高可達4，000，更好是3，500，合適是3，000，最好是2，500。
C4-C10二元羧酸物料(見例如US-A-4，086，251和US-A-4，235，786)可以是例如酸酐，例如C4-C6二元羧酸諸如馬來酸，檸康酸(甲基馬來酸)，衣康酸(亞甲基丁二酸)和乙基馬來酸的酐。C4-C10二元羧酸物料最好是馬來酐。
當(dāng)C1-C10二元羧酸物料是馬來酐時，聚鏈烯基衍生物將是一種聚鏈烯烴基琥珀酸衍生物。
每個聚鏈烯烴鏈中二元羧酸部分的比值(當(dāng)該二元羧酸物料是馬來酐時叫做“琥珀酸化比(succination ratio)”，r，可很容易由下式算出 r = (Mn×AV)/(20×AM - AV×MDA) 式中 Mn＝聚鏈烯烴的數(shù)均分子量 AV＝反應(yīng)產(chǎn)物的酸值(meq/g) AM＝反應(yīng)產(chǎn)物的活性物(%W) MDA＝二元羧酸物料的分子量(馬來酐為98) “活性物”是指實際的單烯屬不飽和C4-C10二元羧酸物料的聚鏈烯烴基衍生物，由此可知未反應(yīng)的聚鏈烯烴不屬于活性物AM。
每個聚鏈烯烴鏈中二元羧酸部分的比值較好是1∶1-1.2∶1，更好是1∶1-1.15∶1。
用于本發(fā)明汽油組合物中的添加劑的制備方法是技術(shù)上已知的。例如，使至少一種胺簡便地與單烯屬不飽和C4-C10二元羧酸物料的聚鏈烯烴基衍生物反應(yīng)。反應(yīng)時聚鏈烯烴基衍生物/胺的摩爾比一般是1-4，最好是1.5-2.5。
該反應(yīng)簡便地在一種有機溶劑中進行。反應(yīng)溫度是100-250℃，較好是125-175℃，最好是160℃，反應(yīng)時間是1-10小時。接著在同樣溫度下用氮氣洗提約1-5小時。反應(yīng)最好在沒有氧的情況下進行，往往用氮氣覆蓋來達到這一效果。
合適的有機溶劑包括烴類諸如己烷，環(huán)己烷，甲苯，二甲苯和礦物油諸如Royal Dutch/Shell Group的子公司商標(biāo)為“HVI”和“XHVI”的商品。
在本發(fā)明汽油組合物中添加劑的含量較好是10-1000ppmw，更好是50-500ppmw，特別是100-400ppmw，所有ppmw根據(jù)全部組合物計算。
名詞“汽油”指的是一種處于汽油沸程25℃-232℃的液體烴燃料(基本燃料)，它通常是含有飽和烴，烯烴和芳烴的混合物。該基本燃料的飽和烴含量最好是40-80%(體積)，烯烴含量最好是0-30%(體積)，芳烴含量最好是10-60%(體積)。該基本燃料可來自直餾汽油，聚合汽油，天然汽油，二聚或三聚烯烴，來自熱重整或催化重整烴類的人造芳烴混合物，或來自催化裂化或熱裂化石油原料的人造芳烴混合物，或者它們的混合物?；救剂系臒N組成和辛烷值要求并不嚴格。辛烷值，(R+M)/2，通常高于85。任何常規(guī)的汽車基本燃料都可用于本發(fā)明的實施。例如，在汽油中，烴類可被直到相當(dāng)大量的通常已知用于燃料的醇，醚，酮或酯所替代。當(dāng)然，該基本燃料最好基本上不含水，因為水會妨礙平穩(wěn)燃燒。
