本發(fā)明屬于合成天然氣和煤化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種非化學(xué)計(jì)量比等溫合成天然氣的方法。
背景技術(shù)：
我國的能源結(jié)構(gòu)是“富煤、貧油、少氣”，隨著環(huán)保政策的加強(qiáng)和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施，我國對天然氣的需求將與日俱增，預(yù)計(jì)到2020年，需求量達(dá)到2000億m3，而同期天然氣的產(chǎn)量約1400～1600億m3，因此，今后幾年將會出現(xiàn)天然氣供需矛盾。目前，我國已經(jīng)建成投產(chǎn)的大型煤制天然氣裝置有4套，分別是大唐克旗、遼寧阜新、內(nèi)蒙匯能、新疆慶華煤制天然氣項(xiàng)目，規(guī)模共計(jì)514億m3，除此之外，目前正在開展前期工作和規(guī)劃中的煤制天然氣項(xiàng)目還有10多個(gè)，年總產(chǎn)能已達(dá)到1600億立方米。煤制合成天然氣是一種調(diào)整能源結(jié)構(gòu)、緩解市場需求的有效舉措之一，也是作為國家戰(zhàn)略技術(shù)儲備的發(fā)展要求。
在煤制合成天然氣的工藝技術(shù)中，主反應(yīng)為co、co2與h2反應(yīng)生成ch4和h2o，屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)過程。目前現(xiàn)有的工藝裝置中，通常來自煤氣化的粗合成氣中co的含量高，甚至可達(dá)70％(干基)，因此需要先經(jīng)過耐硫變換流程或從界外引入h2調(diào)節(jié)氫碳比[(h2-co2)/(co+co2)]，再經(jīng)過co2、h2s等酸性氣體凈化單元獲得的合成氣滿足甲烷化反應(yīng)所需要的化學(xué)計(jì)量比[(h2-co2)/(co+co2)]＝3，進(jìn)入合成氣制取天然氣。目前國際上成熟的技術(shù)主要有，德國魯奇(lurgi)公司甲烷化工藝、丹麥托普索(topsoe)公司tremptm技術(shù)和英國戴維(davy)公司的crg技術(shù)。它們都是采用多段固定床絕熱反應(yīng)器串并聯(lián)，氫碳比均控制在3左右，操作溫度為250～700℃，在段間設(shè)置換熱器，移走反應(yīng)熱，同時(shí)副產(chǎn)蒸汽。缺點(diǎn)是通過大量的工藝氣循環(huán)來獲得合理的絕熱溫升，能耗大；系統(tǒng)流程較長，通常需要串聯(lián)4～5級反應(yīng)器獲得高純度天然氣。
近年來，國內(nèi)的一些學(xué)者對合成天然氣工藝進(jìn)行了改進(jìn)和研究。專利cn102010284b公開了一種“煤基合成甲烷化生產(chǎn)代用天然氣的方法”，合成氣需要經(jīng)過變換、凈化調(diào)節(jié)甲烷化反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比，系統(tǒng)采用三段反應(yīng)器串聯(lián)；專利cn103509618a提出了“一種煤基合成氣制備合成天然氣的甲烷化工藝”，合成氣的氫碳比為2.8～3.1，采用四段絕熱反應(yīng)器，第一段出口溫度為450～550℃，第二段出口溫度為600～700℃，第三段出口溫度為400～500℃，第四段出口溫度為250～350℃，流程較長、需要循環(huán)壓縮機(jī)給循環(huán)氣加壓，系統(tǒng)能耗高。