本發(fā)明屬于煤化工領(lǐng)域,涉及煤炭間接液化油品的利用,具體涉及一種煤炭間接液化油品制備煤基重質(zhì)液體石蠟的方法及其制備得到的煤基重質(zhì)液體石蠟。
背景技術(shù):
石油作為當(dāng)前世界所使用的最主要燃料,面臨著日趨枯竭的危機(jī)。從世界范圍看,煤的儲(chǔ)量遠(yuǎn)超過(guò)石油儲(chǔ)量。通過(guò)將煤以高效清潔的工藝轉(zhuǎn)化為液體燃料,將會(huì)有效地緩解油品供應(yīng)的緊張狀況。因此,煤炭間接液化技術(shù)—費(fèi)托合成生產(chǎn)液體燃料的技術(shù)日趨關(guān)注。費(fèi)托合成產(chǎn)物包括輕質(zhì)餾分油、重質(zhì)餾分油、重質(zhì)蠟等。費(fèi)托合成產(chǎn)物主要是線性烷烴和烯烴,無(wú)硫、無(wú)氮、無(wú)雜質(zhì)。費(fèi)托合成產(chǎn)物經(jīng)過(guò)處理后,可以生產(chǎn)出液體燃料和化學(xué)品。
液體石蠟主要組分為正構(gòu)烷烴,因C10、C11、C12、C13及C14等組分分布不一樣而分為輕蠟(C10~C13)和重蠟(C14或以上)。正構(gòu)烷烴(通常稱為液體石蠟)是一種無(wú)色、無(wú)味的粘稠液體,是一種重要的化工原料,可以制得一系列化工產(chǎn)品,如氯化石蠟、農(nóng)藥乳化劑、脂肪醇、合成洗滌劑、塑料增塑劑、化肥添加劑及化妝品、蛋白濃縮物等。其中重液蠟主要用于生產(chǎn)氯化石蠟、T50增塑劑、高級(jí)洗滌劑、化肥添加劑、皮革加酯劑、阻燃劑及潤(rùn)滑油添加劑等。
目前,國(guó)內(nèi)重質(zhì)液體石蠟一般采用航煤或柴油餾分作為原料,通過(guò)尿素脫蠟技術(shù)制取。石油化工行業(yè)受原料的影響,新增液蠟裝置的可能性較小。費(fèi)托合成加氫精制產(chǎn)品中正構(gòu)烷烴含量約85%,遠(yuǎn)高于石油基油品約50%的正構(gòu)烷烴含量,是生產(chǎn)重質(zhì)液體石蠟的優(yōu)良原料。
申請(qǐng)?zhí)枮?01510073222.0的發(fā)明專利申請(qǐng)公布了一種由費(fèi)托合成產(chǎn)物制備液體石蠟、石蠟前體和潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油前體的方法,其生產(chǎn)的液體石蠟餾分沒(méi)有區(qū)分輕質(zhì)、重質(zhì)和其他產(chǎn)品,且產(chǎn)品沒(méi)有經(jīng)過(guò)脫蠟精制,無(wú)法實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品優(yōu)化,經(jīng)濟(jì)合理性差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的不足,所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種煤炭間接液化油品制備煤基重質(zhì)液體石蠟的方法。
為了解決以上技術(shù)問(wèn)題,本發(fā)明提供一種煤炭間接液化油品制備煤基重質(zhì)液體石蠟的方法及其制備得到的煤基重質(zhì)液體石蠟,包括以下步驟:
(1)將煤炭間接液化油品和氫氣混合進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器與加氫催化劑接觸進(jìn)行加氫精制反應(yīng),得到加氫精制的油品;所述加氫精制反應(yīng)包括含氧化合物的加氫脫氧反應(yīng)、不飽和烴的加氫飽和反應(yīng)及微量金屬吸附脫除等;
(2)將所述加氫精制的油品進(jìn)入分餾系統(tǒng)分餾,得到260~320℃餾程的餾分,即重質(zhì)液體石蠟前體;經(jīng)過(guò)該分餾可以分離出石腦油、輕質(zhì)液體石蠟前體、重質(zhì)液體石蠟前體、精制重柴油、精制尾油及柴油產(chǎn)品;
(3)對(duì)所述重質(zhì)液體石蠟前體進(jìn)行脫蠟,得到煤基重質(zhì)液體石蠟;
所述重質(zhì)液體石蠟是指C14~C18正構(gòu)烷烴。
上述方法中,所述重質(zhì)液體石蠟前體中的正構(gòu)烷烴的質(zhì)量百分含量為75~92%。
上述方法中,步驟(1)中所述加氫精制反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器;
所述固定床反應(yīng)器優(yōu)選為一個(gè)獨(dú)立的固定床反應(yīng)器。
上述任一所述的方法中,步驟(1)中所述加氫催化劑為金屬負(fù)載型催化劑,載體為無(wú)定型氧化鋁,金屬組分為選自由Mo、Co、Ni和W組成的組中的至少一種;
