本發(fā)明屬于煤化工領(lǐng)域，涉及煤炭間接液化油品的利用，具體涉及一種煤炭間接液化油品制備煤基重質(zhì)液體石蠟的方法及其制備得到的煤基重質(zhì)液體石蠟。
背景技術(shù)：
石油作為當(dāng)前世界所使用的最主要燃料，面臨著日趨枯竭的危機(jī)。從世界范圍看，煤的儲(chǔ)量遠(yuǎn)超過(guò)石油儲(chǔ)量。通過(guò)將煤以高效清潔的工藝轉(zhuǎn)化為液體燃料，將會(huì)有效地緩解油品供應(yīng)的緊張狀況。因此，煤炭間接液化技術(shù)—費(fèi)托合成生產(chǎn)液體燃料的技術(shù)日趨關(guān)注。費(fèi)托合成產(chǎn)物包括輕質(zhì)餾分油、重質(zhì)餾分油、重質(zhì)蠟等。費(fèi)托合成產(chǎn)物主要是線性烷烴和烯烴，無(wú)硫、無(wú)氮、無(wú)雜質(zhì)。費(fèi)托合成產(chǎn)物經(jīng)過(guò)處理后，可以生產(chǎn)出液體燃料和化學(xué)品。
液體石蠟主要組分為正構(gòu)烷烴，因C10、C11、C12、C13及C14等組分分布不一樣而分為輕蠟(C10～C13)和重蠟(C14或以上)。正構(gòu)烷烴(通常稱為液體石蠟)是一種無(wú)色、無(wú)味的粘稠液體，是一種重要的化工原料，可以制得一系列化工產(chǎn)品，如氯化石蠟、農(nóng)藥乳化劑、脂肪醇、合成洗滌劑、塑料增塑劑、化肥添加劑及化妝品、蛋白濃縮物等。其中重液蠟主要用于生產(chǎn)氯化石蠟、T50增塑劑、高級(jí)洗滌劑、化肥添加劑、皮革加酯劑、阻燃劑及潤(rùn)滑油添加劑等。
目前，國(guó)內(nèi)重質(zhì)液體石蠟一般采用航煤或柴油餾分作為原料，通過(guò)尿素脫蠟技術(shù)制取。石油化工行業(yè)受原料的影響，新增液蠟裝置的可能性較小。費(fèi)托合成加氫精制產(chǎn)品中正構(gòu)烷烴含量約85％，遠(yuǎn)高于石油基油品約50％的正構(gòu)烷烴含量，是生產(chǎn)重質(zhì)液體石蠟的優(yōu)良原料。
申請(qǐng)?zhí)枮?01510073222.0的發(fā)明專利申請(qǐng)公布了一種由費(fèi)托合成產(chǎn)物制備液體石蠟、石蠟前體和潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油前體的方法，其生產(chǎn)的液體石蠟餾分沒(méi)有區(qū)分輕質(zhì)、重質(zhì)和其他產(chǎn)品，且產(chǎn)品沒(méi)有經(jīng)過(guò)脫蠟精制，無(wú)法實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品優(yōu)化，經(jīng)濟(jì)合理性差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種煤炭間接液化油品制備煤基重質(zhì)液體石蠟的方法。
為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種煤炭間接液化油品制備煤基重質(zhì)液體石蠟的方法及其制備得到的煤基重質(zhì)液體石蠟，包括以下步驟：
(1)將煤炭間接液化油品和氫氣混合進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器與加氫催化劑接觸進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，得到加氫精制的油品；所述加氫精制反應(yīng)包括含氧化合物的加氫脫氧反應(yīng)、不飽和烴的加氫飽和反應(yīng)及微量金屬吸附脫除等；
(2)將所述加氫精制的油品進(jìn)入分餾系統(tǒng)分餾，得到260～320℃餾程的餾分，即重質(zhì)液體石蠟前體；經(jīng)過(guò)該分餾可以分離出石腦油、輕質(zhì)液體石蠟前體、重質(zhì)液體石蠟前體、精制重柴油、精制尾油及柴油產(chǎn)品；
(3)對(duì)所述重質(zhì)液體石蠟前體進(jìn)行脫蠟，得到煤基重質(zhì)液體石蠟；
所述重質(zhì)液體石蠟是指C14～C18正構(gòu)烷烴。
上述方法中，所述重質(zhì)液體石蠟前體中的正構(gòu)烷烴的質(zhì)量百分含量為75～92％。
