本發(fā)明屬于節(jié)能環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型干法水泥生料用粉體納米催化固硫劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)是水泥生產(chǎn)大國(guó)，2016年水泥產(chǎn)量24億噸，水泥對(duì)人類(lèi)和社會(huì)的發(fā)展起到了舉足輕重的作用，同時(shí)也給人類(lèi)和生態(tài)環(huán)境帶來(lái)了危害，粉塵和有害氣體的排放，嚴(yán)重破壞了大氣環(huán)境以及人類(lèi)身體健康。水泥生產(chǎn)離不開(kāi)石灰石礦山，隨著每年低硫石灰石消耗，水泥廠開(kāi)始使用含硫較高的石灰石礦山，尤其石灰石礦山中硫鐵礦和有機(jī)硫含量偏高，導(dǎo)致煙氣中二氧化硫超標(biāo)排放。二氧化硫在大氣中氧化后會(huì)形成硫酸鹽氣溶膠，其毒性可增加10倍以上，可引起人咳嗽、胸悶、眼睛刺激、呼吸困難等癥，甚至引起呼吸功能衰竭；同時(shí)二氧化硫腐蝕植物葉面，抑制植物生長(zhǎng)；且二氧化硫產(chǎn)生的酸雨會(huì)降低土壤肥效，破壞土壤結(jié)構(gòu)。
目前市場(chǎng)固硫劑與固硫技術(shù)種類(lèi)繁多，就固硫技術(shù)而言，固硫技術(shù)有：燃中固硫和煙氣脫硫。燃中固硫方便易行、投資少、且運(yùn)行費(fèi)用低，但存在硫酸鈣二次分解問(wèn)題，固硫效率低，不能滿(mǎn)足達(dá)標(biāo)排放的缺陷；煙氣脫硫雖脫硫效果好，脫硫率可達(dá)85％以上，但由于投資大，運(yùn)行成本高，以及脫硫后廢石膏的出路問(wèn)題，在一定程度上限制其在國(guó)內(nèi)企業(yè)的應(yīng)用。目前市場(chǎng)上的一些固硫劑存在對(duì)操作及設(shè)備要求很高，能耗大，成本高，固硫效果不理想等問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中固硫效率低、成本高的問(wèn)題，提供了一種水泥生料用粉體納米催化固硫劑，本發(fā)明由多種化合物組成，在高溫下通過(guò)催化、氧化、及金屬離子交換來(lái)提高生料的表面活性，充分降低與二氧化硫的反應(yīng)活化能，使得煅燒過(guò)程中生成的so2在催化劑、氧化劑、固硫增效劑的作用下生成硫酸鹽類(lèi)固體物質(zhì)，固溶進(jìn)水泥熟料中，從而降低so2排放，為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種粉體納米催化固硫劑，包括如下重量百分比的組分：催化劑1.0％～10.0％，固硫增效劑5.0％～30.0％，氧化劑1.5％～5.5％，助流劑5.5％～20.0％，余量為分散載體。
作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述催化劑包括如下重量百分比的各組分：納米氧化鑭0.2％～1.5％、納米氧化釷0.1％～1.5％、納米氧化鐠0.1％～2.0％、納米氧化鈦0.2％～2.5％、納米氧化鎳0.1％～1.0％，上述百分比均為各組分占粉體納米催化固硫劑總量的重量百分比。
優(yōu)選的，所述固硫增效劑包括如下重量百分比的各組分：納米氧化鎂0.5％～3.0％、納米碳酸鈣1.0％～4.0％、納米氧化鈣0.5％～4.0％、羥基鈣3.0％～19.0％，上述百分比均為各組分占粉體納米催化固硫劑的重量百分比。