本發(fā)明的汽油組合物也可以含有其它添加組分或添加劑。例如，可含有一種鉛的化合物作為抗爆劑，從而本發(fā)明的汽油組合物既包括含鉛汽油也包括無鉛汽油。該汽油組合物也可以含有抗氧化劑諸如酚類化合物，如2，6-二叔丁基苯酚或苯二胺，如N，N′-二仲丁基對苯二胺;染料;金屬減活化劑;減混濁劑諸如聚酯型乙氧基化烷基酚-甲醛樹脂;緩蝕劑，諸如琥珀酸衍生物的多元醇酯，該衍生物的至少一個α碳原子上有一個含20-500個碳原子的未取代或取代的脂肪族烴基，例如聚異丁烯取代琥珀酸的季戊四醇二酯，該聚異丁烯的數(shù)均分子量為950;除鉛的化合物以外的抗爆劑諸如甲基環(huán)戊二烯基-錳三羰基或鄰疊氮基酚;抗爆助劑諸如苯甲酰丙酮;或者運載液諸如一種聚醚如C12-C15烷基取代丙二醇(“SAP949”，Royal Dutch/Shell Group的子公司產(chǎn))，“HVI”或“XHVI”基礎(chǔ)油，或來自C2-C6單體的聚烯烴，例如含20-175，特別是35-150個碳原子的聚異丁烯。
添加劑既可分別加到汽油中也可與其它附加劑摻混，然后一起加到汽油中。向汽油中加添加劑的一種優(yōu)選方法是首先制備添加劑的濃縮液然后按計算要求的量把濃縮液加到汽油中。
因此本發(fā)明還提供一種含有與汽油相溶性的稀釋劑和添加劑的汽油添加劑濃縮液。該添加劑的濃度根據(jù)稀釋劑計算為20-50%(重量)。該添加劑的制法是使至少一種胺與一種單烯屬不飽和C4-C10二元羧酸物料的聚鏈烯基衍生物反應(yīng)，其中每個聚鏈烯基鏈中二元羧酸部分之比不大于1.2∶1，聚鏈烯烴基鏈的數(shù)均分子量(Mn)為1600-5000。
合適的與汽油相溶性的稀釋劑是烴類和烴與醇或醚(諸如甲醇，乙醇，丙醇，2-丁氧基乙醇或甲基叔丁基醚)的混合物。該稀釋劑最好是一種芳烴溶劑諸如甲苯，二甲苯，它們的混合物或者甲苯或二甲苯與一種醇的混合物。
從下列各說明性的實施例中將會進一步熟悉本發(fā)明。在各實施例中所用的聚異丁烯的數(shù)均分子量，除非另有說明，是用一種本行業(yè)的人容易理解的，以每個低聚物鏈含一個雙鍵的假定為根據(jù)通過與臭氧的定量反應(yīng)法來測定的。
在氧化鋁柱上(用乙醚作洗脫液)把非活性物料同所需要的活性物分離開來的方法來測定活性物含量。按照ASTM D664來測定酸值。
實施例1 (ⅰ)馬來酐的聚異丁烯基衍生物的制備 如GB-A-949，981中所述，使數(shù)均分子量(Mn)為1890的“Hyvis75”(商標(biāo))聚異丁烯(PIB)與馬來酐反應(yīng)，生成的PIB-MALA反應(yīng)產(chǎn)物的活性物含量為73.0%(重量)，酸值為0.84毫克當(dāng)量/克(meq/g)。此分析數(shù)據(jù)表明琥珀酸化比為1.15mol MALA/mol PIB。
(ⅱ)PIB-MALA和多胺的反應(yīng)產(chǎn)物的制備 使上面(ⅰ)中所得的PIB-MALA反應(yīng)產(chǎn)物與多胺，四亞乙基五胺(TEPA)按常規(guī)方式反應(yīng)。例如，把TEPA在160℃下經(jīng)1.5小時期間添加到PIB-MALA中(摩爾比PIB-MALA/TEPA 1.5)，使反應(yīng)器內(nèi)容物在該溫度下再保持一小時，然后用氮氣洗提以除去全部反應(yīng)水，生成想要的最終產(chǎn)物(琥珀酰亞胺)。添加到PIB-MALA中的TEPA的量是每公斤PIB-MALA 52.9gTEPA。