專利名稱：用于標(biāo)記液體烴的方法
背景本發(fā)明總的來說涉及一種用標(biāo)示化合物的組合標(biāo)記石油烴以便隨后進(jìn)行鑒定的方法。
US專利6,274,381公開了一種標(biāo)記石油烴的方法，該方法包括用至少兩種最大吸收在500nm-700nm之間的染料進(jìn)行標(biāo)記，由此產(chǎn)生多重吸收?qǐng)D譜，此圖譜可以用來鑒定烴。然而，此文獻(xiàn)沒有提出用在其它波長范圍中具有吸收性的染料標(biāo)記烴的方法。
最大吸收在500nm-700nm之間的可見染料作為標(biāo)示物具有很多缺陷，包括受石油烴中其它帶色物質(zhì)的干擾，特別是當(dāng)染料以低含量存在時(shí)。本發(fā)明解決的問題是發(fā)現(xiàn)了用多種標(biāo)示物來標(biāo)記石油烴的改進(jìn)方法。
發(fā)明陳述本發(fā)明涉及一種用于標(biāo)記液體石油烴的方法。該方法包括向液體石油烴添加(i)至少一種最大吸收范圍為710nm-850nm的蒽醌染料，這種蒽醌染料選自1，4，5，8-四取代的蒽醌和蒽醌二聚物；和(ii)至少一種最大吸收范圍為500nm-700nm的可見染料。
詳細(xì)描述除非有另外的說明，所有的百分比均為重量百分比。以每百萬分之份數(shù)計(jì)(“ppm”)的濃度是按重量/體積為基準(zhǔn)計(jì)算的。術(shù)語“石油烴”是指以得自于石油中的烴為主要組成的產(chǎn)物，優(yōu)選潤滑油、水力流體、制動(dòng)液、汽油、柴油機(jī)燃料、煤油、噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和燃料油?！巴榛笔侵辨?、支鏈或環(huán)狀的1-20碳原子的烴基。烷基非必須地具有1個(gè)或多個(gè)雙鍵或三鍵。允許烷基上取代有一個(gè)或多個(gè)鹵素、羥基或烷氧基；進(jìn)而可以在烷氧基上取代有一個(gè)或多個(gè)鹵素取代基。優(yōu)選，烷基上沒有鹵素或烷氧基取代基?！半s烷基”是至少一個(gè)碳被O、NR或S替換的烷基，其中R是氫、烷基、芳基或芳烷基?！胺蓟笔堑米苑甲鍩N化合物的取代基。芳基具有總共6-20個(gè)環(huán)原子并且具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，這些環(huán)是分離的或是稠合的。“芳烷基”是被“芳基”取代的“烷基”?！半s環(huán)”基團(tuán)是得自于5-20個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)化合物的取代基，其中所說的環(huán)原子中的至少一個(gè)是氮、氧或硫。優(yōu)選，雜環(huán)基團(tuán)不含硫原子。允許芳基或雜環(huán)基團(tuán)上取代有一個(gè)或多個(gè)鹵素、氰基、硝基、烷氧羰基、二烷基氨基、烷基氨基、氨基、羥基、烷基、雜烷基、烷?；蛲檠趸?，同時(shí)在烷基、雜烷基、烷?；蛲檠趸峡梢匀〈幸粋€(gè)或多個(gè)鹵素。優(yōu)選，芳基和雜環(huán)基團(tuán)不含鹵原子。“芳族雜環(huán)”基團(tuán)是得自于芳族雜環(huán)化合物的雜環(huán)基團(tuán)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，向石油烴添加具有下式(I)的1，4，5，8-四取代的蒽醌染料。
式(I)中，X是R4NH、NH2、OH或鹵素；并且R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是烷基、芳基、芳烷基、雜烷基或雜環(huán)基。優(yōu)選，R1、R2和R3中的至少兩個(gè)是芳基或芳族雜環(huán)基。更優(yōu)選，X是R4NH，并且R1、R2、R3和R4中的至少三個(gè)、更優(yōu)選四個(gè)全部是芳基或芳族雜環(huán)基。首選，R1、R2、R3和R4全部是芳基。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，向石油烴添加呈蒽醌二聚物形式的蒽醌染料。蒽醌二聚物包括(i)如下所示的λmax為710-850nm的6，15-二氫-5，9，14，18-二蒽并[1，2-1′，2′]噠嗪四酮取代衍生物，