上述方法中，步驟(1)中所述加氫精制反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器；
所述固定床反應(yīng)器優(yōu)選為一個(gè)獨(dú)立的固定床反應(yīng)器。
上述任一所述的方法中，步驟(1)中所述加氫催化劑為金屬負(fù)載型催化劑，載體為無(wú)定型氧化鋁，金屬組分為選自由Mo、Co、Ni和W組成的組中的至少一種；
所述催化劑外形可以是七孔球、四葉輪、四葉草等形狀，顆粒直徑1.0～5.5mm，壓碎強(qiáng)度不低于5N/粒，優(yōu)選地，所述催化劑為四葉草形狀，顆粒直徑1.0～1.5mm，壓碎強(qiáng)度不低于10N/粒。為更好地控制催化劑床層的物料分布和壓降，發(fā)揮催化劑的反應(yīng)性能，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，反應(yīng)器內(nèi)催化劑分為多層裝填。
上述任一所述的方法中，步驟(1)中所述加氫精制的反應(yīng)條件為：氫油體積比為100～800，反應(yīng)溫度為260～420℃，反應(yīng)壓力為3.0～10.0MPa，體積空速為1.0～5.0h-1；
所述加氫精制的反應(yīng)條件優(yōu)選為：氫油體積比為400～600，反應(yīng)溫度為270～370℃，反應(yīng)壓力為6.0～9.0MPa，體積空速為1.0～3.0h-1；
所述加氫精制的反應(yīng)條件更優(yōu)選為：氫油體積比為500，反應(yīng)溫度為275～365℃，反應(yīng)壓力為8.0MPa，體積空速為1.0～2.4h-1；
在進(jìn)行步驟(1)之前還包括對(duì)所述煤炭間接液化油品加熱的步驟，加熱溫度為250～400℃，優(yōu)選為270～365℃，更優(yōu)選為270～325℃。
上述任一所述的方法中，步驟(2)中所述分餾為常壓分餾：常壓塔的理論塔板數(shù)為50～60，塔頂溫度為140～170℃，塔底溫度為320～350℃，壓力為0.15～0.25MPa；常壓塔設(shè)有2條及以上側(cè)線，其中常一線組分的餾程為160～260℃，富含C10～C13的餾分；常二線組分餾程為260～320℃，其中富含所述重質(zhì)液體石蠟前體。
上述任一所述的方法中，步驟(3)中所述脫蠟為尿素脫蠟。
上述方法中，所述脫蠟過(guò)程如下：
1)絡(luò)合反應(yīng)：將所述重質(zhì)液體石蠟前體和絡(luò)合劑混合發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成固體絡(luò)合物沉淀，其中，絡(luò)合劑:油品(體積比)＝(6～15):1，絡(luò)合反應(yīng)的溫度為20～35℃，反應(yīng)時(shí)間1～5h；
所述絡(luò)合劑為尿素異丙醇水溶液，其中尿素：異丙醇：水(體積比)＝(35～45):(35～45):(15～25)；
2)絡(luò)合物與脫蠟油的分離：將步驟1)得到的混合物常溫下進(jìn)行沉降分離，沉降時(shí)間為0.5h～1h，得到下層固體絡(luò)合物；所述脫蠟油為所述重質(zhì)液體石蠟前體除去被所述絡(luò)合劑絡(luò)合的正構(gòu)烷烴的剩余部分；
3)絡(luò)合物的洗滌：將步驟2)的固體絡(luò)合物采用200#溶劑油洗滌，洗油體積比為(1～3):1，洗滌次數(shù)為1～3次；
4)絡(luò)合物分解：將步驟3)洗滌后的絡(luò)合物與水混合并加熱至溫度為55～70℃，使得絡(luò)合物分解，得到所述重質(zhì)液體石蠟；
優(yōu)選地，步驟1)中所述絡(luò)合劑：油品(體積比)＝(10～15):1，絡(luò)合反應(yīng)的溫度25～33℃，反應(yīng)時(shí)間2～5h；絡(luò)合劑中尿素：異丙醇：水(體積比)＝(38～42):(40～44):(15～20)；更優(yōu)選地，步驟1)中所述絡(luò)合劑：油品(體積比)＝13:1；絡(luò)合劑中尿素：異丙醇：水(體積比)＝40:42:18；
優(yōu)選地，步驟4)中洗滌后的絡(luò)合物與水混合優(yōu)選加熱至溫度60～65℃。
