本發(fā)明涉及農(nóng)林廢棄物與微藻熱解領(lǐng)域，具體涉及一種利用農(nóng)林廢棄物與微藻制備長鏈脂肪酸和摻氮碳的方法。

背景技術(shù)：

生物質(zhì)是唯一的可再生碳源，地球上每年生長的生物質(zhì)總量約為1400-1800億噸，熱當(dāng)量為3*10²¹j左右，相當(dāng)于目前世界總能耗的10倍。生物質(zhì)資源主要包括林業(yè)資源、農(nóng)業(yè)資源、生活污水和工業(yè)有機(jī)廢水、城市固體廢物及畜禽糞便等。其中最常見的是農(nóng)林廢棄物。我國農(nóng)林廢棄物每年達(dá)10億噸，利用我國豐富的農(nóng)林廢棄物資源開發(fā)可再生的石油替代液體燃料，對于確保我國可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

熱解是實(shí)現(xiàn)農(nóng)林廢棄物高值化轉(zhuǎn)化的一種有效方式，但是目前得到的生物油產(chǎn)品往往存在水份高、含氧量高、ph值低、熱值低、組分復(fù)雜等問題，阻礙了生物油的后續(xù)利用。

通過引入富氫物質(zhì)進(jìn)行混合熱解，可以有效改善生物油的品質(zhì)。目前，利用的主要富氫物質(zhì)有塑料、輪胎等。但這些人工合成物儲量有限，難以滿足巨量農(nóng)林廢棄物混合熱解的需求。

因此，需要開發(fā)一種新型的生物質(zhì)混合熱解方法，要求其使用的原料易于獲得，成本低廉。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對以上缺陷和改進(jìn)需求，本發(fā)明旨在提出一種利用農(nóng)林廢棄物與微藻制備長鏈脂肪酸和摻氮碳的方法，實(shí)現(xiàn)農(nóng)林廢棄物與微藻混合熱解制備生物油高附加值長鏈脂肪酸，可提高生物油的品質(zhì)，熱解過程中無需催化劑，極大地降低了長鏈脂肪酸的制備成本，同時(shí)，熱解炭可以用來制備高附加值的摻氮碳材料。本發(fā)明方法解決了生物質(zhì)廢棄物熱解生物油和熱解炭的高值化利用問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種利用農(nóng)林廢棄物與微藻制備長鏈脂肪酸和摻氮碳的方法，包括如下步驟：

s1：將微藻與粒徑小于120目的農(nóng)林廢棄物分別干燥后混合，獲得混合原料，

s2：將混合原料置于固定床反應(yīng)器中，在惰性氣氛下進(jìn)行熱解反應(yīng)，熱解溫度為400～800℃，反應(yīng)時(shí)間為20～60min，

s3：采用液氮冷卻步驟s2獲得的熱解揮發(fā)份，收集熱解揮發(fā)份得到富含長鏈脂肪酸的液體產(chǎn)物，反應(yīng)完的固體產(chǎn)物為熱解炭，熱解碳自然冷卻至環(huán)境溫度，

s4：將熱解炭負(fù)載上koh，然后將負(fù)載koh的熱解炭干燥，接著放入反應(yīng)器中進(jìn)行升溫，升溫至設(shè)定溫度后進(jìn)行活化反應(yīng)，升溫速度為10～30℃/min，活化反應(yīng)溫度為700～900℃，保溫時(shí)間為30～60min，

s5：將步驟s4獲得的熱解炭進(jìn)行酸洗，然后用過量的去離子水過濾沖洗，直到濾液成中性，再干燥，獲得摻氮碳。

本發(fā)明以上發(fā)明構(gòu)思的原理是：農(nóng)林廢棄物與微藻混合熱解過程中存在強(qiáng)烈的交互作用，不但可以提高液體生物油的產(chǎn)量，還可以提高生物油的品質(zhì)。主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一方面，微藻具有較高的c含量，較低的o含量，與農(nóng)林廢棄物混合熱解過程中，能夠抑制乙酸及含氧小物質(zhì)的形成，從而改善了生物油的酸性和穩(wěn)定性；另一方面，微藻具有較高的n含量，但農(nóng)林廢棄物具有較低的n含量，與微藻混合熱解過程中，能夠抑制含氮物質(zhì)的形成，并且能夠有效促進(jìn)長鏈脂肪酸的形成，從而改善了生物油的品質(zhì)，極大地提高了生物油的質(zhì)量。同時(shí)，農(nóng)林廢棄物與微藻混合熱解，能夠?qū)⑽⒃逯械牡潭ㄔ诮固恐校岣呓固康牡?，而含氮官能團(tuán)具有較高的活性，使得含氮碳具有廣泛的應(yīng)用前景，從而實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)的高附加值利用。

