一種自農(nóng)林廢棄物生產(chǎn)5-羥甲基糠醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于三廢處理與綜合利用技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]石油、煤和天然氣是維持現(xiàn)代文明社會正常運轉(zhuǎn)的重要資源。然而，這些化石資源的廣泛使用造成了嚴(yán)重環(huán)境污染和溫室效應(yīng)。此外，從長遠趨勢來看，由于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的增長和人們消費水平的不斷提高，石油、煤和天然氣的供應(yīng)會越來越緊張，將對世界各國的經(jīng)濟和社會生活造成嚴(yán)重影響。為了保護環(huán)境，實現(xiàn)溫室氣體減排，緩解資源供需的緊張狀況，世界各國均在加緊開發(fā)利用生物質(zhì)資源以部分替代石油、煤和天然氣。生物質(zhì)資源主要是農(nóng)林廢棄物，包括各種農(nóng)作物秸桿、森林采伐或木材加工后丟棄的樹枝、樹皮、落葉和木肩等，它們具有資源量大(中國的產(chǎn)生量約20億噸/年)，可再生，不與人爭糧，不與糧爭地的優(yōu)點。
[0003]本發(fā)明專利擬提供一種以農(nóng)林廢棄物作為原料生產(chǎn)5-羥甲基糠醛的方法。
[0004]5-羥甲基糠醛是一個類似石化工業(yè)中乙烯的平臺化合物，成為近年來的研宄重點，被美國能源部推薦為12個生物能源化工中間體之一，它可以扮演平臺化合物的角色，成為溝通生物資源和化學(xué)工業(yè)的橋梁。5-羥甲基糠醛分子中含有一個醛基和一個羥甲基，通過加氫、氧化、酯化、縮合、鹵化、聚合等加工工藝可以生產(chǎn)醫(yī)藥、樹脂、燃料等諸多化工產(chǎn)品。目前國內(nèi)5-羥甲基糠醛主要應(yīng)用在高分子材料合成單體及藥物制備中間體上，每年國內(nèi)需求在8-10噸左右，其中有將近50%的量需要從國外進口。從2000年5-羥甲基糠醛應(yīng)用以來，因為產(chǎn)量小，技術(shù)落后的原因，它的價格一直都很高。
[0005]5-羥甲基糠醛可以通過酸催化果糖或葡萄糖脫水制備。但是，該方法存在原料價格昂貴、對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副產(chǎn)物多、廢水排放量大等問題，不符合化學(xué)工業(yè)綠色化的發(fā)展方向。近年逐漸研宄開發(fā)了利用農(nóng)林廢棄物生產(chǎn)5-羥甲基糠醛的技術(shù)路線，但這些技術(shù)路線均使用了固體酸催化劑或其它金屬化合物催化劑，反應(yīng)在離子液體中進行，成本較高。此夕卜，由于農(nóng)林廢棄物由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種組分構(gòu)成，而制備5-羥甲基糠醛的有效原料是纖維素，這就會造成以農(nóng)林廢棄物作為原料生產(chǎn)的5-羥甲基糠醛純度較低，伴隨的副產(chǎn)物多。即使利用純纖維素作為原料生產(chǎn)，也存在純纖維素原料成本、以及使用的催化劑和反應(yīng)溶劑成本較高的問題。
[0006]本發(fā)明專利提出了一種新的自農(nóng)林廢棄物生產(chǎn)5-羥甲基糠醛的方法，該方法分為兩步，第一利用高壓熱水從農(nóng)林廢棄物中分級萃取纖維素，然后纖維素在堿性條件下的高壓熱水中發(fā)生裂解反應(yīng)，獲取高純度5-羥甲基糠醛產(chǎn)品。相對其它5-羥甲基糠醛的生產(chǎn)技術(shù)，本方法具有成本低廉，無三廢排放，產(chǎn)品純度高的優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]一種自農(nóng)林廢棄物生產(chǎn)5-羥甲基糠醛的方法詳細敘述如下:
[0008]首先，將農(nóng)林廢棄物粉碎成為20目?35目(417 μ m?833 μ m)的顆粒，然后將農(nóng)林廢棄物顆粒裝入反應(yīng)釜。向反應(yīng)釜內(nèi)通過壓力為2.0Mpa-5.0Mpa，溫度為150°C _180°C的蒸飽水，通入時間持續(xù)15min-20min，農(nóng)林廢棄物中的半纖維素和大部分木質(zhì)素將被萃取出來，隨水流流出反應(yīng)釜。
