專利名稱：提高烴原料品位的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提高基本上在汽油沸程內(nèi)的烴原料品位的方法。
目前石油精制的主要目的之一是生產(chǎn)汽油。它應(yīng)充分滿足環(huán)境對產(chǎn)品質(zhì)量和具有高辛烷值這兩方面的要求。
對汽油而言，這就意味著辛烷值的規(guī)格要建立在無含鉛添加劑、少量的芳(香)烴，特別是苯、少量的烯烴和較低的汽油蒸汽壓的基礎(chǔ)上。
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)汽油的方法，它能充分滿足環(huán)境對產(chǎn)品質(zhì)量和具有高辛烷值這兩方面的要求。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，采用包括一組特殊工藝步驟的提高品位的方法即可生產(chǎn)出具有高辛烷值及低含量芳烴(特別是苯)的汽油。
本發(fā)明涉及一種提高基本上在汽油沸程內(nèi)的烴原料品位的方法，該方法包括a)將這種原料分成含C6和較輕的烴類的第一種烴原料流、含范圍在C6～C10的烴類的第二種烴原料流和含C8及較重的烴類的第三種烴原料流;
b)使至少部分的第三種烴原料流受到重整處理以產(chǎn)生一種重整產(chǎn)品流;
c)將至少部分的第二種烴原料流和部分的重整產(chǎn)品流進(jìn)行分離處理使其中的正構(gòu)烷烴和單異構(gòu)烷烴從二異構(gòu)烷烴中分離出來;和d)回收從上得到的含正構(gòu)烷烴和單異構(gòu)烷烴的一種或多種烴產(chǎn)品流和含二異構(gòu)烷烴的一種或多種烴產(chǎn)品流。
用這種方法，汽油調(diào)合池中的辛烷值直接得到增加，而芳烴含量，特別是苯的含量實(shí)際上大為減少。在煉油廠，由于辛烷值和/或生產(chǎn)能力的限制導(dǎo)致了對汽油生產(chǎn)量的限制，因此提高辛烷值就能增加汽油生產(chǎn)量。
第二種烴原料流較宜包括C6～C8范圍內(nèi)的烴類。
來自基本上在汽油沸程內(nèi)的烴原料的這三種烴原料流適宜通過蒸餾得到。這三種烴原料流較好的是由蒸餾獲得的相鄰餾份。當(dāng)然這取決于蒸餾過程中所選擇的各餾分的分割精確度，在這些相鄰的餾分中有可能發(fā)生重疊，例如在第一種烴原料流中包含C7的烴。
在汽油沸程內(nèi)的這種烴原料較適宜通過原油的蒸餾或通過催化裂化來得到。盡管它還可通過其它的裂化方法，例如熱裂化、延遲焦化，減粘裂化和靈活焦化法來獲得。這類汽油原料通常含有超含量的硫和氮，因此它們在應(yīng)用本發(fā)明方法以前先進(jìn)行加氫處理較好。
小部分第二種烴原料流，例如10%(重)，較適宜與第三種烴原料流在步驟b)中進(jìn)行共處理。適宜地是將至少部分第二種烴原料流中的C6～C7烴餾分在步驟b中與第三種烴原料流一起進(jìn)行共處理。
適宜地是將至少部分第一種烴原料流導(dǎo)入到異構(gòu)化裝置中。由此得到的異構(gòu)化產(chǎn)品隨繼再送到汽油調(diào)合池。
適宜地是在步驟c)的分離處理之前，將至少部分重整產(chǎn)品流，通過例如蒸餾的方法，分離成一種氣相餾分，一種含C5～C6烴的輕餾分和一種汽油餾分。這種輕的餾分適宜與上述的第一種烴原料流一起進(jìn)行共處理，而至少部分獲得的汽油餾分適宜在步驟c)中進(jìn)行分離處理。
在本發(fā)明的另一個較好的方案中，至少部分獲得的汽油餾分，通過例如蒸餾的方法，分離成一種含C6～C10范圍內(nèi)的烴類的輕汽油餾分、含有C8及更重?zé)N類的重汽油餾分。由此獲得的至少部分這種輕汽油餾分隨后在步驟c)中進(jìn)行分離處理，而上述獲得的至少部分重汽油餾分直接送到汽油調(diào)合池中。