進(jìn)一步的，步驟s4中，將熱解炭負(fù)載上koh的具體方法為：用koh溶液浸漬熱解碳，將熱解碳和koh溶液的固液混合物經(jīng)水浴震蕩加熱足夠長時(shí)間，以使熱解炭與koh充分混合，同時(shí)將水份蒸發(fā)，獲得負(fù)載有koh的潮濕熱解碳。采用以上方式，在熱解炭負(fù)載上koh的優(yōu)點(diǎn)為：koh是一種高效的活化劑，能夠在較低溫度下同時(shí)實(shí)現(xiàn)化學(xué)活化和物理活化的效果，主要反應(yīng)機(jī)理為：活化過程中，koh會刻蝕生物焦碳骨架，產(chǎn)生初步的孔隙網(wǎng)絡(luò)，并生成k2co3，k2o，co和h2等，這些物質(zhì)會進(jìn)一步的對焦炭進(jìn)行化學(xué)活化和物理活化，使孔隙率更加發(fā)達(dá)，同時(shí)金屬k進(jìn)行碳基底中深入擴(kuò)充孔隙，從而能夠極大的增加焦炭的孔隙率和比表面積。

進(jìn)一步的，步驟s5中，將熱解炭進(jìn)行酸洗的具體過程為：將經(jīng)過活化反應(yīng)的熱解炭浸漬在鹽酸中，通過水浴震蕩充分?jǐn)嚢?，進(jìn)行酸洗，以使過量的koh及反應(yīng)過程中生成的金屬k及含k物質(zhì)與鹽酸溶液充分反應(yīng)。

進(jìn)一步的，所述步驟s1中的農(nóng)林廢棄物包括：竹子、木屑、玉米稈中的一種或多種，微藻包括擬微綠球藻、螺旋藻中的一種或多種。

進(jìn)一步的，所述步驟s1中的農(nóng)林廢棄物與微藻的干燥溫度均為100～105℃，干燥時(shí)間均為24～26h，農(nóng)林廢棄物與微藻混合質(zhì)量比為：1:3～3:1。

進(jìn)一步的，所述步驟s2中惰性氣氛載氣為氮?dú)饣驓鍤?，流量?00～250ml/min。

進(jìn)一步的，所述步驟s3中得到的長鏈脂肪酸包括：棕櫚酸、棕櫚油酸、油酸及十四烷酸。

進(jìn)一步的，所述步驟s4中，koh與熱解炭的混合質(zhì)量比為1:2～2:1，水浴震蕩的溫度為40～80℃，干燥溫度為100～105℃，干燥時(shí)間為20～24h。

進(jìn)一步的，所述步驟s4中，活化反應(yīng)在惰性氣體中進(jìn)行，載氣為氮?dú)饣驓鍤猓髁繛?00～300ml/min。

進(jìn)一步的，所述步驟s5中，酸洗的鹽酸濃度為0.5～2mol/l，干燥溫度和時(shí)間分別為100～105℃和20～24h。

進(jìn)一步，本發(fā)明獲得的摻氮碳材料具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)及豐富的活性含氮官能團(tuán)，具有廣泛的應(yīng)用前景，如用作吸附劑、催化劑、電極材料等。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果：

(1)本發(fā)明的方法中，利用農(nóng)林廢棄物與微藻混合熱解制備高附加值的長鏈脂肪酸及摻氮碳材料，農(nóng)林廢棄物與微藻混合熱解獲得長鏈脂肪酸過程中，無需添加任何催化劑，農(nóng)林廢棄物促進(jìn)微藻中的脂類的烷氧基鍵斷裂，從而生成大量的長鏈脂肪酸，且高脂含量的微藻與木質(zhì)纖維素類農(nóng)林廢棄物以相當(dāng)質(zhì)量的比例混合，并在中等溫度下熱解，更有利于長鏈脂肪酸的生成。本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了綠色化制備長鏈脂肪酸，同時(shí)簡化了反應(yīng)系統(tǒng)和降低了操作的復(fù)雜性，從而極大地降低了長鏈脂肪酸的制備成本。本發(fā)明的方法中實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)資源的高值化利用。