這個添加量是從下式推導(dǎo)出來的 I0＝ (Ma)/2 × (AO)/(CR) 式中 I0＝每公斤PIB-MALA中添加的多胺克數(shù) Ma＝多胺的分子量(TEPA為189) Ao＝PIB-MALA的酸值 CR＝PIB-MALA/多胺摩爾比 實施例2-4和對照實施例A-D 如同實施例1那樣進行實施例2-4和對照實施例A-D，同時改變所用反應(yīng)物的數(shù)量和品種，只是在實施例2中，步驟(ⅰ)按照類似于EP-A-542，380的實施例1-8的方式進行，在實施例4和對照實施例A和B中，步驟(ⅰ)按照GB-A-1，483，729的說明進行。下面表I中指出所用的多胺，CR值，實施例2-4和對照實施例A-D中所用的聚異丁烯的品種與Mn，以及在這些實施例中制得的中間體PIB-MALA反應(yīng)產(chǎn)物的活性物含量，酸值和琥珀酸化比。表中使用了下列略語 TETA三亞乙基四胺 TEPA四亞乙基五胺 多胺S四亞乙基五胺，五亞乙基六胺和六亞乙基七胺的混合物(摩爾比1∶2∶1)。
表Ⅰ
＊對照實施例A和對照實施例B是當(dāng)PIB的Mn超出1600-5000范圍時的對照實施例。
＊＊對照實施例C和對照實施例D是當(dāng)琥珀酸化比超出1.2時的對照實施例。
實施例5 實施例1-3和對照實施例A-D中制得的每個最終產(chǎn)物(琥珀酰亞胺)都用來試驗(Volkswagen(VW)Polo Road Test)進油閥門潔凈效能。該試驗使用含80ppmw活性琥珀酰亞胺(根據(jù)全部組合物計算)以及下列物質(zhì)作運載流體的無鉛汽油。
(ⅰ)200ppmw“HVI”基油，這是一種1∶1的“HVI 60”基油和“HVI 160”基油的混合物。前者是一種光亮透明高粘度指數(shù)基油，在100℃的粘度為4.4-4.9mm2/s(ASTM D445)，閃點204℃(ASTM D93)，傾點-15--18℃(ASTM D97);后者是一種光亮透明高粘度指數(shù)基油，在100℃的粘度為10.7-11.8mm2/s(ASTM D445)，閃點228℃(ASTM D93)，傾點-9℃(ASTM D97);或者 (ⅱ)250ppmw聚氧丙二醇半醚(單醚)，它采用C12-C15醇的混合物作引發(fā)劑制得，其Mn為1200-1500，運動粘度72-82mm2/s(40℃，ASTM D445)，Royal Dutch/Shell Group的子公司出售，商品牌號“SAP 949”。
在這一試驗中，一臺裝有1043cc汽缸工作容量的汽化器發(fā)動機和安裝著固定在頂部的小擋風(fēng)板以提高風(fēng)阻力從而提高汽車荷載的標(biāo)準(zhǔn)VW汽車用該試驗汽油組合物運行5000km。在試驗開始前，從汽缸蓋，進氣歧管，活塞頂和燃燒室除去沉積物，并稱量和安裝新的進油閥門。更換油料和濾器并安裝新的火花塞。使用一種37分鐘的試驗循環(huán)。該循環(huán)包括以第4檔在4500rpm(65mph或104.6km/h)下駕駛該汽車30分鐘，然后使汽車空轉(zhuǎn)7分鐘。在休止期之前，一天內(nèi)進行12個全循環(huán)，這一操作在接連幾天重復(fù)達總數(shù)為8天(見下面表Ⅱ)。
試驗持續(xù)時間＝60小時 試驗循環(huán)數(shù)＝96 試驗距離＝5000km 在試驗?zāi)┪?，取出進油閥門并稱重。下面的表Ⅲ和Ⅳ表明每個試驗組合物的4個進油閥門沉積物重量的平均值。
表Ⅱ VW Polo Road試驗