較好的是在步驟c)中將至少部分第二種烴原料流和重整產(chǎn)品進(jìn)行相同的分離處理，用這種方式可回收含有正構(gòu)烷烴的第一種烴產(chǎn)品流，也可回收含有二異構(gòu)烷烴的第二種烴產(chǎn)品流。
步驟c)的分離處理適宜這樣進(jìn)行將至少部分重整產(chǎn)品和第二種烴流導(dǎo)入到一個分離區(qū)，該分離區(qū)含有一種孔徑為4.5×4.5
或更小的擇形分離分子篩，同單異構(gòu)烷烴、二異構(gòu)烷烴、其它的多支鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴相比，這種分子篩允許正構(gòu)烷烴選擇性地得以吸附。這樣，正構(gòu)烷烴可以單異構(gòu)烷烴和二異構(gòu)烷烴中選擇性地分離出來。隨后，可回收含有基本上是正構(gòu)烷烴的第一種烴產(chǎn)品流和含有二異構(gòu)烷烴的第二種烴產(chǎn)品流。至少部分的第一種烴產(chǎn)品流適宜在步驟b)中與第三種烴原料流一起進(jìn)行共處理，較好的是將全部的第一種烴產(chǎn)品流在步驟b)中進(jìn)行共處理，含有正構(gòu)烷烴的至少部分烴產(chǎn)品流也適宜用作優(yōu)選的化工原料。例如，用作高選擇性環(huán)化過程中的原料。
本發(fā)明的方法適宜這樣進(jìn)行即正構(gòu)烷烴和單異構(gòu)烷烴從二異構(gòu)烷烴中分離出來。這種分離法較適宜的是將至少部分第二種烴原料流和重整產(chǎn)品流送入一個分離區(qū)，該分離區(qū)包含具有孔徑在5.5×5.5至4.5×4.5
范圍內(nèi)，但不包括4.5×4.5
的一種擇形分離分子篩，這種孔徑足以允許正構(gòu)烷烴和單異構(gòu)烷烴的進(jìn)入而限制性的阻止二異構(gòu)烷烴、其它的多支鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的進(jìn)入。用這種分離法正構(gòu)烷烴和單異鏈烷烴從二異構(gòu)烷烴類中選擇性地分離出來。隨后即可回收含有正構(gòu)烷烴和單異構(gòu)烷烴的第一種烴產(chǎn)品流和含有二異構(gòu)烷烴的第二種烴產(chǎn)品流。
較好的是在步驟b)中將至少部分這種烴產(chǎn)品流與第三種烴原料流一起進(jìn)行共處理。較好的是使全部的第一種烴產(chǎn)品流在步驟b)中進(jìn)行共處理。至少部分的第一種烴產(chǎn)品流也適用作前述的優(yōu)選的化工原料。
最好是首先將正構(gòu)烷烴從單異構(gòu)烷烴和二異構(gòu)烷烴中分離出來，然后再將單異構(gòu)烷烴從二異構(gòu)烷烴中分離出來。為達(dá)此目的，可使用具有特殊分離性質(zhì)的多項(xiàng)選擇吸附型分子篩系統(tǒng)。所用的優(yōu)選的這種多項(xiàng)分子篩系統(tǒng)包括具有孔徑為4.5×4.5
或更小的第一種分子篩，同單異構(gòu)烷烴、二異構(gòu)烷烴、其它多支鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴相比，它僅允許正構(gòu)烷烴的吸收;此系統(tǒng)還包括具有孔徑范圍在5.5×5.5至4.5×4.5
內(nèi)，但不包括4.5×4.5