也已知是商品名稱為INDANTHRENE的染料；和(ii)其整個(gè)環(huán)體系中具有擴(kuò)展的共軛體系、并且λmax為710-850nm的蒽醌的其它稠合二聚物。優(yōu)選，蒽醌二聚物是下式(II)的取代的6，15-二氫-5，9，14，18-二蒽并[1，2-1′，2′1噠嗪四酮。
式(II)中，R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是氫、烷基、雜烷基或烷基氨基；R5是氫、烷基、雜烷基、烷基氨基、芳基氨基或芳族雜環(huán)氨基；并且R是氫、烷基、芳基氨基或芳族雜環(huán)氨基；前提條件是R和R5中的一個(gè)是芳基氨基或芳族雜環(huán)氨基。優(yōu)選，R1、R2、R3和R4是氫。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1、R2、R3、R4和R5是氫并且R是芳基氨基。優(yōu)選，R是氫鍵供體型芳基氨基，例如苯氨基。首選，R是苯基氨基，以便化合物具有如下式(III)。
此化合物的λmax為790nm。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，R、R1、R2、R3和R4是氫并且R5是苯基氨基，以便化合物具有下式(IV)。
此化合物是6，15-二氫-8，17-二(苯基氨基)-5，9，14，18-二蒽并[1，2-1′，2′]噠嗪四酮，并且以商品名稱C.I.VAT GREEN 6和CALEDON GREEN RC市售。
向石油烴中添加的最大吸收范圍為710nm-850nm的各蒽醌染料的量，優(yōu)選為至少0.01ppm，更優(yōu)選至少0.02ppm并且首選至少0.03ppm。優(yōu)選，各染料的量少于10ppm，更優(yōu)選少于2ppm并且首選少于1ppm。優(yōu)選，標(biāo)記過程是看不見的，即通過對(duì)被標(biāo)記的烴進(jìn)行簡單地視覺觀察是檢查不出染料的。本發(fā)明方法中所用的最大吸收范圍為710nm-850nm的蒽醌染料，其最大吸收范圍優(yōu)選為720nm-850nm，更優(yōu)選720nm-810nm并且首選730nm-800nm。在一個(gè)實(shí)施方案中，將至少兩種在不同波長下具有最大吸收光譜、但都位于前述一個(gè)范圍之內(nèi)的蒽醌染料添加到石油烴中。優(yōu)選，將被標(biāo)記的烴置于電磁輻射下并且檢測光或熒光發(fā)射的吸收，來檢測蒽醌染料和可見染料，其中所說的電磁輻射的波長位于含染料最大吸收波長的光譜的一部分之中。優(yōu)選，檢測裝置能夠計(jì)算被標(biāo)記的烴中的染料濃度和濃度比。當(dāng)存在量為至少0.01ppm時(shí)，本領(lǐng)域已知的典型的分光光度計(jì)便能夠檢測本發(fā)明方法中所用的吸收范圍為710nm-850nm的蒽醌染料。優(yōu)選使用US專利5,225,679中描述的檢測器，特別是Rohmand Haas公司(費(fèi)城，PA)出品的SpecTraceTM分析儀。這種分析儀根據(jù)染料的吸收光譜來選擇使用濾器，并且通過多元線性回歸法來使用信號(hào)的化學(xué)計(jì)量分析，以便降低信噪比。
當(dāng)檢測方法沒有涉及到對(duì)被標(biāo)記的烴進(jìn)行任何化學(xué)操作，則可以在測試之后將樣品返回其來源，不必再對(duì)危險(xiǎn)化學(xué)品進(jìn)行處理和處置。這種情形是，例如，當(dāng)通過測定被標(biāo)記烴樣品的光吸收來簡單地檢測染料時(shí)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將染料配制在溶劑中，以便有助于其添加到液體烴中。對(duì)四取代的蒽醌來說優(yōu)選的溶劑是N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基亞丙基脲、硝基苯、甲苯和N，N-二甲基甲酰胺。優(yōu)選，染料以0.1％-10％的濃度存在于溶劑中。