(2)本發(fā)明的方法中得到的長鏈脂肪酸包括棕櫚酸、棕櫚油酸、油酸及十四烷酸，具有很高的選擇性，為后續(xù)的進(jìn)一步分離提純提供了良好的條件，并且，本發(fā)明的方法中得到的生物油中乙酸及其他含氧物質(zhì)含量明顯降低，提高了生物油的穩(wěn)定性和熱值，從而提高了生物油的品質(zhì)。

(3)本發(fā)明的方法中得到的摻氮碳材料，具有較高的氮含量和豐富的活性含氮官能團(tuán)，氮素完全來源于微藻，充分利用了原料中的氮素，本發(fā)明方法的這種富氮方式優(yōu)于通常的外加氮化物的方式(如氮?dú)?，尿素?，避免了對環(huán)境造成二次污染。

(4)本發(fā)明的方法中得到的熱解氣副產(chǎn)物具有較高的熱值，可以用作燃?xì)?，?shí)現(xiàn)了生物質(zhì)的全面利用，提高了生物質(zhì)的利用率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例中農(nóng)林廢棄物與微藻混合熱解制備的長鏈脂肪酸gc-ms譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例中農(nóng)林廢棄物與微藻不同混合比下熱解制備的長鏈脂肪酸的相對含量對比圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例中農(nóng)林廢棄物與微藻混合熱解制備的摻氮碳xps譜圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例中農(nóng)林廢棄物與微藻不同混合熱解溫度下制備的長鏈脂肪酸的相對含量對比圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明提供了一種利用農(nóng)林廢棄物與微藻制備長鏈脂肪酸和摻氮碳的方法，具體包括如下步驟：

(1)將農(nóng)林廢棄物粉碎篩分成小于120目，將農(nóng)林廢棄物與微藻分別放入烘箱干燥后，再以一定的質(zhì)量比進(jìn)行充分混合，得到農(nóng)林廢棄物與微藻的混合物；

(2)將固定床反應(yīng)器升到指定溫度后，將步驟(1)中的混合原料快速送入反應(yīng)器，在惰性氣氛下進(jìn)行熱解反應(yīng)；

(3)采用液氮冷卻熱解揮發(fā)份，收集得到富含長鏈脂肪酸的液體產(chǎn)物，同時(shí)收集熱解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)品，可作為燃?xì)馐褂?；反?yīng)完的熱解炭自然冷卻至環(huán)境溫度；

(4)將步驟(3)中得到的熱解炭用koh溶液浸漬來負(fù)載活化劑，混合溶液經(jīng)水浴震蕩加熱足夠長時(shí)間，使熱解炭與koh充分混合，同時(shí)將部分水份蒸發(fā)；然后將負(fù)載koh的熱解炭放入烘箱進(jìn)一步干燥；

(5)將步驟(4)干燥后的熱解炭放入反應(yīng)器中進(jìn)行慢速升溫，在高溫下充分活化反應(yīng)后，自然冷卻至環(huán)境溫度；

(6)將步驟(5)中得到的熱解炭進(jìn)行酸洗，通過水浴震蕩充分?jǐn)嚢瑁惯^量的koh及反應(yīng)過程中生成的金屬k及其他含k物質(zhì)與鹽酸溶液充分反應(yīng)，然后用過量的去離子水過濾沖洗，直到濾液成中性，再放入烘箱干燥，得到摻氮碳材料。

以上方法中，也可以將步驟(4)和步驟(5)合并成一個(gè)步驟。

其中，所述步驟(1)中的農(nóng)林廢棄物主要包括：竹子、木屑、玉米稈等中的一種或多種，微藻主要包括擬微綠球藻，螺旋藻等中的一種或多種。農(nóng)林廢棄物與微藻的干燥溫度為100～105℃，干燥時(shí)間為24～26h，農(nóng)林廢棄物與微藻混合質(zhì)量比為：1:3～3:1。

步驟(2)中的農(nóng)林廢棄物與微藻的混合熱解溫度為400～800℃，反應(yīng)時(shí)間為20～60min，惰性氣體載氣為氮?dú)饣驓鍤?，流量?00～250ml/min。