表Ⅳ 從上列表Ⅲ和Ⅳ的試驗結(jié)果可清楚地看出，本發(fā)明的汽油組合物所產(chǎn)生的沉積物大大少于對照的汽油組合物所產(chǎn)生的沉積物，因此證明大大改善了發(fā)動機有關(guān)的性能。
實施例6 在本實施例中，用實施例5中所述的Volks-wagen(VW)polo Road Test來試驗一種無鉛汽油，該汽油含有根據(jù)全部組合物計算的300ppmw 40%w/w實施例4最終產(chǎn)物(琥珀酰亞胺)的二甲苯溶液(120ppmw活性物)，和300ppmw“SAP 949”半醚作運載液。所得結(jié)果見下面表Ⅴ。
表Ⅴ
表Ⅴ中的試驗結(jié)果證明，含有實施例4琥珀酰亞胺的汽油組合物的優(yōu)良發(fā)動機性能出現(xiàn)在按照本發(fā)明的組合物。
權(quán)利要求
1、一種汽油組合物，該組合物包含一種大量的汽油和一種小量的添加劑，該添加劑的制法是使至少一種胺與一種單烯屬不飽和C4-C10二元羧酸物料的聚鏈烯基衍生物反應(yīng)，其中每個聚鏈烯基鏈中二元羧酸部分之比不大于1.2∶1，聚鏈烯基鏈的數(shù)均分子量(Mn)為1600-5000。
2、按照權(quán)利要求1的汽油組合物，其中每個聚鏈烯基鏈中二元羧酸部分之比為1∶1-1.15∶1。
3、按照權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的汽油組合物，其中該聚鏈烯烴基鏈的Mn為1700-3500。
4、按照權(quán)利要求1-3任何一項的汽油組合物，其中該聚鏈烯烴基鏈的Mn為1800-2500。
5、按照權(quán)利要求1-4任何一項的汽油組合物，其中該聚鏈烯烴基鏈來自至少一種C2-C5單烯烴的聚合物。
6、按照權(quán)利要求5的汽油組合物，其中該單烯烴是異丁烯。
7、按照前面權(quán)利要求任何一項的汽油組合物，其中該胺是一種通式Ⅰ的化合物
式中m為2-4，n為0-6。
8、按照前面權(quán)利要求任何一項的汽油組合物，其中添加劑的含量是根據(jù)全部組合物計算的10-1000ppmw。
9、按照前面權(quán)利要求任何一項的汽油組合物，其中添加劑的用量是根據(jù)全部組合物計算的50-500ppmw。
10、一種汽油添加劑濃縮液，該濃縮液包含與汽油相溶性的稀釋劑和根據(jù)稀釋劑計算的20-50%(重量)的添加劑，該添加劑的制法是使至少一種胺與一種單烯屬不飽和C4-C10二元羧酸物料的聚鏈烯基衍生物反應(yīng)，其中每個聚鏈烯烴鏈中二元羧酸部分之比不大于1.2∶1，聚鏈烯烴基鏈的Mn為1600-5000。
全文摘要
本發(fā)明提供對減少進氣閥沉積物有效的，含一種添加劑的汽油組合物和汽油添加劑濃縮物。該添加劑的制法是，使至少一種胺與一種單烯屬不飽和C4—C10二元羧酸物料的聚鏈烯基衍生物反應(yīng)。在該物料每個聚鏈烯基鏈中二元羧酸部分之比不大于1.2∶1，聚鏈烯烴基鏈的數(shù)均分子量(Mn)為1600—5000。
文檔編號C10L1/2383GK1083853SQ9311683
公開日1994年3月16日 申請日期1993年9月9日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月11日
發(fā)明者Ｃ·范斯, J·格拉哈姆 申請人:國際殼牌研究有限公司