上述任一所述的方法中，所述煤炭間接液化油品可以是費(fèi)托合成油品的全餾分產(chǎn)物或費(fèi)托合成油品的全餾分中若干餾分的混合物。
為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明還提供根據(jù)上述任一所述的方法制備得到的煤基重質(zhì)液體石蠟；
所述重質(zhì)液體石蠟是指C14～C18正構(gòu)烷烴。
為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明還提供煤炭間接液化油品在制備煤基重質(zhì)液體石蠟中的應(yīng)用；
所述重質(zhì)液體石蠟是指C14～C18正構(gòu)烷烴。
上述應(yīng)用中，所述煤炭間接液化油品可以是費(fèi)托合成油品的全餾分產(chǎn)物或費(fèi)托合成油品的全餾分中若干餾分的混合物。
本發(fā)明提供的煤炭間接液化油品制備煤基重質(zhì)液體石蠟方法至少具有如下優(yōu)點(diǎn)：
該方法以煤炭間接液化油品作為原料，通過(guò)加氫精制、分餾和脫蠟制備成性能優(yōu)良的重質(zhì)液體石蠟，該液體石蠟具有正構(gòu)烷烴含量高、無(wú)芳烴、無(wú)硫、無(wú)氮等獨(dú)特的性質(zhì)并且制備成本低，是一種優(yōu)質(zhì)的化工原料。
本發(fā)明的方法拓寬了應(yīng)用于尼龍、化妝品、制藥等行業(yè)的重質(zhì)液體石蠟的原料和制備方法。
具體實(shí)施方式
下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。
下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。
以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。
費(fèi)托合成油品為內(nèi)蒙古伊泰集團(tuán)有限公司產(chǎn)品，其中輕質(zhì)烴餾程30～200℃，重質(zhì)烴餾程150～700℃，硫含量低于5mg/kg。
固定床加氫催化劑為撫順石油化工研究院研制的FZC-33產(chǎn)品，四葉草形狀，顆粒直徑1.0～1.5mm，壓碎強(qiáng)度不低于10N/粒。為更好地控制催化劑床層的物料分布和壓降，發(fā)揮催化劑的反應(yīng)性能，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，反應(yīng)器內(nèi)催化劑分為三層裝填。
實(shí)施例1、煤炭間接液化油品制備煤基重質(zhì)液體石蠟
本方法以煤炭間接液化油品(即費(fèi)托合成油品)為原料，主要進(jìn)行加氫精制、分餾和脫蠟三個(gè)步驟制備煤基重質(zhì)液體石蠟，具體如下：
1、加氫工藝流程：在固定床反應(yīng)器內(nèi)部裝填催化劑，為了更好地控制反應(yīng)放熱，將總質(zhì)量為58t的加氫催化劑從上到下按體積比為1:1.2:1.7的比例，分三層裝填于容積為212m3內(nèi)徑為4.4m的固定床反應(yīng)器中；將煤炭間接液化油品和新鮮氫氣加熱到270～325℃后，從固定床反應(yīng)器的頂部進(jìn)入；將氫氣、油品物料及催化劑在固定床內(nèi)部充分混合進(jìn)行加氫反應(yīng)，氫油體積比為500，反應(yīng)溫度控制在275～365℃，反應(yīng)壓力為8MPa，體積空速為1.0～2.4h-1；將催化加氫后的反應(yīng)物經(jīng)油氣分離器分離后獲得油品部分，即為加氫精制的油品，將加氫精制的油品進(jìn)入后續(xù)的分餾系統(tǒng)。
用SH/T0416-2014方法檢測(cè)原料費(fèi)托合成油品和加氫精制的油品中重質(zhì)液體石蠟以及重質(zhì)液體石蠟中的正構(gòu)烷烴的含量，結(jié)果如表1所示。
2、分餾系統(tǒng)：將步驟1得到的加氫精制的油品通入常壓塔進(jìn)行常壓分餾，常壓塔的理論塔板數(shù)為50～60，塔頂溫度為140～170℃，塔底溫度為320～350℃，壓力為0.15～0.25MPa；常壓塔設(shè)有2條及以上側(cè)線，其中常二線抽出餾程為260～320℃的餾分，對(duì)該餾分進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)，結(jié)果顯示其富含C14～C18烷烴，該餾分為重質(zhì)液體石蠟前體。