優(yōu)選的，所述氧化劑包括如下重量百分比的各組分：高錳酸鉀1.0％～3.0％、鉍酸鉀0.5％～2.5％，上述百分比均為各組分占粉體納米催化固硫劑總量的重量百分比。
優(yōu)選的，所述助流劑包括如下重量百分比的各組分：粉煤灰3.1％～12.0％、炭黑2.4％～8.0％，上述百分比均為各組分占粉體納米催化固硫劑總量的重量百分比。
優(yōu)選的，所述分散載體為細(xì)度150～300目的沸石粉。
本發(fā)明提供了一種上述粉體納米催化固硫劑的制備方法，包括如下制備步驟：納米氧化鑭、納米氧化釷、納米氧化鐠、納米氧化鈦、納米氧化鎳、納米氧化鎂、納米氧化鈣、納米碳酸鈣、羥基鈣、高錳酸鉀、鉍酸鉀、粉煤灰、炭黑、沸石粉，分別自?xún)?chǔ)罐經(jīng)計(jì)量系統(tǒng)按其比例進(jìn)入混磨設(shè)備，入混磨設(shè)備后混磨90min得到粉體納米催化固硫劑產(chǎn)品，后經(jīng)混磨設(shè)備端打入成品倉(cāng)，成品倉(cāng)下方進(jìn)行自動(dòng)袋裝或入散裝罐車(chē)。
作為本發(fā)明另一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述催化劑包括如下重量百分比的各組分：納米氧化鑭0.2％～1.5％、納米氧化釷0.1％～1.5％、納米氧化鐠0.1％～2.0％、納米氧化鈦0.2％～2.5％、納米氧化鎳0.1％～1.0％，還有氧化銪0.1％～0.5％、乙酰丙酮鋁0.2％～1.0％，上述百分比均為各組分占粉體納米催化固硫劑的重量百分比。
本技術(shù)方案相對(duì)上一種技術(shù)方案增加了重量百分比0.1％～0.5％的氧化銪、0.2％～1.0％的乙酰丙酮鋁，具有進(jìn)一步提高產(chǎn)品的固硫效果。催化劑氧化銪、乙酰丙酮鋁的摻入，能夠降低反應(yīng)活化能，更加快速形成疏松多孔結(jié)構(gòu)的高熔點(diǎn)硫酸鹽，所以能夠進(jìn)一步提高固硫效率。
本發(fā)明同時(shí)提供了上述粉體納米催化固硫劑的制備方法，包括如下制備步驟：納米氧化鑭、納米氧化釷、納米氧化鐠、納米氧化鈦、納米氧化鎳、納米氧化銪、乙酰丙酮鋁、納米氧化鎂、納米氧化鈣、納米碳酸鈣、羥基鈣、高錳酸鉀、鉍酸鉀、粉煤灰、炭黑、沸石粉，分別自?xún)?chǔ)罐經(jīng)計(jì)量系統(tǒng)按其比例進(jìn)入混磨設(shè)備，入混磨設(shè)備后混磨90min得到粉體納米催化固硫劑產(chǎn)品，后經(jīng)混磨設(shè)備端打入成品倉(cāng)，成品倉(cāng)下方進(jìn)行自動(dòng)袋裝或入散裝罐車(chē)。
本發(fā)明中催化劑納米氧化鑭、納米氧化釷、納米氧化鐠、納米氧化鈦、納米氧化鎳、氧化銪、乙酰丙酮鋁分散在生料表面，并且隨生料溫度升高，分解進(jìn)入到堿性組分中的晶格里，導(dǎo)致堿性組分晶格產(chǎn)生缺陷畸變，從而進(jìn)行晶格重排，降低了碳酸鈣本身與二氧化硫反應(yīng)的活化能，形成利于固硫反應(yīng)的進(jìn)行，提高固硫速度以及難分解的硫酸鹽礦物；固硫增效劑納米氧化鎂、納米碳酸鈣、納米氧化鈣和羥基鈣具有比較高的表面活性，能夠快速與二氧化硫反應(yīng)，形成疏松多孔硫酸鹽結(jié)構(gòu)，提高固硫效率；氧化劑高錳酸鉀與鉍酸鉀能夠協(xié)助催化劑快速將二氧化硫反應(yīng)生成三氧化硫，有利于硫酸鹽快速生成，從而提高脫硫效率；助流劑粉煤灰與炭黑能夠提高粉料的流動(dòng)性，防止催化劑和氧化劑、固硫增效劑之間以及受潮造成的板結(jié)，保證產(chǎn)品質(zhì)量。