所述催化劑外形可以是七孔球、四葉輪、四葉草等形狀,顆粒直徑1.0~5.5mm,壓碎強(qiáng)度不低于5N/粒,優(yōu)選地,所述催化劑為四葉草形狀,顆粒直徑1.0~1.5mm,壓碎強(qiáng)度不低于10N/粒。為更好地控制催化劑床層的物料分布和壓降,發(fā)揮催化劑的反應(yīng)性能,延長(zhǎng)催化劑的使用壽命,反應(yīng)器內(nèi)催化劑分為多層裝填。
上述任一所述的方法中,步驟(1)中所述加氫精制的反應(yīng)條件為:氫油體積比為100~800,反應(yīng)溫度為260~420℃,反應(yīng)壓力為3.0~10.0MPa,體積空速為1.0~5.0h-1;
所述加氫精制的反應(yīng)條件優(yōu)選為:氫油體積比為400~600,反應(yīng)溫度為270~370℃,反應(yīng)壓力為6.0~9.0MPa,體積空速為1.0~3.0h-1;
所述加氫精制的反應(yīng)條件更優(yōu)選為:氫油體積比為500,反應(yīng)溫度為275~365℃,反應(yīng)壓力為8.0MPa,體積空速為1.0~2.4h-1;
在進(jìn)行步驟(1)之前還包括對(duì)所述煤炭間接液化油品加熱的步驟,加熱溫度為250~400℃,優(yōu)選為270~365℃,更優(yōu)選為270~325℃。
上述任一所述的方法中,步驟(2)中所述分餾為常壓分餾:常壓塔的理論塔板數(shù)為50~60,塔頂溫度為140~170℃,塔底溫度為320~350℃,壓力為0.15~0.25MPa;常壓塔設(shè)有2條及以上側(cè)線,其中常一線組分的餾程為160~260℃,富含C10~C13的餾分;常二線組分餾程為260~320℃,其中富含所述重質(zhì)液體石蠟前體。
上述任一所述的方法中,步驟(3)中所述脫蠟為尿素脫蠟。
上述方法中,所述脫蠟過(guò)程如下:
1)絡(luò)合反應(yīng):將所述重質(zhì)液體石蠟前體和絡(luò)合劑混合發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成固體絡(luò)合物沉淀,其中,絡(luò)合劑:油品(體積比)=(6~15):1,絡(luò)合反應(yīng)的溫度為20~35℃,反應(yīng)時(shí)間1~5h;
所述絡(luò)合劑為尿素異丙醇水溶液,其中尿素:異丙醇:水(體積比)=(35~45):(35~45):(15~25);
2)絡(luò)合物與脫蠟油的分離:將步驟1)得到的混合物常溫下進(jìn)行沉降分離,沉降時(shí)間為0.5h~1h,得到下層固體絡(luò)合物;所述脫蠟油為所述重質(zhì)液體石蠟前體除去被所述絡(luò)合劑絡(luò)合的正構(gòu)烷烴的剩余部分;
3)絡(luò)合物的洗滌:將步驟2)的固體絡(luò)合物采用200#溶劑油洗滌,洗油體積比為(1~3):1,洗滌次數(shù)為1~3次;
4)絡(luò)合物分解:將步驟3)洗滌后的絡(luò)合物與水混合并加熱至溫度為55~70℃,使得絡(luò)合物分解,得到所述重質(zhì)液體石蠟;
優(yōu)選地,步驟1)中所述絡(luò)合劑:油品(體積比)=(10~15):1,絡(luò)合反應(yīng)的溫度25~33℃,反應(yīng)時(shí)間2~5h;絡(luò)合劑中尿素:異丙醇:水(體積比)=(38~42):(40~44):(15~20);更優(yōu)選地,步驟1)中所述絡(luò)合劑:油品(體積比)=13:1;絡(luò)合劑中尿素:異丙醇:水(體積比)=40:42:18;
優(yōu)選地,步驟4)中洗滌后的絡(luò)合物與水混合優(yōu)選加熱至溫度60~65℃。
上述任一所述的方法中,所述煤炭間接液化油品可以是費(fèi)托合成油品的全餾分產(chǎn)物或費(fèi)托合成油品的全餾分中若干餾分的混合物。
為了解決以上技術(shù)問(wèn)題,本發(fā)明還提供根據(jù)上述任一所述的方法制備得到的煤基重質(zhì)液體石蠟;
所述重質(zhì)液體石蠟是指C14~C18正構(gòu)烷烴。
為了解決以上技術(shù)問(wèn)題,本發(fā)明還提供煤炭間接液化油品在制備煤基重質(zhì)液體石蠟中的應(yīng)用;
所述重質(zhì)液體石蠟是指C14~C18正構(gòu)烷烴。
上述應(yīng)用中,所述煤炭間接液化油品可以是費(fèi)托合成油品的全餾分產(chǎn)物或費(fèi)托合成油品的全餾分中若干餾分的混合物。
本發(fā)明提供的煤炭間接液化油品制備煤基重質(zhì)液體石蠟方法至少具有如下優(yōu)點(diǎn):