的第二種分子篩，它選擇性地優(yōu)先允許單構(gòu)鏈烷烴(和殘留的正構(gòu)烷烴)的吸附，而二異構(gòu)烷烴，其它的多支鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴送到汽油煉廠調(diào)合裝置。操作中，先將至少部分第二種烴原料流和重整產(chǎn)品通入到含有前述的第一種擇形分離分子篩的第一個分離區(qū)，從而產(chǎn)生含有正構(gòu)烷烴的第一種烴產(chǎn)品流和含有單和二異構(gòu)烷烴的第二種烴產(chǎn)品流。第二種烴產(chǎn)品流繼而再通入含有前述的第二種擇形分離分子篩的第二分離區(qū)。隨即可回收到含有單異構(gòu)烷烴的第三種烴產(chǎn)品流和含二異構(gòu)烷烴的第四種烴產(chǎn)品流。至少部分的第一和第三烴產(chǎn)品流適宜在步驟b)中進(jìn)行共處理。較好的是使全部的第一和第三種烴產(chǎn)品流在步驟b)中進(jìn)行共處理。然而，至少部分的這些產(chǎn)品流也可用作前述的一種優(yōu)選的化工原料。
前述的多項(xiàng)選擇吸附分子篩包括至少兩種分子篩。它們可放置在不同的容器中，或者按重疊式流程放置在同一容器中。
第一種分子篩可以是5A°鈣沸石或任何具有相似孔徑，例如孔徑為4.5×4.5A°的其它分子篩。沒有必要讓第一種分子篩吸附全部的正構(gòu)烷烴，較好的是使第二種分子篩沒有對正構(gòu)烷烴的吸附作用。
用于本方法順序中的第二種分子篩可用下述的分子篩舉例說明，該篩是具有8和10個環(huán)的，孔徑為5.5×5.5到4.5×4.5A°的，不包括4.5×4.5A°的分子篩。
本發(fā)明優(yōu)選的第二種分子篩用一種鎂堿沸石分子篩舉例說明。較好的是將這種鎂堿沸石分子篩以氫形式存在，它選擇性地可與堿金屬，或堿土金屬或過渡金屬的陽離子進(jìn)行交換。本發(fā)明選用的這些分子篩包括鎂堿沸石分子篩和那些能達(dá)到5A°鈣沸石和ZSM-5的孔徑的其它類似的擇形材料。其它的晶形分子篩的實(shí)例包括鋁磷酸鹽，硅鋁磷酸鹽和硼硅酸鹽。
可用作第二種分子篩的鋁磷酸鹽，硅鋁磷酸鹽和硼硅酸鹽具有5.5×5.5至4.5×4.5A°之間的孔徑，但不包括4.5×4.5A°的孔徑。
這種分子篩還可包括大孔沸石，該沸石已用陽離子進(jìn)行了離子交換以使分子篩的有效孔徑尺寸減小到上述孔徑范圍內(nèi)。
當(dāng)使用多項(xiàng)選擇吸附分子篩系統(tǒng)時，分子篩的順序，即放置在分開的容器中還是放在同一重疊的裝置中是十分重要的。如果這些分子篩被互換，則本方法將失去效用，因?yàn)檎龢?gòu)烷烴將迅速填滿較大孔徑的分子篩這樣就限制了單異構(gòu)烷烴的有效吸附。
用于多項(xiàng)選擇吸附分子篩系統(tǒng)的各種分子篩應(yīng)當(dāng)按工藝順序排列，以使正構(gòu)烷烴首先吸附，然后吸附單異構(gòu)烷烴。這些篩的每一種篩均能提供一種共同的解吸流，或者每一種篩可以有它自已的解吸流。較好的解吸劑是采用諸如氫氣流的氣態(tài)物。較好的是在前述的任何一種分離處理之前，將至少部分的已獲得的重整產(chǎn)品送至一加氫裝置。
按照本發(fā)明的方法，較好的是在重整步驟之前，將第三種烴原料流進(jìn)行分離處理，其中正構(gòu)烷烴和單構(gòu)鏈烷烴從二異構(gòu)烷烴中分離出來，由此回收到含正構(gòu)烷烴的第一種分離排出流;再將至少部分含二異構(gòu)烷烴的第二種分離排出流送至重整步驟處理。
用這種方法基本上減少了在重整步驟中的造氣量和具有低辛烷值的烴產(chǎn)量。
對重整步驟上游的分離處理宜于這樣進(jìn)行，即將至少部分第三種烴原料流送至一分離區(qū)，該分離區(qū)包括具有孔徑為4.5×4.5A°或更小的一種擇形分離分子篩，這樣同單異構(gòu)烷烴、二異構(gòu)烷烴、其它的多支鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴類相比，僅允許正構(gòu)烷烴選擇性地吸收。用此方法可使正構(gòu)烷烴從單異構(gòu)烷烴和二異構(gòu)烷烴中選擇性地分離出來。隨后可回收到基本上含正構(gòu)烷烴的第一種分離排出流;含有二異構(gòu)烷烴的第二種分離排出流至少可以部分地受到重整步驟的處理。