專利cn101649233公開了“一種制取合成天然氣的等溫甲烷化工藝”，至少需要兩級以上甲烷化反應(yīng)，其中第一級采用絕熱甲烷化反應(yīng)器，后面各級采用等溫反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化。絕熱甲烷化反應(yīng)器操作溫度高，設(shè)備和管道材質(zhì)要求高，催化劑壽命短。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，而提供一種非化學(xué)計(jì)量比合成天然氣的方法，主要由變換爐、甲烷化爐、ch4提純裝置、氣液分離器以及多臺換熱器串聯(lián)等設(shè)備構(gòu)成。進(jìn)入裝置的合成氣不需要調(diào)節(jié)氫碳比，采用兩級不同反應(yīng)過程的等溫反應(yīng)器串聯(lián)生產(chǎn)天然氣，具有投資少、能耗低，熱量利用效率高等特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種非化學(xué)計(jì)量比等溫合成天然氣的方法，該方法是將來自上游酸性氣體脫除裝置的合成氣進(jìn)入合成氣加熱器升溫后與高壓蒸汽混合后進(jìn)入變換爐進(jìn)行等溫變換反應(yīng)，得到富氫工藝氣；所述的富氫工藝氣經(jīng)過第一鍋爐水加熱器降溫后，進(jìn)入到甲烷化爐發(fā)生甲烷化反應(yīng)，所得富甲烷工藝氣經(jīng)過合成氣加熱器被冷卻，進(jìn)入第二鍋爐水加熱器降溫后，經(jīng)過脫鹽水加熱器被進(jìn)一步冷卻，然后進(jìn)入冷卻器被冷卻，進(jìn)入到氣液分離器分離凝液后，氣相去ch4提純裝置除去co2等雜質(zhì)氣體，得到高純度甲烷的天然氣和高純度co2氣體，液相去界外回用。
上述方法中：來自界外的高壓鍋爐水分為兩股，一股去第一鍋爐水加熱器升溫后去變換爐副產(chǎn)高壓蒸汽；另一股經(jīng)過第二鍋爐水加熱器升溫后去甲烷化爐副產(chǎn)高壓蒸汽；所得兩股飽和高壓蒸汽經(jīng)過汽包混合后送去界外。在一些優(yōu)選的技術(shù)方案中：副產(chǎn)高壓蒸汽壓力等級調(diào)節(jié)范圍為2.5～6.5mpa。
在一些優(yōu)選的技術(shù)方案中：進(jìn)入變換爐的混合氣體溫度控制在200～300℃之間，變換爐為等溫反應(yīng)器，操作溫度控制在250～350℃。
在一些優(yōu)選的技術(shù)方案中：進(jìn)入甲烷化爐的工藝氣溫度控制在200～300℃，甲烷化爐為等溫反應(yīng)器，操作溫度控制在280～350℃。
上述方法中，來自上游合成氣由煤氣化經(jīng)過熱回收后進(jìn)入酸性氣體脫除裝置獲得，過程不需要耐硫變換過程調(diào)節(jié)氫碳比，而且酸性氣體脫除裝置只需脫硫，無需脫碳。
所述的合成氣先與來自界外的高壓蒸汽混合后，再進(jìn)入變換爐，發(fā)生非耐硫變換反應(yīng)。
本發(fā)明技術(shù)方案中：所述的ch4提純?yōu)槌商坠┴浹b置，具體采用變壓吸附、深冷分離、膜分離等技術(shù)。
本發(fā)明技術(shù)方案中：所述的合成氣的來源包括水煤漿氣化、循環(huán)流化床氣化、粉煤氣化等裝置。
本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明所述的非化學(xué)計(jì)量比等溫合成天然氣方法，不需要調(diào)節(jié)合成氣的化學(xué)計(jì)量比，采用兩級等溫反應(yīng)器串聯(lián)，具有適用范圍廣、流程短、無需工藝氣循環(huán)、能耗低，投資少、操作條件溫和，反應(yīng)過程可控移熱，能量利用效率高等特點(diǎn)。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。
