一種鐵基費(fèi)托催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及一種費(fèi)托合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鐵基費(fèi)托催化劑及其應(yīng)用，以及制備該催化劑的方法和由該方法 得到的鐵基費(fèi)托催化劑及其應(yīng)用和一種費(fèi)托合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 費(fèi)托合成是指合成氣（C0+H2)在催化劑上催化合成烴類(lèi)液體燃料的反應(yīng)。而鐵基 催化劑是最常用的一類(lèi)費(fèi)托合成催化劑，因其具有較高的水煤氣變換活性而特別適用于以 低氫碳比的煤基合成氣為原料的費(fèi)托合成反應(yīng)。目前，成功實(shí)現(xiàn)費(fèi)托合成大規(guī)模工業(yè)運(yùn)營(yíng) 的南非Sasol公司采用的催化劑即為鐵基催化劑。
[0003] 由于鐵基催化劑的優(yōu)勢(shì)，已有較多的研究技術(shù)，例如CN1463793A公開(kāi)了一種用于 費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑及其制備方法，其特征在于，制備方法包括如下步驟：
[0004] (1)按催化劑的組成，將催化劑組成的前驅(qū)物硝酸鐵、硝酸鈣、硝酸錳或醋酸錳配 制成濃度為〇. 05-2. 0摩爾/升的混合鹽溶液；
[0005] (2)將配制好的混合鹽溶液與濃度為0. 1-5. 0摩爾/升的氨水溶液，在反應(yīng)溫度為 30-90°C，pH = 7-11. 5的條件下攪拌，進(jìn)行沉淀，過(guò)濾得到濾餅；
[0006] (3)按催化劑組成鉀的含量，將其前驅(qū)物碳酸鉀配制成濃度為0. 1-1. 5摩爾/升的 碳酸鉀溶液；
[0007] (4)按催化劑組成中硅含量向?yàn)V餅加入含Si0225wt%的硅溶膠水溶液，同時(shí)加入 碳酸鉀溶液與成型催化劑的重量比為去離子水：成型催化劑=5-9:1的去離子水，混合打 漿；
[0008] (5)漿液在40-95°C水浴中烘干5-60小時(shí)，干燥后于80-150°C再烘干，然后焙燒、 冷卻壓片成型。
[0009] 該方法高溫混合硅溶膠和催化劑沉淀漿料后經(jīng)過(guò)高溫蒸干過(guò)程后雖然能夠得到 大比表面積的催化劑，但耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，所用方法基本處于實(shí)驗(yàn)室制備非噴霧干燥微球催化 劑的水平，不具備實(shí)用性。
[0010] CN1562476A公開(kāi)了一種高活性和高穩(wěn)定性鐵錳費(fèi)托合成催化劑及其制法，包括如 下步驟：將硅溶膠直接加入總金屬離子濃度為0. 05-10. 0摩爾/升的鐵、錳和鈣的混合鹽 溶液，然后與〇. 1-5. 0摩爾/升的氨水溶液混合；或?qū)⒐枞苣z直接加入0. 1-5. 0摩爾/升 的氨水溶液中，然后與總金屬離子濃度為〇. 05-10. 0摩爾/升的鐵、猛和|丐的混合鹽溶液混 合；在30-98°C，PH值為7. 0-11. 5條件下沉淀，沉淀后洗滌、過(guò)濾得到固含量為10-50wt% 的濾餅，濾餅中加去離子水和鉀鹽，打漿，得固含量為5-45wt %的催化劑漿料，催化劑漿料 送入噴霧干燥器中，在熱風(fēng)入口溫度180-350°C，排風(fēng)出口溫度80-180°C條件下，干燥成微 球狀，在300-750°C下焙燒2-12小時(shí)，即得到漿態(tài)床費(fèi)托合成用鐵催化劑。該方法在常溫狀 態(tài)下加入硅溶膠制備的催化劑比表面積不會(huì)超過(guò)80m 2/g，一氧化碳轉(zhuǎn)化率在240°C也不會(huì) 超過(guò)20%。
[0011] CN1583259A公開(kāi)了一種微球狀費(fèi)托合成鐵基催化劑及制法和應(yīng)用，制備方法包括 如下步驟：
[0012] (1)將硝酸鐵、硝酸鈰和醋酸銅按催化劑重量比組成加入到去離子水中，混合得含 鈰銅鐵的混合溶液，所需去離子水以保證硝酸鐵的濃度為2-8mol/L ;
[0013] (2)將沉淀劑碳酸鈉加入去離子水配制成濃度為l_6mol/L的碳酸鈉溶液：
[0014] (3)將碳酸鈉溶液和鈰銅鐵的混合溶液按摩爾比為Na: (Fe+Ce+Cu)= 1: (0. 6-0. 7)共同加入到帶攪拌的沉淀皿中于60-80°C、PH值8-10下沉淀，沉淀結(jié)束后靜 置老化2-6小時(shí)，得到含鐵鈰銅的沉淀漿料，洗滌后重新打漿得到濕的漿料；
[0015] (4)將K2C204加入到去離子水中配制成濃度為2-9mol/L的溶液，并按催化劑重量 比組成與濃度為10_40wt %的硅溶膠混合，得到的混合溶液加熱到與第（3)步相同的溫度 后直接加入到濕的漿料中，重新打漿混合均勻制得固含量為10-60 %的催化劑漿料，然后進(jìn) 行壓力噴霧干燥成微球狀Fe/Ce/Cu/K/Si02粉體，最后送入隧道窯中于空氣氣氛下加熱焙 燒，焙燒溫度400-600°C，焙燒時(shí)間為2-12小時(shí)，即得到漿態(tài)床費(fèi)托合成用含鈰的鐵基催化 劑。該方法在硅溶膠和草酸鉀混合加熱后再同漿液混合，隨后離心再打漿進(jìn)行噴霧。此種 方法當(dāng)用草酸鉀等電解質(zhì)同硅溶膠混合加熱后會(huì)加速硅溶膠自身交聯(lián)，大大改變硅溶膠自 身性質(zhì)，此方法在實(shí)施中無(wú)法掌控硅溶膠穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的前述缺陷，提供一種使用硅溶膠作為硅源，能 夠制備得到具有比表面積高且低溫活性高等優(yōu)勢(shì)的鐵基費(fèi)托催化劑。