對重整步驟上游的分離處理適宜用這種方式進(jìn)行;即將正構(gòu)烷烴和單異烷烴從二異構(gòu)烷烴中分離出來。較好的分離方法是將至少部分的第三種烴原料流送至一分離區(qū)，該分離區(qū)含有孔徑范圍在5.5×5.5到4.5×4.5A°之間，但不包括孔徑為4.5×4.5A°的一種擇形分離分子篩，這種孔徑足以允許正構(gòu)烷烴和單異構(gòu)烷烴的進(jìn)入而限制性的阻止二異構(gòu)烷烴的進(jìn)入。用這種方法，正構(gòu)烷烴和單異構(gòu)烷烴可選擇性地從二異構(gòu)烷烴、其它的多支鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴類中分離出來。從而回收到含有正構(gòu)烷烴和單異構(gòu)烷烴的第一種分離排出流;含有二異構(gòu)烷烴的第二種分離排出流至少可以部分地受到重整步驟的處理。
較好的對重整步驟上游的分離處理是以下述方式進(jìn)行，即正構(gòu)烷烴先從單異構(gòu)烷烴和二異構(gòu)烷烴中分離出來，繼而單異構(gòu)烷烴再從二異構(gòu)烷烴中分離出來。為達(dá)此目的可使用一種前述的多項(xiàng)選擇吸附分子篩系統(tǒng)。
適宜的是至少部分的含正和/或單異構(gòu)烷烴的分離排出流用作前述的一種優(yōu)選的化工原料。
當(dāng)使用這種多項(xiàng)選擇吸附分子篩系統(tǒng)，在重整步驟的上游和下游的處理時，初始存在的正構(gòu)烷烴和單異構(gòu)烷烴先從二異構(gòu)烷烴中分離出來，而存在于第二分離排出流中或者在重整步驟中得到的正構(gòu)烷烴和單異構(gòu)烷烴再從二異構(gòu)烷烴中分離出來。
應(yīng)用這種多項(xiàng)選擇吸附分子篩系統(tǒng)在重整步驟的上游和下游進(jìn)行處理是非常令人滿意的，因?yàn)樗芴峁┊a(chǎn)品的彈性以及產(chǎn)品的質(zhì)量。在重整步驟的上游和下游的分離處理適于在同一分離區(qū)進(jìn)行。較好的是將丁烷加入到來自汽油調(diào)合池的汽油中以獲得具有最大允許RVP(雷氏蒸汽壓)規(guī)格的一種全部的汽油。
在重整步驟中可使用任何一種常規(guī)的重整催化劑。在重整步驟中所用的較好的催化劑是具有(脫氫)環(huán)化活性的催化劑。常規(guī)的重整催化劑的實(shí)例是含鉑催化劑，例如，鉑含量在0.005重%-10.0重%。
有重整功能的催化金屬較好的是元素周期表中Ⅷ族的貴金屬，例如鉑和鈀。這種重整催化劑可自身單獨(dú)存在，也可與粘合劑材料混合。
尤其令人滿意的是應(yīng)用含貴金屬的重整催化劑時，先經(jīng)原料的催化加氫的預(yù)處理從而提高原料品位。用這種方法可使氮化合物和硫化合物從原料中除去，否則這些化合物會相當(dāng)大的影響重整催化劑的性能。
重整步驟適宜在常規(guī)的重整條件下進(jìn)行。典型的是在溫度自450℃至550℃，壓力自3至20巴的條件下實(shí)施本方法。其中進(jìn)行重整步驟的反應(yīng)段適于分成若干階段或分成若干個反應(yīng)器。
本發(fā)明將用下述實(shí)施例來說明。
實(shí)施例本發(fā)明的方法根據(jù)附

圖1所示的流程圖來進(jìn)行。