圖中：1-合成氣加熱器，2-變換爐，3-第一鍋爐水加熱器，4-甲烷化爐，5-第二反應(yīng)爐，6-第三反應(yīng)爐，7-第二余熱鍋爐，8-氣液分離器，9-ch4提純裝置，10-汽包。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此：
一種非化學(xué)計(jì)量比等溫合成天然氣的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括變換爐(2)、甲烷化爐(4)、ch4提純裝置(9)以及氣液分離器(8)，所述的變換爐(2)頂部的輸入端與高壓蒸汽的管道相連，來自上游酸性氣體脫除裝置的合成氣的管道與合成氣加熱器(1)的輸入端相連，合成氣加熱器(1)的輸出端通過高壓蒸汽的管道與變換爐(2)頂部相連，所述的變換爐(2)底部的輸出端通過第一鍋爐水加熱器(3)與甲烷化爐(4)的頂部輸入端相連，所述的甲烷化爐(4)底部的輸出端依次通過合成氣加熱器(1)、第二鍋爐水加熱器(5)、脫鹽水加熱器(6)、冷卻器(7)和氣液分離器(8)相連；所述的氣液分離器(8)的頂部輸出端與ch4提純裝置(9)相連，所述的ch4提純裝置(9)一個(gè)輸出端為高純度co2氣體輸出端，另一個(gè)輸出端為高純度甲烷的天然氣輸出端，所述的氣液分離器(8)的底部輸出端為液相去界外回用。
高壓鍋爐給水的輸出管道分別與第二鍋爐水加熱器(5)和第一鍋爐水加熱器(3)相連，所述的第一鍋爐水加熱器(3)通過變換爐(2)與汽包(10)相連，所述的第二鍋爐水加熱器(5)通過甲烷化爐(4)也與汽包(10)相連，所述的汽包(10)的輸出端與飽和蒸汽的輸出端相連。
一種利用上述系統(tǒng)進(jìn)行非化學(xué)計(jì)量比等溫合成天然氣的方法，具體步驟如實(shí)例1～3。實(shí)例1：
水煤漿氣化獲得的粗煤氣經(jīng)過余熱回收和酸性氣體脫除裝置后，獲得22400nm3/h合成氣，溫度為30℃，壓力為3.6mpa，組成為co：44.01％，h2:35.87％，co2：19.5％，ch4：0.03％，n2：0.46％，ar:0.12％，進(jìn)入合成氣加熱器升溫至200℃后，與來自界外的1200kg/h(280℃，4.0mpa)高壓蒸汽混合，再進(jìn)入變換爐發(fā)生等溫變換反應(yīng)，變換爐的操作溫度控制在250℃，得到富含氫氣濃度為39.6％的工藝氣經(jīng)第一鍋爐水加熱器降溫至220℃后，進(jìn)入到甲烷化爐進(jìn)行等溫甲烷化反應(yīng)，甲烷化爐的操作溫度控制在320℃，得到富含甲烷濃度為30％的工藝氣經(jīng)合成氣加熱器冷卻后，進(jìn)入第二鍋爐水加熱器降溫至138℃后，進(jìn)入到脫鹽水加熱器被進(jìn)一步降溫至70℃，然后進(jìn)入冷卻器冷卻至40℃后進(jìn)入到氣液分離器分離凝液后，氣相去ch4提純裝置除去co2等雜質(zhì)氣體，得到4680nm3/h，純度為96～99％的天然氣和9744nm3/h純度大于99％的高純co2氣體，液相共計(jì)433kg/h送出界外回收利用；來自界外的高壓鍋爐水分為兩股，一股去第一鍋爐水加熱升溫后去變換爐副產(chǎn)770kg/h飽和高壓蒸汽(234℃，3.0mpa)；另一股經(jīng)過第二鍋爐水加熱器升溫后去甲烷化爐副產(chǎn)18860kg/h飽和高壓蒸汽(234℃，3.0mpa)；所得兩股飽和高壓蒸汽經(jīng)過汽包混合后共計(jì)19630kg/h送去界外。
實(shí)例2：