本發(fā)明納米催化固硫劑應(yīng)用于水泥干法窯的固硫機(jī)理，主要從中高溫區(qū)部分實(shí)現(xiàn)：
即預(yù)熱器下料至分解爐，生料進(jìn)入分解爐內(nèi)，生料中的硫在較高溫度下主要生成so2，氧化劑劑與催化劑協(xié)同作用可以將so2催化氧化化成so3，然后同生料中的金屬離子men+反應(yīng)生成硫酸鹽(meso4)，固定在熟料中，反應(yīng)方程式如式(1)和式(2)所示：
so3+men+→meso4(2)
本發(fā)明的有益效果在于：
1)本發(fā)明水泥生料用納米催化固硫劑的一個(gè)作用是降低二氧化硫與堿土金屬反應(yīng)的活化能，促進(jìn)固硫反應(yīng)進(jìn)行的更完全，提高固硫效率。一方面減少二氧化硫的排放，保護(hù)環(huán)境，另一方面因?yàn)槭炝现泄塘舸罅咳趸?，可減少生產(chǎn)水泥時(shí)的石膏用量，節(jié)約成本。
2)、本發(fā)明產(chǎn)品性?xún)r(jià)比高、適應(yīng)性強(qiáng)，不含s、cl、f、氨基等有害元素，不會(huì)對(duì)燃燒設(shè)備造成腐蝕損壞，保證燃燒設(shè)備的使用壽命。
具體實(shí)施方式
下面將對(duì)本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來(lái)限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
一種粉體納米催化固硫劑，包括以下重量百分比的各物質(zhì)：
催化劑1.0％，固硫增效劑5.0％，氧化劑1.5％，助流劑5.5％，余量為細(xì)度150目～300目的沸石粉。
所述催化劑包括如下重量百分比的各組分：納米氧化鑭0.2％、納米氧化釷0.1％、納米氧化鐠0.1％、納米氧化鈦0.2％、納米氧化鎳0.1％。
所述固硫增效劑由納米氧化鎂、納米碳酸鈣、納米氧化鈣、羥基鈣按重量比1:2:8:38組成。
所述氧化劑是由高錳酸鉀和鉍酸鉀按重量比2:5組成。
所述助流劑是由粉煤灰和炭黑按重量比3:8組成。
本發(fā)明粉體納米催化固硫劑的制備過(guò)程如下：納米氧化鑭、納米氧化釷、納米氧化鐠、納米氧化鈦、納米氧化鎳、納米氧化鎂、納米氧化鈣、納米碳酸鈣、羥基鈣、高錳酸鉀、鉍酸鉀、粉煤灰、炭黑、沸石粉，分別自?xún)?chǔ)罐經(jīng)計(jì)量系統(tǒng)按其比例進(jìn)入混磨設(shè)備，入混磨設(shè)備后混磨90min得到粉體納米催化固硫劑產(chǎn)品，后經(jīng)混磨設(shè)備端打入成品倉(cāng)，成品倉(cāng)下方進(jìn)行自動(dòng)袋裝或入散裝罐車(chē)。
對(duì)納米催化固硫劑產(chǎn)品進(jìn)行如下試驗(yàn)：
分別取空白樣(5kg生料+0.75kg煤粉)，對(duì)比樣(5kg生料+0.75kg煤粉+1g納米催化固硫劑)，將生料和煤粉混合均勻，在高溫煅燒實(shí)驗(yàn)平臺(tái)進(jìn)行煅燒，通過(guò)化驗(yàn)分析熟料中so3含量，摻入納米催化固硫劑,固硫率達(dá)96.7％。
實(shí)施例2
一種粉體納米催化固硫劑，包括以下重量百分比的各物質(zhì)：
催化劑6.4％，固硫增效劑23.5％，氧化劑5.0％，助流劑15.0％，余量為細(xì)度150目～300目的沸石粉。
所述催化劑包括如下重量百分比的各組分：納米氧化鑭1.2％、納米氧化釷1.1％、納米氧化鐠1.3％、納米氧化鈦2.0％、納米氧化鎳0.8％。