用步驟1中的方法檢測(cè)常二線抽出餾分(即重質(zhì)液體石蠟前體)中重質(zhì)液體石蠟以及重質(zhì)液體石蠟中的正構(gòu)烷烴含量，結(jié)果如表1所示。
3、尿素脫蠟是指利用油中正構(gòu)烷烴與尿素在醇類(lèi)溶液中反應(yīng)生成固體絡(luò)合物，再將其從油中分離出來(lái)，再在較高溫度下使絡(luò)合物分解，得到正構(gòu)烷烴和尿素，其中尿素循環(huán)使用。具體如下：
1)絡(luò)合反應(yīng)：將步驟2得到的重質(zhì)液體石蠟前體和尿素發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成固體絡(luò)合物沉淀，其中，絡(luò)合劑:油品(體積比)＝13:1，絡(luò)合反應(yīng)的溫度為25～33℃，反應(yīng)時(shí)間2～5h，絡(luò)合劑為尿素異丙醇水溶液，尿素:異丙醇:水(體積比)＝40:42:18；
2)絡(luò)合物與脫蠟油的分離：依據(jù)絡(luò)合物和脫蠟液的比重差，將步驟1)得到的混合物常溫下進(jìn)行沉降分離，沉降時(shí)間為0.5h～1h，得到下層固體絡(luò)合物；
3)絡(luò)合物的洗滌：將步驟2)得到的固體絡(luò)合物用200#溶劑油洗滌，洗油比(體積比)為(1～3):1，洗滌次數(shù)為2次，將絡(luò)合物表面的脫蠟油進(jìn)行洗滌；
4)絡(luò)合物分解：將步驟3)洗滌后的絡(luò)合物與水混合并加熱至溫度為60～65℃，使得絡(luò)合物分解，最終得到重質(zhì)液體石蠟和尿素。
用步驟1中的方法檢測(cè)煤基重質(zhì)液體石蠟中重質(zhì)液體石蠟以及重質(zhì)液體石蠟中的正構(gòu)烷烴含量，結(jié)果如表1所示。
表1各階段產(chǎn)品的成分檢測(cè)
實(shí)施例2、煤炭間接液化油品制備煤基重質(zhì)液體石蠟
原料與實(shí)施例1使用的原料相同，主要進(jìn)行加氫精制、分餾和脫蠟三個(gè)步驟制備煤基重質(zhì)液體石蠟，具體如下：
1、加氫工藝流程：固定床反應(yīng)器及催化劑的裝填與實(shí)施例1相同；將煤炭間接液化油品和新鮮氫氣加熱到270～325℃后，從固定床反應(yīng)器的頂部進(jìn)入；將氫氣、油品物料及催化劑在固定床內(nèi)部充分混合進(jìn)行加氫反應(yīng)，氫油體積比為300，反應(yīng)溫度控制在275～365℃，反應(yīng)壓力為6MPa，體積空速為1.0～2.4h-1；將催化加氫后的反應(yīng)物經(jīng)油氣分離器分離后獲得油品部分，即為加氫精制的油品，將加氫精制的油品進(jìn)入后續(xù)的分餾系統(tǒng)。
用SH/T0416-2014方法檢測(cè)原料費(fèi)托合成油品和加氫精制的油品中重質(zhì)液體石蠟以及重質(zhì)液體石蠟中的正構(gòu)烷烴的含量，結(jié)果如表2所示。
2、分餾系統(tǒng)：將步驟1得到的加氫精制的油品通入常壓塔進(jìn)行常壓分餾，常壓塔的理論塔板數(shù)為50～60，塔頂溫度為140～170℃，塔底溫度為320～350℃，壓力為0.15～0.25MPa；常壓塔設(shè)有2條及以上側(cè)線，其中常二線抽出餾程為260～320℃的餾分，對(duì)該餾分進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)，結(jié)果顯示其富含C14～C18烷烴，該餾分為重質(zhì)液體石蠟前體。
用步驟1中的方法檢測(cè)常二線抽出餾分(即重質(zhì)液體石蠟前體)中重質(zhì)液體石蠟以及重質(zhì)液體石蠟中的正構(gòu)烷烴含量，結(jié)果如表2所示。
3、尿素脫蠟。具體如下：
1)絡(luò)合反應(yīng)：將步驟2得到的重質(zhì)液體石蠟前體和尿素發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成固體絡(luò)合物沉淀，其中，絡(luò)合劑:油品(體積比)＝14:1，絡(luò)合反應(yīng)的溫度為25～33℃，反應(yīng)時(shí)間2～5h，絡(luò)合劑為尿素異丙醇水溶液，尿素:異丙醇:水(體積比)＝42:40:18；