步驟(3)中得到的高附加值長鏈脂肪酸主要有：棕櫚酸、棕櫚油酸、油酸及十四烷酸等，可采用超臨界萃取方法進(jìn)行進(jìn)一步分離提純。

步驟(4)中koh與熱解炭的混合質(zhì)量比為1:2～2:1，水浴震蕩的溫度為40～80℃，烘箱的溫度為100～105℃，干燥時(shí)間為20～24h。

步驟(5)中熱解炭活化處理的升溫速率為10～30℃/min，活化反應(yīng)溫度為700～900℃，保溫時(shí)間為30～60min，活化反應(yīng)在惰性氣體中進(jìn)行，載氣為氮?dú)饣驓鍤猓髁繛?00～300ml/min。

步驟(6)中酸洗的鹽酸濃度為0.5～2mol/l，干燥溫度和時(shí)間分別為100～105℃和20～24h。

本發(fā)明以上發(fā)明構(gòu)思的原理是：農(nóng)林廢棄物與微藻混合熱解過程中存在強(qiáng)烈的交互作用，不但可以提高液體生物油的產(chǎn)量，還可以提高生物油的品質(zhì)。主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一方面，微藻具有較高的c含量，較低的o含量，與農(nóng)林廢棄物混合熱解過程中，能夠抑制乙酸及含氧小分子物質(zhì)的形成，從而改善了生物油的酸性和穩(wěn)定性；另一方面，微藻具有較高的n含量，但農(nóng)林廢棄物具有較低的n含量，與微藻混合熱解過程中，能夠抑制含氮物質(zhì)的形成，并且能夠有效促進(jìn)長鏈脂肪酸的形成，從而改善了生物油的品質(zhì)，極大地提高了生物油的質(zhì)量。同時(shí)，農(nóng)林廢棄物與微藻混合熱解，能夠?qū)⑽⒃逯械牡潭ㄔ诮固恐?，提高焦炭的氮含量，而含氮官能團(tuán)具有較高的活性，使得含氮碳具有廣泛的應(yīng)用前景，從而實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)的高附加值利用。

在熱解炭負(fù)載上koh的優(yōu)點(diǎn)為：koh是一種高效的活化劑，能夠在較低溫度下同時(shí)實(shí)現(xiàn)化學(xué)活化和物理活化的效果，主要反應(yīng)機(jī)理為：活化過程中，koh會刻蝕生物焦碳骨架，產(chǎn)物初步的孔隙網(wǎng)絡(luò)，并生成k2co3，k2o，co和h2等，這些物質(zhì)會進(jìn)一步的對焦炭進(jìn)行化學(xué)活化和物理活化，使孔隙率更加發(fā)達(dá)，同時(shí)金屬k進(jìn)行碳基底中深入擴(kuò)充孔隙，最后活化后的焦炭經(jīng)過酸洗水洗后，將殘留在焦炭中的過量的koh及反應(yīng)過程中生成的金屬k及其他含k物質(zhì)排出，也會形成大量的新的孔隙，從而能夠極大的增加焦炭的孔隙率和比表面積。

本發(fā)明方法中，通過將農(nóng)林廢棄物與同樣量大面廣的微藻進(jìn)行混合熱解，可以顯著增加生物油中的長鏈脂肪酸、長鏈脂肪烴含量，長鏈脂肪酸是重要的生物柴油平臺化合物，經(jīng)過一步酯化反應(yīng)即可獲得生物柴油；同時(shí)還可以降低生物油的含水率，減少對環(huán)境有害組分的含量，進(jìn)而提高生物油的品質(zhì)。

本發(fā)明方法不僅擴(kuò)展了農(nóng)林廢棄物和微藻的用途，而且提高了生物油的品質(zhì)，為生物油的后續(xù)利用開辟了廣闊的前景。同時(shí)得到的熱解炭具有較高的氮含量，經(jīng)過活化處理，可得到具有發(fā)達(dá)孔隙特性及豐富含氮官能團(tuán)的摻氮碳材料，為熱解炭的高附加值應(yīng)用提供了可能，如作為吸附劑、催化劑、電極材料等。

為了更詳細(xì)的說明本發(fā)明方法，下面結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步說明