所述固硫增效劑由納米氧化鎂、納米碳酸鈣、納米氧化鈣、羥基鈣按重量比1:1:1:4組成。
所述氧化劑是由高錳酸鉀和鉍酸鉀按重量比1:1組成。
所述助流劑是由粉煤灰和炭黑按重量比2:1組成。
其制備過(guò)程同實(shí)施例1。
對(duì)納米催化固硫劑產(chǎn)品進(jìn)行如下試驗(yàn)：
分別取空白樣(5kg生料+0.75kg煤粉)，對(duì)比樣(5kg生料+0.75kg煤粉+1g納米催化固硫劑)，將生料和煤粉混合均勻，在高溫煅燒實(shí)驗(yàn)平臺(tái)進(jìn)行煅燒，通過(guò)化驗(yàn)分析熟料中so3含量，摻入納米催化固硫劑,固硫率達(dá)97.9％。
實(shí)施例3
一種粉體納米催化固硫劑，包括以下重量百分比的各物質(zhì)：
催化劑5.5％，固硫增效劑18.2％，氧化劑4.0％，助流劑11.0％，余量為細(xì)度150目～300目的沸石粉。
所述催化劑包括如下重量百分比的各組分：納米氧化鑭0.8％、納米氧化釷1.3％、納米氧化鐠1.2％、納米氧化鈦1.5％、納米氧化鎳0.7％。
所述固硫增效劑由納米氧化鎂、納米碳酸鈣、納米氧化鈣、羥基鈣按重量比1:2:2:3組成。
所述氧化劑是由高錳酸鉀和鉍酸鉀按重量比1:2組成。
所述助流劑是由粉煤灰和炭黑按重量比1:1組成。
其制備過(guò)程同實(shí)施例1。
對(duì)納米催化固硫劑產(chǎn)品進(jìn)行如下試驗(yàn)：
分別取空白樣(5kg生料+0.75kg煤粉)，對(duì)比樣(5kg生料+0.75kg煤粉+1g納米催化固硫劑)，將生料和煤粉混合均勻，在高溫煅燒實(shí)驗(yàn)平臺(tái)進(jìn)行煅燒，通過(guò)化驗(yàn)分析熟料中so3含量，摻入納米催化固硫劑,固硫率達(dá)97.1％。
實(shí)施例4
一種粉體納米催化固硫劑，包括以下重量百分比的各物質(zhì)：
催化劑6.9％，固硫增效劑21.2％，氧化劑4.5％，助流劑9.0％，余量為細(xì)度150目～300目的沸石粉。
所述催化劑包括如下重量百分比的各組分：納米氧化鑭1.0％、納米氧化釷1.4％、納米氧化鐠1.6％、納米氧化鈦1.9％、納米氧化鎳1.0％。
所述固硫增效劑由納米氧化鎂、納米碳酸鈣、納米氧化鈣、羥基鈣按重量比1:1:1:5組成。
所述氧化劑是由高錳酸鉀和鉍酸鉀按重量比2:1組成。
所述助流劑是由粉煤灰和炭黑按重量比2:1組成。
其制備過(guò)程同實(shí)施例1。
對(duì)納米催化固硫劑產(chǎn)品進(jìn)行如下試驗(yàn)：
分別取空白樣(5kg生料+0.75kg煤粉)，對(duì)比樣(5kg生料+0.75kg煤粉+1g納米催化固硫劑)，將生料和煤粉混合均勻，在高溫煅燒實(shí)驗(yàn)平臺(tái)進(jìn)行煅燒，通過(guò)化驗(yàn)分析熟料中so3含量，摻入納米催化固硫劑,固硫率達(dá)96.9％。
實(shí)施例5
一種粉體納米催化固硫劑，包括以下重量百分比的各物質(zhì)：
催化劑7.8％，固硫增效劑20.5％，氧化劑4.5％，助流劑13.5％，余量為沸石粉。
所述催化劑包括如下重量百分比的各組分：納米氧化鑭1.0％、納米氧化釷1.3％、納米氧化鐠1.2％、納米氧化鈦2.1％、納米氧化鎳0.9％、納米氧化銪0.5％、乙酰丙酮鋁0.8％。
所述固硫增效劑由納米氧化鎂、納米碳酸鈣、納米氧化鈣、羥基鈣按重量比1:2:1:5組成。
所述氧化劑是由高錳酸鉀和鉍酸鉀按重量比1:1.5組成。
所述助流劑是由粉煤灰和炭黑按重量比1.5:1組成。