2)絡(luò)合物與脫蠟油的分離：依據(jù)絡(luò)合物和脫蠟液的比重差，將步驟1)得到的混合物常溫下進(jìn)行沉降分離，沉降時(shí)間為0.5h～1h，得到下層固體絡(luò)合物；
3)絡(luò)合物的洗滌：將步驟2)得到的固體絡(luò)合物用200#溶劑油洗滌，洗油比(體積比)為(1～3):1，洗滌次數(shù)為2次，將絡(luò)合物表面的脫蠟油進(jìn)行洗滌；
4)絡(luò)合物分解：將步驟3)洗滌后的絡(luò)合物與水混合并加熱至溫度為60～65℃，使得絡(luò)合物分解，最終得到重質(zhì)液體石蠟和尿素。
用步驟1中的方法檢測(cè)煤基重質(zhì)液體石蠟中重質(zhì)液體石蠟以及重質(zhì)液體石蠟中的正構(gòu)烷烴含量，結(jié)果如表2所示。
表2各階段產(chǎn)品的成分檢測(cè)
實(shí)施例3、煤炭間接液化油品制備煤基重質(zhì)液體石蠟
原料與實(shí)施例1使用的原料相同，主要進(jìn)行加氫精制、分餾和脫蠟三個(gè)步驟制備煤基重質(zhì)液體石蠟，具體如下：
1、加氫工藝流程：固定床反應(yīng)器及催化劑的裝填與實(shí)施例1相同；將煤炭間接液化油品和新鮮氫氣加熱到370～400℃后，從固定床反應(yīng)器的頂部進(jìn)入；將氫氣、油品物料及催化劑在固定床內(nèi)部充分混合進(jìn)行加氫反應(yīng)，氫油體積比為700，反應(yīng)溫度控制在380～410℃，反應(yīng)壓力為9MPa，體積空速為1.0～2.4h-1；將催化加氫后的反應(yīng)物經(jīng)油氣分離器分離后獲得油品部分，即為加氫精制的油品，將加氫精制的油品進(jìn)入后續(xù)的分餾系統(tǒng)。
用SH/T0416-2014方法檢測(cè)原料費(fèi)托合成油品和加氫精制的油品中重質(zhì)液體石蠟以及重質(zhì)液體石蠟中的正構(gòu)烷烴的含量，結(jié)果如表3所示。
2、分餾系統(tǒng)：將步驟1得到的加氫精制的油品通入常壓塔進(jìn)行常壓分餾，常壓塔的理論塔板數(shù)為50～60，塔頂溫度為140～170℃，塔底溫度為320～350℃，壓力為0.15～0.25MPa；常壓塔設(shè)有2條及以上側(cè)線，其中常二線抽出餾程為260～320℃的餾分，對(duì)該餾分進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)，結(jié)果顯示其富含C14～C18烷烴，該餾分為重質(zhì)液體石蠟前體。
用步驟1中的方法檢測(cè)常二線抽出餾分(即重質(zhì)液體石蠟前體)中重質(zhì)液體石蠟以及重質(zhì)液體石蠟中的正構(gòu)烷烴含量，結(jié)果如表3所示。
3、尿素脫蠟。具體如下：
1)絡(luò)合反應(yīng)：將步驟2得到的重質(zhì)液體石蠟前體和尿素發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成固體絡(luò)合物沉淀，其中，絡(luò)合劑:油品(體積比)＝12:1，絡(luò)合反應(yīng)的溫度為25～33℃，反應(yīng)時(shí)間2～5h，絡(luò)合劑為尿素異丙醇水溶液，尿素:異丙醇:水(體積比)＝38:40:18；
2)絡(luò)合物與脫蠟油的分離：依據(jù)絡(luò)合物和脫蠟液的比重差，將步驟1)得到的混合物常溫下進(jìn)行沉降分離，沉降時(shí)間為0.5h～1h，得到下層固體絡(luò)合物；
3)絡(luò)合物的洗滌：將步驟2)得到的固體絡(luò)合物用200#溶劑油洗滌，洗油比(體積比)為(1～3):1，洗滌次數(shù)為2次，將絡(luò)合物表面的脫蠟油進(jìn)行洗滌；
4)絡(luò)合物分解：將步驟3)洗滌后的絡(luò)合物與水混合并加熱至溫度為60～65℃，使得絡(luò)合物分解，最終得到重質(zhì)液體石蠟和尿素。
用步驟1中的方法檢測(cè)煤基重質(zhì)液體石蠟中重質(zhì)液體石蠟以及重質(zhì)液體石蠟中的正構(gòu)烷烴含量，結(jié)果如表3所示。
表3各階段產(chǎn)品的成分檢測(cè)