[0009]然后，向反應(yīng)釜內(nèi)通入壓力為2.0Mpa-5.0Mpa，溫度為230°C -260°C蒸餾水，通入時間持續(xù)20min-30min，農(nóng)林廢棄物中的纖維素將被萃取出來。收集這部分含有纖維素的水溶液。
[0010]其次，向含有纖維素的水溶液投加NaOH，使之pH值為9_11，將該水溶液加熱至2000C -300°C,同時控制溶液壓力為3.0Mpa-6.0Mpa,纖維素發(fā)生裂解反應(yīng)，整個反應(yīng)時間持續(xù)1.5min-2min，獲得富含5-羥甲基糠醛產(chǎn)品的溶液。
[0011]最后，將獲得的富含5-羥甲基糠醛產(chǎn)品的溶液過濾，濾除固體雜質(zhì)；在減壓條件下(表壓4kpa-7kpa)減壓蒸發(fā)該溶液的水分(蒸發(fā)溫度30°C -40°C )，5-羥甲基糠醛產(chǎn)品將結(jié)晶析出，獲得純度為90 % -95 %，產(chǎn)率為45wt %的5-羥甲基糠醛產(chǎn)品。
【具體實施方式】
[0012]實施例一:
[0013][I]將農(nóng)林廢棄物粉碎成為20目(833 μ m)的顆粒，然后將農(nóng)林廢棄物顆粒裝入反應(yīng)釜。向反應(yīng)釜內(nèi)通過壓力為2.0Mpa，溫度為150°C蒸餾水，通過時間持續(xù)15min，農(nóng)林廢棄物中的半纖維素和大部分木質(zhì)素將被萃取出來，隨水流流出反應(yīng)釜。
[0014][2]向反應(yīng)釜內(nèi)通入壓力為2.01^&，溫度為230°〇的蒸餾水，通入時間持續(xù)2011^11，農(nóng)林廢棄物中的纖維素將被萃取出來。收集這部分含有纖維素的水溶液。
[0015][3]向含有纖維素的水溶液投加NaOH，使之pH值為9，將該水溶液加熱至200°C，控制溶液壓力為3.0Mpa，纖維素發(fā)生裂解反應(yīng)，整個反應(yīng)時間持續(xù)1.5min，獲得富含5-羥甲基糠醛產(chǎn)品的溶液。
[0016][4]將獲得的富含5-羥甲基糠醛產(chǎn)品的溶液過濾，濾除固體雜質(zhì)；在減壓條件下(表壓4kpa)減壓蒸發(fā)該溶液的水分(蒸發(fā)溫度30°C )，5_羥甲基糠醛產(chǎn)品將結(jié)晶析出，獲得純度為90 % -95%,產(chǎn)率為45wt %的5-羥甲基糠醛產(chǎn)品。
[0017]實施例二:
[0018][I]將農(nóng)林廢棄物粉碎成為600 μm的顆粒，然后將農(nóng)林廢棄物顆粒裝入反應(yīng)釜。向反應(yīng)釜內(nèi)通過壓力為5.0Mpa，溫度為180°C的蒸餾水，通入時間持續(xù)20min，農(nóng)林廢棄物中的半纖維素和大部分木質(zhì)素將被萃取出來，隨水流流出反應(yīng)釜。
[0019][2]然后，向反應(yīng)釜內(nèi)通入壓力為5.01^&，溫度為260°0蒸餾水，通入時間持續(xù)30min，農(nóng)林廢棄物中的纖維素將被萃取出來。收集這部分含有纖維素的水溶液。
[0020][3]向含有纖維素的水溶液投加NaOH，使之pH值為11，將該水溶液加熱至300°C，同時控制溶液壓力為6.0Mpa，纖維素發(fā)生裂解反應(yīng)，整個反應(yīng)時間持續(xù)2min，獲得富含5-羥甲基糠醛產(chǎn)品的溶液。
[0021][4]最后，將獲得的富含5-羥甲基糠醛產(chǎn)品的溶液過濾，濾除固體雜質(zhì)；在減壓條件下(表壓7kpa)減壓蒸發(fā)該溶液的水分(蒸發(fā)溫度40°C )，5-羥甲基糠醛產(chǎn)品將結(jié)晶析出，獲得純度為90 % -95%,產(chǎn)率為45wt %的5-羥甲基糠醛產(chǎn)品。
[0022]實施例三:
[0023][I]將農(nóng)林廢棄物粉碎成為35目(417 μ m)的顆粒，然后將農(nóng)林廢棄物顆粒裝入反應(yīng)釜。向反應(yīng)釜內(nèi)通過壓力為3.5Mpa，溫度為200°C的蒸餾水，通入時間持續(xù)18min，農(nóng)林廢棄物中的半纖維素和大部分木質(zhì)素將被萃取出來，隨水流流出反應(yīng)釜。
[0024][2]向反應(yīng)釜內(nèi)通入壓力為3.5Mpa，溫度為250°C蒸餾水，通入時間持續(xù)25min，農(nóng)林廢棄物中的纖維素將被萃取出來。收集這部分含有纖維素的水溶液。
[0025][3]向含有纖維素的水溶液投加NaOH，使之pH值為9_11，將該水溶液加熱至2000C -300°C,同時控制溶液壓力為3.0Mpa-6.0Mpa,纖維素發(fā)生裂解反應(yīng)，整個反應(yīng)時間持續(xù)1.5min-2min，獲得富含5-羥甲基糠醛產(chǎn)品的溶液。