[0017] 為實(shí)現(xiàn)前述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種鐵基費(fèi)托催化劑，該 催化劑含有Fe、Cu和/或Mn、K以及Si0 2，所述催化劑為無(wú)定形催化劑，催化劑中基本無(wú) α -氧化鐵存在，且催化劑中孔徑在l_12nm之間的孔道具有的比表面積在130m2/g以上，孔 體積在〇. 200cm3/g以上。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種鐵基費(fèi)托催化劑的制備方法，該方法 包括：
[0019] (1)將水溶性鐵鹽、水溶性銅鹽和/或水溶性錳鹽與沉淀劑接觸進(jìn)行共沉淀，過(guò)濾 得到第一濾餅，將所述第一濾餅進(jìn)行第一打漿，得到第一漿料；
[0020] (2)將所述第一漿料與硅溶膠混合后在高于室溫10-100°C的溫度下進(jìn)行老化，過(guò) 濾得到第二濾餅，將所述第二濾餅進(jìn)行第二打漿，得到第二漿料，其中，所述第二打漿在鉀 鹽存在下進(jìn)行；
[0021] (3)將所述第二漿料進(jìn)行噴霧干燥、焙燒。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了一種按照本發(fā)明的制備方法得到的鐵基費(fèi) 托催化劑。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的鐵基費(fèi)托催化劑在費(fèi)托合成 中的應(yīng)用。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的第五方面，本發(fā)明提供了一種費(fèi)托合成方法，該方法包括：在費(fèi)托合 成條件下，將合成氣與費(fèi)托合成催化劑接觸，其中，所述費(fèi)托合成催化劑為本發(fā)明所述的鐵 基費(fèi)托催化劑。
[0025] 本發(fā)明的方法通過(guò)將加入硅溶膠的第一漿料在高于室溫10-100°c的溫度下進(jìn)行 老化，使得按照本發(fā)明的方法能夠得到無(wú)定形微球催化劑，且得到的無(wú)定形微球催化劑中 孔徑在l-12nm之間的孔道具有的比表面積大，孔體積大，且催化劑的總比表面積高、總孔 體積大且平均孔徑小。
[0026] 本發(fā)明的催化劑低溫活性高，例如在240 °C下，能夠獲得C0轉(zhuǎn)化率達(dá)到50 %。
[0027] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【附圖說(shuō)明】
[0028] 附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0029] 圖1為按照本發(fā)明的實(shí)施例的方法得到的催化劑S1-S5的XRD譜圖；
[0030] 圖2為按照現(xiàn)有技術(shù)的方法得到的催化劑的C1-C2的XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0032] 如前所述，本發(fā)明提供了一種鐵基費(fèi)托催化劑，該催化劑含有Fe、Cu和/或Mn、K 以及Si02，其中，所述催化劑為無(wú)定形催化劑，催化劑中基本無(wú) α -氧化鐵存在，且催化劑 中孔徑在l-12nm之間的孔道具有的比表面積在130m2/g以上，孔體積在0. 200cm3/g以上。 而現(xiàn)有技術(shù)的催化劑孔徑在l_12nm之間的孔道具有的比表面積為40-125m 2/g，孔體積為 0· 120-0. 190cm3/g。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選催化劑中孔徑在l_12nm之間的孔道具有的比表面積 為 130-210m2/g，孔體積為 0· 200-0. 260cm3/g。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，更優(yōu)選催化劑中孔徑在l_12nm之間的孔道具有的比表面 積優(yōu)選為133. 0-196. 8m2/g ;孔體積優(yōu)選為0. 204-0. 258cm3/g。其中，催化劑孔徑在l-12nm 之間的孔道具有的比表面積以及孔體積采用BJH法測(cè)定得到。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選所述催化劑的總比表面積在140m2/g以上，優(yōu)選為 143-240m 2/g，更優(yōu)選為149-206m2/g。然而現(xiàn)有技術(shù)的催化劑的總比表面積一般在120m2/g 以下，