優(yōu)選，以至少0.1ppm、優(yōu)選至少0.2ppm并且首選至少0.5ppm的量添加各可見染料，即最大吸收范圍為500nm-700nm、優(yōu)選550nm-700nm并且首選550nm-680nm的染料。優(yōu)選，各可見染料的量不超過10ppm，更優(yōu)選不超過5ppm，更優(yōu)選不超過3ppm并且首選不超過2ppm。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，可見染料選自蒽醌染料和偶氮染料。最大吸收波長位于此范圍內(nèi)的適宜的蒽醌染料包括，例如，具有烷基氨基、芳基氨基或芳族雜環(huán)氨基取代基的1，4-二取代的蒽醌。最大吸收波長位于此范圍內(nèi)的適宜的偶氮染料包括雙偶氮染料，例如，具有Ar-N＝N-Ar-N＝N-Ar結(jié)構(gòu)的染料，其中Ar是芳基并且各自的Ar可以是不同的。最大吸收波長位于此范圍內(nèi)的適宜的商業(yè)性蒽醌和雙偶氮染料的具體實(shí)例列于《色料索引(Colour Index)》中，包括C.I.Solvent Blue 98、C.I.Solvent Blue 79、C.I.Solvent Blue 99和C.I.Solvent Blue 100。
摻加至少一種最大吸收區(qū)為710nm-850nm的蒽醌染料將允許通過分光光度測定方式在相對(duì)沒有干擾的光譜區(qū)鑒定液體烴。在此區(qū)域中可檢測出低含量的這些染料，從而允許進(jìn)行成本經(jīng)濟(jì)的標(biāo)記過程。使用較高量的至少一種最大吸收區(qū)為500nm-700nm的可見染料有助于在此區(qū)域中的定量分光光度測定。染料含量的精確測量能夠使染料的量和比例起用于鑒定烴的部分代碼的作用。由于在此區(qū)域內(nèi)吸收的染料通常是成本較低的，使用較高的量不會(huì)顯著增加標(biāo)記過程的整體成本。因此，這兩種類型的染料的組合增加了靈活性并且降低了標(biāo)記過程的成本。優(yōu)選，被標(biāo)記的液體烴的顏色沒有可見的變化，即，標(biāo)示物是“沉默的標(biāo)示物”。
實(shí)施例實(shí)施例11，4，5，8-四(苯基氨基)蒽醌的合成將10.87g 1，4，5，8-四氯蒽醌、50g苯胺、13.4g乙酸鉀、1.24g硫酸銅和3.41g苯甲醇的混合物在氮?dú)猸h(huán)境下加熱至130℃，并且在此溫度下保持6.5小時(shí)，接著在170℃下保持另外6小時(shí)的時(shí)間。將反應(yīng)混合物冷卻至常溫，并且過濾沉淀，得到黑色固體。將此粗產(chǎn)物從甲苯中重結(jié)晶，獲得6.0g暗綠色晶體物料(純度＞95％，結(jié)構(gòu)通過質(zhì)子NMR證實(shí)為所需的產(chǎn)物1，4，5，8-四(苯基氨基)蒽醌。此物料在甲苯中于750nm波長下具有最大吸收譜帶(λmax)。摩爾消光系數(shù)(ε)經(jīng)測定為～30,500。
實(shí)施例21，4，5，8-四(4-正丁基苯基氨基)蒽醌的合成讓10.87g 1，4，5，8-四氯蒽醌和95g 4-正丁基苯胺的混合物在190℃下反應(yīng)12小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至70℃并且用等量乙醇稀釋。放置并且進(jìn)一步冷卻至常溫后，形成一些沉淀。將混合物過濾、洗滌并且從二甲苯/異丙醇中重結(jié)晶，獲得6.6g暗綠色晶體物料(純度＞95％)，其結(jié)構(gòu)通過質(zhì)子NMR證實(shí)為所需的產(chǎn)物1，4，5，8-四(4-正丁基苯基氨基)蒽醌。此物料在甲苯中于762nm波長下具有最大吸收譜帶(λmax)。摩爾消光系數(shù)(ε)經(jīng)測定為～36,900。實(shí)施例3四取代的蒽醌染料在石油烴中的檢測制備1，4，5，8-四(苯基氨基)蒽醌(TPAAQ)在二甲苯、IexacoTM柴油機(jī)燃料和MobilTM普通汽油的不同濃度的溶液，并且用實(shí)驗(yàn)室分光光度計(jì)分析。結(jié)果示于下表中，預(yù)期的和實(shí)際的讀數(shù)均按對(duì)1mg/mL讀數(shù)的百分比來表達(dá)。