實(shí)施例1

本發(fā)明實(shí)施例闡述一種利用農(nóng)林廢棄物與微藻制備長鏈脂肪酸和摻氮碳的方法，所述方法具體包括如下步驟：

s1：將竹子粉碎篩分小于120目，與擬微綠球藻分別放入105℃烘箱干燥24h后，將竹子與擬微綠球藻以質(zhì)量比1:0(1:0相當(dāng)于只有一種原料，目的是為了和兩種原料混合后結(jié)果的對比，突顯出來兩種原料混合在一起的效果，包括后面的0:1也具有類似的對比作用)進(jìn)行充分混合，得到農(nóng)林廢棄物與微藻的混合物；

s2：使用直徑為45mm，長度為60mm的固定床反應(yīng)器進(jìn)行混合熱解，將反應(yīng)器加熱到指定溫度600℃后，將2g的生物質(zhì)混合物快速送入反應(yīng)器中部，反應(yīng)時(shí)間為30min，使混合物充分分解，氬氣流量為200ml/min；

s3：熱解揮發(fā)份由惰性氣體氬氣帶入冷凝器內(nèi)，經(jīng)液氮冷卻變成富含長鏈脂肪酸的液體產(chǎn)品。長鏈脂肪酸包括：棕櫚酸、棕櫚油酸、油酸及十四烷酸。

收集熱解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)品，可作為燃?xì)馐褂谩?/p>

熱解炭(比表面積很低，僅為0.59m²/g)經(jīng)自然冷卻至環(huán)境溫度后。

s4：用koh溶液浸漬(koh與熱解炭的質(zhì)量比為0.5)負(fù)載活化劑，混合溶液經(jīng)60℃水浴震蕩加熱足夠長時(shí)間，使熱解炭與koh充分混合，同時(shí)將水份蒸干，然后放入105℃烘箱進(jìn)一步干燥24h。

干燥后的熱解炭放入反應(yīng)器中進(jìn)行慢速升溫，活化處理升溫速率為20℃/min，在800℃高溫下充分活化反應(yīng)1h后，氬氣流量為200ml/min，然后自然冷卻至環(huán)境溫度。

s5：得到的熱解炭進(jìn)行酸洗，酸洗的鹽酸濃度為1.5mol/l，通過60℃水浴震蕩充分?jǐn)嚢?2h，使過量的koh及反應(yīng)過程中生成的金屬k及其他含k物質(zhì)與鹽酸溶液充分反應(yīng)，用過量的去離子水過濾沖洗，直到濾液成中性，再放入105℃烘箱干燥24h，得到摻氮碳材料。

檢測結(jié)果表明：本實(shí)施例中制備的摻氮碳具有發(fā)達(dá)的孔隙率(比表面積大于1500m²/g)，較高的含氮量(4.5wt.％)，及豐富的表面官能團(tuán)。

實(shí)施例2

本實(shí)施例與實(shí)施例1相同，只是竹子與擬微綠球藻以質(zhì)量比3:1進(jìn)行充分混合。

實(shí)施例3

本實(shí)施例與實(shí)施例1相同，只是竹子與擬微綠球藻以質(zhì)量比2:1進(jìn)行充分混合。

實(shí)施例4

本實(shí)施例與實(shí)施例1相同，只是竹子與擬微綠球藻以質(zhì)量比1:1進(jìn)行充分混合。

實(shí)施例5

本實(shí)施例與實(shí)施例1相同，只是竹子與擬微綠球藻以質(zhì)量比1:2進(jìn)行充分混合。

實(shí)施例6

本實(shí)施例與實(shí)施例1相同，只是竹子與擬微綠球藻以質(zhì)量比1:3進(jìn)行充分混合。

實(shí)施例7

本實(shí)施例與實(shí)施例1相同，只是竹子與擬微綠球藻以質(zhì)量比0:1進(jìn)行充分混合。

實(shí)施例8

本實(shí)施例與實(shí)施例1相同，只是采用木屑與螺旋藻混合，木屑與螺旋藻混合質(zhì)量比為1:1，混合熱解溫度分別為400℃，其他條件與實(shí)施例1相同。

檢測結(jié)果表明：本實(shí)施例中制備得到的液體產(chǎn)品中同樣具有高含量的長鏈脂肪酸；得到的摻氮碳材料同樣具有高比表面積(大于1500m²/g)，并具有較高的氮含量和豐富的含氮官能團(tuán)。