循環(huán)流化床氣化獲得的粗煤氣經(jīng)過余熱回收和酸性氣體脫除裝置后，獲得22400nm3/h合成氣，溫度為30℃，壓力為2.75mpa，組成為co：38.42％，h2:29.41％，co2：29.94％，ch4：6.91％，n2：0.24％，ar:0.09％，進(jìn)入合成氣加熱器升溫至200℃后，與來自界外的1200kg/h(280℃，4.0mpa)高壓蒸汽混合，再進(jìn)入變換爐發(fā)生等溫變換反應(yīng)，變換爐的操作溫度控制在260℃，得到富含氫氣濃度為33.4％的工藝氣經(jīng)第一鍋爐水加熱器降溫至220℃后，進(jìn)入到甲烷化爐進(jìn)行等溫甲烷化反應(yīng)，甲烷化爐的操作溫度控制在330℃，得到富含甲烷濃度為32.7％的工藝氣經(jīng)合成氣加熱器冷卻后，進(jìn)入第二鍋爐水加熱器降溫至138℃后，進(jìn)入到脫鹽水加熱器被進(jìn)一步降溫至70℃，然后進(jìn)入冷卻器冷卻至40℃后進(jìn)入到氣液分離器分離凝液后，氣相去ch4提純裝置除去co2等雜質(zhì)氣體，得到5508nm3/h純度為96～99％的天然氣和10382nm3/h純度為大于99％的高純co2氣體，液相共計(jì)346kg/h送出界外回收利用；來自界外的高壓鍋爐水分為兩股，一股去第一鍋爐水加熱升溫后去變換爐副產(chǎn)600kg/h飽和高壓蒸汽(224℃，2.5mpa)；另一股經(jīng)過第二鍋爐水加熱器升溫后去甲烷化爐副產(chǎn)15180kg/h飽和高壓蒸汽(224℃，2.5mpa)；所得兩股飽和高壓蒸汽經(jīng)過汽包混合后共計(jì)19630kg/h送去界外。
實(shí)例3：
粉煤氣化獲得的粗煤氣經(jīng)過余熱回收和酸性氣體脫除裝置后，獲得22400nm3/h合成氣，溫度為30℃，壓力為3.75mpa，組成為co：70.03％，h2:23.54％，co2：5.85％，ch4：10ppm，n2：0.46％，ar:0.12％，進(jìn)入合成氣加熱器升溫至200℃后，與來自界外的5000kg/h(280℃，4.0mpa)高壓蒸汽混合，再進(jìn)入變換爐發(fā)生等溫變換反應(yīng)，變換爐的操作溫度控制在280℃，得到富含氫氣濃度為40％的工藝氣經(jīng)第一鍋爐水加熱器降溫至220℃后，進(jìn)入到甲烷化爐進(jìn)行等溫甲烷化反應(yīng)，甲烷化爐的操作溫度控制在350℃，得到富含甲烷濃度為28.7％的工藝氣經(jīng)合成氣加熱器冷卻后，進(jìn)入第二鍋爐水加熱器降溫至138℃后，進(jìn)入到脫鹽水加熱器被進(jìn)一步降溫至70℃，然后進(jìn)入冷卻器冷卻至40℃后進(jìn)入到氣液分離器分離凝液后，氣相去ch4提純裝置除去co2等雜質(zhì)氣體，得到5476nm3/h純度為96～99％的天然氣和11746nm3/h純度大于99％的高純co2氣體，液相共計(jì)769kg/h送出界外回收利用；來自界外的高壓鍋爐水分為兩股，一股去第一鍋爐水加熱升溫后去變換爐副產(chǎn)3960kg/h飽和高壓蒸汽(250℃，4.0mpa)；另一股經(jīng)過第二鍋爐水加熱器升溫后去甲烷化爐副產(chǎn)21300kg/h飽和高壓蒸汽(250℃，4.0mpa)；所得兩股飽和高壓蒸汽經(jīng)過汽包混合后共計(jì)25260kg/h送去界外。
上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明創(chuàng)造的原理，并不因此而限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造精神和范圍的前提下，本技術(shù)發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明未涉及部分均與現(xiàn)有技術(shù)相同或可采用現(xiàn)有技術(shù)加以實(shí)現(xiàn)。