基本上在汽油沸程內(nèi)并具有表1所示的性質(zhì)的一種烴原料經(jīng)管路1進(jìn)入蒸餾塔2，在該塔中這種烴原料分成了三種烴原料流。將含范圍在C5～C6的烴的第一種烴原料流經(jīng)管路3抽出并送入到異構(gòu)化裝置4。由此獲得的異構(gòu)化流出物經(jīng)管路5抽出并導(dǎo)入汽油調(diào)合池6，而氣體餾分經(jīng)管路7排出。將含C6～C10范圍內(nèi)的烴的第二種烴原料流通過管路8抽出。將含C8及較重?zé)N的第三種烴原料流經(jīng)管路9抽出并導(dǎo)入重整反應(yīng)器10中。重整在溫度為510℃、壓力為10.6巴，重時空速為1.8公斤/公斤/小時和氫/原料比率為510NI/kg的條件下進(jìn)行。市售的重整催化劑包括載于氧化鋁的鉑和錫。由此獲得的重整產(chǎn)品隨后經(jīng)管路11抽出并導(dǎo)入蒸餾塔12。在蒸餾塔12中，重整產(chǎn)品分成一種氣體餾分、一種含C5～C6烴的輕餾分和汽油餾分。這種氣體餾分經(jīng)管路13抽出;這種輕餾分經(jīng)管路14先與第一種原料流進(jìn)行共處理;汽油餾分經(jīng)管路15抽出。第二種烴原料流經(jīng)管路18導(dǎo)入到管路15中并與汽油餾分一起送至包含分子篩17和18的分離區(qū)16。分子篩＃1(17)是孔徑從4.5到4.5A°或更小的市售沸石。分子篩(18)，即指具有孔徑從5.5×5.5到4.5×4.5A°，但不包括孔徑為4.5×4.5A°的分子篩＃2。
第一號分子篩17，相對于單異構(gòu)烷烴，二異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴，正構(gòu)烷烴被選擇性地優(yōu)先吸附。含正構(gòu)烷烴的餾分經(jīng)管路19被抽出?；旧蠠o正構(gòu)烷烴的分離排出流經(jīng)管路20抽出并與分子篩＃2(18)接觸。在這種特殊的分子篩中單異構(gòu)烷烴被吸附而二異構(gòu)烷烴和其它的多支鏈烷烴、環(huán)烷烴及芳香烴則未經(jīng)任何吸附直接穿過這種分子篩。含單異構(gòu)烷烴的餾分經(jīng)管路21抽出，基本上無正構(gòu)和單異構(gòu)烷烴的其余分離排出物(二異構(gòu)烷烴)經(jīng)管路22抽出并導(dǎo)入汽油調(diào)合池6。經(jīng)管路19和21抽出的各餾分在重整步驟中進(jìn)行共處理。
管路1中100pbw(重量份數(shù))的原料能收到下述份數(shù)的各種產(chǎn)品餾分16.8pbw第一種烴原料流(管路3)51.0pbw第二種烴原料流(管路8)32.2pbw第三種烴原料流(管路9)59.8pbw重整產(chǎn)品餾分(管路11)11.7pbw氣體餾分(管路13)7.0pbw輕餾分(管路14)41.1pbw汽油餾分(管路15)21.8pbw異構(gòu)化油餾分(管路5)2.0pbw氣體餾分(管路7)12.9pbw正構(gòu)烷烴餾分(管路19)79.2pbw分離排出流(管路20)14.7pbw單異構(gòu)烷烴餾分(管路21)64.5pbw二異構(gòu)烷烴餾分(管路22)在汽油調(diào)合池6中，3.7pbw的丁烷已加入到經(jīng)由管路23得到的汽油中。由此方法可獲得具有最大允許的RVP規(guī)格的全部汽油的90.0pbw。
表2列出了由汽油調(diào)合池6中得到的汽油的性質(zhì)。
從表2可知應(yīng)用本發(fā)明方法所得的汽油在辛烷值和芳烴(特別是苯)含量兩方面是非常令人滿意。而利用常規(guī)的精煉方法生產(chǎn)的汽油則具有相當(dāng)高的芳烴(特別是苯)的含量。
表1C(%wt):84.9H(%wt):15.1S(ppm):15密度(15/4):0.729I.B.P(℃,ASTM)(初沸點(diǎn)):5010%wtrec:8230%wtrec:10050%wtrec:11070%wtrec:12890%wtrec:149F.B.P.183(干點(diǎn))RON(研究法辛烷值)55環(huán)烷烴:34芳烴:6