本發(fā)明粉體納米催化固硫劑的制備過(guò)程如下：納米氧化鑭、納米氧化釷、納米氧化鐠、納米氧化鈦、納米氧化鎳、納米氧化銪、乙酰丙酮鋁、納米氧化鎂、納米氧化鈣、納米碳酸鈣、羥基鈣、高錳酸鉀、鉍酸鉀、粉煤灰、炭黑、沸石粉，分別自?xún)?chǔ)罐經(jīng)計(jì)量系統(tǒng)按其比例進(jìn)入混磨設(shè)備，入混磨設(shè)備后混磨90min得到粉體納米催化固硫劑產(chǎn)品，后經(jīng)混磨設(shè)備端打入成品倉(cāng)，成品倉(cāng)下方進(jìn)行自動(dòng)袋裝或入散裝罐車(chē)。對(duì)納米催化固硫劑產(chǎn)品進(jìn)行如下試驗(yàn)：
分別取空白樣(5kg生料+0.75kg煤粉)，對(duì)比樣(5kg生料+0.75kg煤粉+1g納米催化固硫劑)，將生料和煤粉混合均勻，在高溫煅燒實(shí)驗(yàn)平臺(tái)進(jìn)行煅燒，通過(guò)化驗(yàn)分析熟料中so3含量，摻入納米催化固硫劑,固硫率達(dá)98.9％。
實(shí)施例6
一種粉體納米催化固硫劑，包括以下重量百分比的各物質(zhì)：
催化劑7.9％，固硫增效劑19.5％，氧化劑4.9％，助流劑12.2％，余量為沸石粉。
所述催化劑包括如下重量百分比的各組分：納米氧化鑭1.0％、納米氧化釷1.5％、納米氧化鐠1.4％、納米氧化鈦2.1％、納米氧化鎳0.9％、納米氧化銪0.4％、乙酰丙酮鋁0.6％。
所述固硫增效劑由納米氧化鎂、納米碳酸鈣、納米氧化鈣、羥基鈣按重量比1:1:1:6組成。
所述氧化劑是由高錳酸鉀和鉍酸鉀按重量比1:1組成。
所述助流劑是由粉煤灰和炭黑按重量比1.5:1組成。
制備方法同實(shí)施例5。
對(duì)納米催化固硫劑產(chǎn)品進(jìn)行如下試驗(yàn)：
分別取空白樣(5kg生料+0.75kg煤粉)，對(duì)比樣(5kg生料+0.75kg煤粉+1g納米催化固硫劑)，將生料和煤粉混合均勻，在高溫煅燒實(shí)驗(yàn)平臺(tái)進(jìn)行煅燒，通過(guò)化驗(yàn)分析熟料中so3含量，摻入納米催化固硫劑,固硫率達(dá)99.0％。
實(shí)施例7
一種粉體納米催化固硫劑，包括以下重量百分比的各物質(zhì)：
催化劑10.0％，固硫增效劑30.0％，氧化劑5.5％，助流劑20.0％，余量為細(xì)度150目～300目的沸石粉。
所述催化劑包括如下重量百分比的各組分：納米氧化鑭1.5％、納米氧化釷1.5％、納米氧化鐠2.0％、納米氧化鈦2.5％、納米氧化鎳1.0％、納米氧化銪0.5％、乙酰丙酮鋁1.0％。
所述固硫增效劑由納米氧化鎂、納米碳酸鈣、納米氧化鈣、羥基鈣按重量比6:8:1:6組成。
所述氧化劑是由高錳酸鉀和鉍酸鉀按重量比6:1組成。
所述助流劑是由粉煤灰和炭黑按重量比5:1組成。
制備方法同實(shí)施例5。
對(duì)納米催化固硫劑產(chǎn)品進(jìn)行如下試驗(yàn)：
分別取空白樣(5kg生料+0.75kg煤粉)，對(duì)比樣(5kg生料+0.75kg煤粉+1g納米催化固硫劑)，將生料和煤粉混合均勻，在高溫煅燒實(shí)驗(yàn)平臺(tái)進(jìn)行煅燒，通過(guò)化驗(yàn)分析熟料中so3含量，摻入納米催化固硫劑,固硫率達(dá)98.7％。
綜上所述，本發(fā)明制備所得的納米催化固硫劑脫硫效率達(dá)到96％以上。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變形，這些改進(jìn)和變形也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。