[0026][4]最后，將獲得的富含5-羥甲基糠醛產(chǎn)品的溶液過濾，濾除固體雜質(zhì)；在減壓條件下(表壓4kpa-7kpa)減壓蒸發(fā)該溶液的水分(蒸發(fā)溫度30°C -40°C )，5-羥甲基糠醛產(chǎn)品將結(jié)晶析出，獲得純度為90 % -95%,產(chǎn)率為45wt %的5-羥甲基糠醛產(chǎn)品。
[0027][5]使用高壓泵向反應(yīng)釜注入濃度為5wt%的次氯酸鈉溶液，次氯酸鈉溶液與農(nóng)林廢棄物顆粒的質(zhì)量比為0.4:1，使得次氯酸鈉溶液與反應(yīng)釜內(nèi)的物質(zhì)反應(yīng)1.5min。
[0028][6]使用冰水混合物迅速冷卻反應(yīng)釜至室溫，然后打開反應(yīng)釜排氣閥，放出高壓氣體，使得反應(yīng)釜內(nèi)壓力恢復(fù)常壓。
[0029][7]將反應(yīng)釜內(nèi)的液體產(chǎn)品倒入冷卻器，將液體產(chǎn)品冷卻至4°C，此時醋酸將結(jié)晶析出。將液體產(chǎn)品和醋酸晶體轉(zhuǎn)移至過濾器，通過過濾器，過濾得到醋酸晶體。
【主權(quán)項】
1.一種自農(nóng)林廢棄物生產(chǎn)5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，該方法依次遵循下列關(guān)鍵步驟: 關(guān)鍵步驟①，使用一定壓力和溫度的蒸餾水處理農(nóng)林廢棄物，去除農(nóng)林廢棄物中的半纖維素和木質(zhì)素。 關(guān)鍵步驟②，使用一定壓力和溫度的蒸餾水從去除了半纖維素和木質(zhì)素的農(nóng)林廢棄物中提取纖維素。 關(guān)鍵步驟③，將獲得的纖維素置于一定PH、溫度和壓力下的水中反應(yīng)一定時間。 關(guān)鍵步驟④，將獲得的富含5-羥甲基糠醛產(chǎn)品的溶液過濾、減壓蒸餾。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自農(nóng)林廢棄物生產(chǎn)醋酸的方法，其特征在于:關(guān)鍵步驟①涉及的水溫為150°C_180°C，水的壓力為1.0Mpa-5.0Mpa，去除時間為15min_20min。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自農(nóng)林廢棄物生產(chǎn)醋酸的方法，其特征在于:關(guān)鍵步驟②涉及的水溫為230°C_260°C，水的壓力為1.0Mpa-5.0Mpa，提取時間為20min_30min。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自農(nóng)林廢棄物生產(chǎn)醋酸的方法，其特征在于:關(guān)鍵步驟③涉及的水溫為200°C-300°C，水的壓力為3.0Mpa-6.0Mpa,水的pH值為9_11，反應(yīng)時間為.1.5min_2min.
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種自農(nóng)林廢棄物生產(chǎn)5-羥甲基糠醛的方法。該方法依次遵循下列步驟：步驟①，使用一定壓力和溫度的蒸餾水處理農(nóng)林廢棄物，去除農(nóng)林廢棄物中的半纖維素和木質(zhì)素。步驟②，使用一定壓力和溫度的蒸餾水從去除了半纖維素和木質(zhì)素的農(nóng)林廢棄物中提取纖維素。步驟③，將獲得的纖維素置于一定pH、溫度和壓力下的水中反應(yīng)一定時間，獲得富含5-羥甲基糠醛產(chǎn)品的溶液。步驟④，將獲得的富含5-羥甲基糠醛產(chǎn)品的溶液過濾、減壓蒸餾，獲得純度為90％-95％，產(chǎn)率為45wt％的5-羥甲基糠醛產(chǎn)品。本發(fā)明提出的技術(shù)相對于同類技術(shù)具有顯著優(yōu)點，能夠較好的實現(xiàn)農(nóng)林廢棄物的資源化利用，符合循環(huán)經(jīng)濟與社會可持續(xù)發(fā)展的理念。
【IPC分類】C07D307/46
【公開號】CN104987315
【申請?zhí)枴緾N201510305596
【發(fā)明人】鄭冀魯, 朱銘強, 孔永平
【申請人】西北農(nóng)林科技大學(xué)
【公開日】2015年10月21日
【申請日】2015年5月31日