表2汽油性質(zhì):
RON95.0總的芳烴(%Vol)34.0苯(%Vol)0.9芳烴(%Vol)23.4雷氏蒸汽壓(kpa)62(RVP)
權(quán)利要求
1.一種提高基本上在汽油沸程內(nèi)的烴原料品位的方法，該方法包括a)將該原料分成含C6和較輕烴類的第一種烴原料流含范圍在C6～C10的烴類的第二種烴原料流以及含C8和較重的烴類的第三種烴原料流；b)使至少部分的第三種烴原料流受到重整步驟的處理以產(chǎn)生一種重整產(chǎn)品流；c)將至少部分的第二種烴原料流和部分的重整產(chǎn)品流進(jìn)行分離處理使其中的正構(gòu)烷烴和單異構(gòu)烷烴從二異構(gòu)烷烴中分離出來；和d)回收含正構(gòu)烷烴和單異構(gòu)烷烴的一種或多種烴產(chǎn)品流和含二異構(gòu)烷烴的一種或多種烴產(chǎn)品流。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的第二種烴原料流包括C6～C8范圍內(nèi)的烴類。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟c)所述的正構(gòu)烷烴和單異構(gòu)烷烴從二異構(gòu)烷烴中分離出來。
4.權(quán)利要求3的方法，其中的正構(gòu)烷烴先從單異構(gòu)烷烴中分離出來，繼而單異構(gòu)烷烴再從二異構(gòu)烷烴中分離出來。
5.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)方法，其中步驟c)中的至少部分的第二種烴原料流和重整產(chǎn)品經(jīng)受相同的分離處理;其中含正構(gòu)烷烴的第一種烴產(chǎn)品流和含二異構(gòu)烷烴的第二種產(chǎn)品流被回收。
6.權(quán)利要求5的方法，其中在步驟c)中的至少部分的含正構(gòu)烷烴的第一種烴產(chǎn)品流與第三種烴原料流進(jìn)行共同處理。
7.權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)方法，其中至少部分的第三種烴原料流在重整步驟之前先進(jìn)行分離處理，其中的正構(gòu)烷烴和單異構(gòu)烷烴從二異構(gòu)烷烴中分離出來，從而回收到含正構(gòu)烷烴的第一分離排出流，至少部分的含二異構(gòu)烷烴的第二分離排出流受到重整步驟的處理。
8.權(quán)利要求7的方法，其中正構(gòu)烷烴和單異構(gòu)烷烴從二異構(gòu)烷烴中分離出來。
9.權(quán)利要求8的方法，其中正構(gòu)烷烴先從單異構(gòu)烷烴和二異構(gòu)烷烴中分離出來，繼而單異構(gòu)烷烴再從二異構(gòu)烷烴中分離出來。
全文摘要
一種提高基本上在汽油沸程內(nèi)的烴原料品位的方法。該方法包括a)將該原料分成含Cb)使至少部分的第三種烴原料流受到重整步驟的處理以產(chǎn)生一種重整產(chǎn)品流；c)將至少部分的第二種烴原料流和部分的重整產(chǎn)品流進(jìn)行分離處理使其中的正構(gòu)烷烴和單異構(gòu)烷烴從二異構(gòu)烷烴中分離出來；和d)回收含正構(gòu)烷烴和單異構(gòu)烷烴的一種或多種烴產(chǎn)品流和含二異構(gòu)烷烴的一種或多種烴產(chǎn)品流。
文檔編號C10G35/24GK1074931SQ9310092
公開日1993年8月4日 申請日期1993年1月28日 優(yōu)先權(quán)日1992年1月30日
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