實(shí)施例9

本實(shí)施例與實(shí)施例8相同，只是混合熱解溫度分別為500℃。

實(shí)施例10

本實(shí)施例與實(shí)施例8相同，只是混合熱解溫度分別為600℃。

實(shí)施例11

本實(shí)施例與實(shí)施例8相同，只是混合熱解溫度分別為700℃。

實(shí)施例12

本實(shí)施例與實(shí)施例8相同，只是混合熱解溫度分別為800℃。

實(shí)施例13

s1：將竹子粉碎篩分小于120目，與擬微綠球藻分別放入100℃烘箱干燥25h后，將竹子與擬微綠球藻以不同的質(zhì)量比3:1進(jìn)行充分混合，得到農(nóng)林廢棄物與微藻的混合物；

s2：使用直徑為45mm，長度為60mm的固定床反應(yīng)器進(jìn)行混合熱解，將反應(yīng)器加熱到指定溫度500℃后，將2g的生物質(zhì)混合物快速送入反應(yīng)器中部，反應(yīng)時(shí)間為20min，使混合物充分分解，氮?dú)饬髁繛?00ml/min；

s3：熱解揮發(fā)份由惰性氣體氬氣帶入冷凝器內(nèi)，經(jīng)液氮冷卻變成富含長鏈脂肪酸的液體產(chǎn)品。長鏈脂肪酸包括：棕櫚酸、棕櫚油酸、油酸及十四烷酸。

收集熱解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)品，可作為燃?xì)馐褂谩峤馓拷?jīng)自然冷卻至環(huán)境溫度。

s4：用koh溶液浸漬(koh與熱解炭的質(zhì)量比為0.9)負(fù)載活化劑，混合溶液經(jīng)60℃水浴震蕩加熱足夠長時(shí)間，使熱解炭與koh充分混合，同時(shí)將水份蒸干，然后放入102℃烘箱進(jìn)一步干燥20h。

干燥后的熱解炭放入反應(yīng)器中進(jìn)行慢速升溫，活化處理升溫速率為10℃/min，在700℃高溫下充分活化反應(yīng)30min后，氮?dú)饬髁繛?00ml/min，然后自然冷卻至環(huán)境溫度。

s5：得到的熱解炭進(jìn)行酸洗，酸洗的鹽酸濃度為1.0mol/l，通過60℃水浴震蕩充分?jǐn)嚢?2h，使過量的koh及反應(yīng)過程中生成的金屬k及其他含k物質(zhì)與鹽酸溶液充分反應(yīng)，用過量的去離子水過濾沖洗，直到濾液成中性，再放入102℃烘箱干燥22h，得到摻氮碳材料。

實(shí)施例14

s1：將竹子粉碎篩分小于120目，與螺旋藻分別放入102℃烘箱干燥26h后，將竹子與擬微綠球藻以不同的質(zhì)量比2:1進(jìn)行充分混合，得到農(nóng)林廢棄物與微藻的混合物；

s2：使用直徑為45mm，長度為60mm的固定床反應(yīng)器進(jìn)行混合熱解，將反應(yīng)器加熱到指定溫度600℃后，將2g的生物質(zhì)混合物快速送入反應(yīng)器中部，反應(yīng)時(shí)間為60min，使混合物充分分解，氬氣流量為230ml/min；

s3：熱解揮發(fā)份由惰性氣體氬氣帶入冷凝器內(nèi)，經(jīng)液氮冷卻變成富含長鏈脂肪酸的液體產(chǎn)品。長鏈脂肪酸包括：棕櫚酸、棕櫚油酸、油酸及十四烷酸。

收集熱解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)品，可作為燃?xì)馐褂?。熱解炭?jīng)自然冷卻至環(huán)境溫度。

s4：用koh溶液浸漬(koh與熱解炭的質(zhì)量比為1.0)負(fù)載活化劑，混合溶液經(jīng)40℃水浴震蕩加熱足夠長時(shí)間，使熱解炭與koh充分混合，同時(shí)將水份蒸干，然后放入100℃烘箱進(jìn)一步干燥24h。