表
權(quán)利要求
1.一種用于標(biāo)記液體石油烴的方法；所說的方法包括向所述液體石油烴添加(i)至少一種最大吸收范圍為710nm-850nm的蒽醌染料，這種蒽醌染料選自1，4，5，8-四取代的蒽醌和蒽醌二聚物；和(ii)至少一種最大吸收范圍為500nm-700nm的可見染料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中液體石油烴選自潤滑油、水力流體、制動(dòng)液、汽油、柴油機(jī)燃料、煤油、噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和燃料油。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所說的至少一種最大吸收范圍為710nm-850nm的蒽醌染料具有下式(I) 其中，X是R4NH、NH2、OH或鹵素；并且R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是烷基、芳基、芳烷基、雜烷基或雜環(huán)基。
4.權(quán)利要求3的方法，其中X是R4NH，并且R1、R2、R3和R4中的至少三個(gè)是芳基或芳族雜環(huán)基。
5.權(quán)利要求2的方法，其中所說的至少一種最大吸收范圍為710nm-850nm的蒽醌染料具有(II) 其中，R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是氫、烷基、雜烷基或烷基氨基；R5是氫、烷基、雜烷基、烷基氨基、芳基氨基或芳族雜環(huán)氨基；并且R是氫、烷基、芳基氨基或芳族雜環(huán)氨基；前提條件是R和R5中的至少一個(gè)是芳基氨基或芳族雜環(huán)氨基。
6.權(quán)利要求2的方法，其中所說的至少一種最大吸收范圍為500nm-700nm的可見染料選自蒽醌染料和偶氮染料。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所說的至少一種可見染料的最大吸收范圍為550nm-700nm。
8.權(quán)利要求1的方法，其中檢測所說的至少一種最大吸收范圍為710nm-850nm的蒽醌染料和所說的至少一種最大吸收范圍為500nm-700nm的可見染料，同時(shí)不對(duì)液體石油烴進(jìn)行任何化學(xué)操作。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所說的至少一種最大吸收范圍為710nm-850nm的蒽醌染料以0.02ppm-1ppm的量存在，并且所說的至少一種最大吸收范圍為500nm-700nm的可見染料以0.2ppm-2ppm的量存在。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所說的至少一種蒽醌染料的最大吸收范圍為720nm-810nm。
全文摘要
一種用于標(biāo)記液體石油烴的方法。該方法包括向液體石油烴添加(i)至少一種最大吸收范圍為710nm－850nm的蒽醌染料，這種蒽醌染料選自1，4，5，8－四取代的蒽醌和蒽醌二聚物；和(ii)至少一種最大吸收范圍為500nm－700nm的可見染料。
文檔編號(hào)C10L1/223GK1504739SQ20031011865
公開日2004年6月16日 申請(qǐng)日期2003年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月3日
發(fā)明者D·R·巴克斯特, P·J·克蘭默, K·S·霍, D R 巴克斯特, 克蘭默, 霍 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司