干燥后的熱解炭放入反應(yīng)器中進(jìn)行慢速升溫，活化處理升溫速率為20℃/min，在800℃高溫下充分活化反應(yīng)45min后，氬氣流量為250ml/min，然后自然冷卻至環(huán)境溫度。

s5：得到的熱解炭進(jìn)行酸洗，酸洗的鹽酸濃度為2.0mol/l，通過60℃水浴震蕩充分?jǐn)嚢?2h，使過量的koh及反應(yīng)過程中生成的金屬k及其他含k物質(zhì)與鹽酸溶液充分反應(yīng)，用過量的去離子水過濾沖洗，直到濾液成中性，再放入105℃烘箱干燥24h，得到摻氮碳材料。

實(shí)施例15

s1：將玉米稈粉碎篩分小于120目，與擬微綠球藻分別放入105℃烘箱干燥24h后，將竹子與擬微綠球藻以不同的質(zhì)量比1:3進(jìn)行充分混合，得到農(nóng)林廢棄物與微藻的混合物；

s2：使用直徑為45mm，長度為60mm的固定床反應(yīng)器進(jìn)行混合熱解，將反應(yīng)器加熱到指定溫度700℃后，將2g的生物質(zhì)混合物快速送入反應(yīng)器中部，反應(yīng)時(shí)間為30min，使混合物充分分解，氬氣流量為250ml/min；

s3：熱解揮發(fā)份由惰性氣體氬氣帶入冷凝器內(nèi)，經(jīng)液氮冷卻變成富含長鏈脂肪酸的液體產(chǎn)品。長鏈脂肪酸包括：棕櫚酸、棕櫚油酸、油酸及十四烷酸。

收集熱解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)品，可作為燃?xì)馐褂?。熱解炭?jīng)自然冷卻至環(huán)境溫度。

s4：用koh溶液浸漬(koh與熱解炭的質(zhì)量比為2.0)負(fù)載活化劑，混合溶液經(jīng)80℃水浴震蕩加熱足夠長時(shí)間，使熱解炭與koh充分混合，同時(shí)將水份蒸干，然后放入105℃烘箱進(jìn)一步干燥24h。

干燥后的熱解炭放入反應(yīng)器中進(jìn)行慢速升溫，活化處理升溫速率為30℃/min，在900℃高溫下充分活化反應(yīng)1h后，氬氣流量為300ml/min，然后自然冷卻至環(huán)境溫度。

s5：得到的熱解炭進(jìn)行酸洗，酸洗的鹽酸濃度為0.5mol/l，通過60℃水浴震蕩充分?jǐn)嚢?2h，使過量的koh及反應(yīng)過程中生成的金屬k及其他含k物質(zhì)與鹽酸溶液充分反應(yīng)，用過量的去離子水過濾沖洗，直到濾液成中性，再放入100℃烘箱干燥20h，得到摻氮碳材料。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例中農(nóng)林廢棄物與微藻混合熱解制備的長鏈脂肪酸gc-ms譜圖，其表明實(shí)施例1-7實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖1所示，混合比為1:1條件下熱解得到的液體產(chǎn)品中高附加值長鏈脂肪酸的面積百分比(選擇性)超過50％，其質(zhì)量產(chǎn)率達(dá)13.25wt.％，即1kg的混合原料可制備0.13kg的長鏈脂肪酸。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例中農(nóng)林廢棄物與微藻不同混合比下熱解制備的長鏈脂肪酸的相對含量對比圖，如圖2所示，生物油中的高附加值長鏈脂肪酸主要為棕櫚酸、棕櫚油酸、油酸及十四烷酸等，生物油中乙酸及其他含氧物質(zhì)含量降低，提高了生物油的穩(wěn)定性和熱值，從而提高了生物油的品質(zhì)。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例中農(nóng)林廢棄物與微藻混合熱解制備的摻氮碳xps譜圖，其表明實(shí)施例8-12實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖3所示，摻氮碳的表面含氮官能團(tuán)主要為：吡啶-n、吡咯-n、蛋白質(zhì)-n、季-n，可廣泛應(yīng)用于吸附劑、催化劑、電極材料等領(lǐng)域。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例中農(nóng)林廢棄物與微藻不同混合熱解溫度下制備的長鏈脂肪酸的相對含量對比圖，如圖4所示，在不同的混合熱解溫度下，生物油中富含高附加值的長鏈脂肪酸，且?guī)缀鯖]有乙酸及其他含氧物質(zhì)形成，改善了生物油的酸性及穩(wěn)定性，有效地提高了生物油的質(zhì)量，降低了對設(shè)備的腐蝕性，有利于后續(xù)的進(jìn)一步利用。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。