該方法以煤炭間接液化油品作為原料,通過(guò)加氫精制、分餾和脫蠟制備成性能優(yōu)良的重質(zhì)液體石蠟,該液體石蠟具有正構(gòu)烷烴含量高、無(wú)芳烴、無(wú)硫、無(wú)氮等獨(dú)特的性質(zhì)并且制備成本低,是一種優(yōu)質(zhì)的化工原料。
本發(fā)明的方法拓寬了應(yīng)用于尼龍、化妝品、制藥等行業(yè)的重質(zhì)液體石蠟的原料和制備方法。
具體實(shí)施方式
下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明,均為常規(guī)方法。
下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等,如無(wú)特殊說(shuō)明,均可從商業(yè)途徑得到。
以下結(jié)合具體實(shí)施例,對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)理解,以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。
費(fèi)托合成油品為內(nèi)蒙古伊泰集團(tuán)有限公司產(chǎn)品,其中輕質(zhì)烴餾程30~200℃,重質(zhì)烴餾程150~700℃,硫含量低于5mg/kg。
固定床加氫催化劑為撫順石油化工研究院研制的FZC-33產(chǎn)品,四葉草形狀,顆粒直徑1.0~1.5mm,壓碎強(qiáng)度不低于10N/粒。為更好地控制催化劑床層的物料分布和壓降,發(fā)揮催化劑的反應(yīng)性能,延長(zhǎng)催化劑的使用壽命,反應(yīng)器內(nèi)催化劑分為三層裝填。
實(shí)施例1、煤炭間接液化油品制備煤基重質(zhì)液體石蠟
本方法以煤炭間接液化油品(即費(fèi)托合成油品)為原料,主要進(jìn)行加氫精制、分餾和脫蠟三個(gè)步驟制備煤基重質(zhì)液體石蠟,具體如下:
1、加氫工藝流程:在固定床反應(yīng)器內(nèi)部裝填催化劑,為了更好地控制反應(yīng)放熱,將總質(zhì)量為58t的加氫催化劑從上到下按體積比為1:1.2:1.7的比例,分三層裝填于容積為212m3內(nèi)徑為4.4m的固定床反應(yīng)器中;將煤炭間接液化油品和新鮮氫氣加熱到270~325℃后,從固定床反應(yīng)器的頂部進(jìn)入;將氫氣、油品物料及催化劑在固定床內(nèi)部充分混合進(jìn)行加氫反應(yīng),氫油體積比為500,反應(yīng)溫度控制在275~365℃,反應(yīng)壓力為8MPa,體積空速為1.0~2.4h-1;將催化加氫后的反應(yīng)物經(jīng)油氣分離器分離后獲得油品部分,即為加氫精制的油品,將加氫精制的油品進(jìn)入后續(xù)的分餾系統(tǒng)。
用SH/T0416-2014方法檢測(cè)原料費(fèi)托合成油品和加氫精制的油品中重質(zhì)液體石蠟以及重質(zhì)液體石蠟中的正構(gòu)烷烴的含量,結(jié)果如表1所示。
2、分餾系統(tǒng):將步驟1得到的加氫精制的油品通入常壓塔進(jìn)行常壓分餾,常壓塔的理論塔板數(shù)為50~60,塔頂溫度為140~170℃,塔底溫度為320~350℃,壓力為0.15~0.25MPa;常壓塔設(shè)有2條及以上側(cè)線,其中常二線抽出餾程為260~320℃的餾分,對(duì)該餾分進(jìn)行氣相色譜檢測(cè),結(jié)果顯示其富含C14~C18烷烴,該餾分為重質(zhì)液體石蠟前體。
用步驟1中的方法檢測(cè)常二線抽出餾分(即重質(zhì)液體石蠟前體)中重質(zhì)液體石蠟以及重質(zhì)液體石蠟中的正構(gòu)烷烴含量,結(jié)果如表1所示。
3、尿素脫蠟是指利用油中正構(gòu)烷烴與尿素在醇類(lèi)溶液中反應(yīng)生成固體絡(luò)合物,再將其從油中分離出來(lái),再在較高溫度下使絡(luò)合物分解,得到正構(gòu)烷烴和尿素,其中尿素循環(huán)使用。具體如下:
1)絡(luò)合反應(yīng):將步驟2得到的重質(zhì)液體石蠟前體和尿素發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成固體絡(luò)合物沉淀,其中,絡(luò)合劑:油品(體積比)=13:1,絡(luò)合反應(yīng)的溫度為25~33℃,反應(yīng)時(shí)間2~5h,絡(luò)合劑為尿素異丙醇水溶液,尿素:異丙醇:水(體積比)=40:42:18;
2)絡(luò)合物與脫蠟油的分離:依據(jù)絡(luò)合物和脫蠟液的比重差,將步驟1)得到的混合物常溫下進(jìn)行沉降分離,沉降時(shí)間為0.5h~1h,得到下層固體絡(luò)合物;
3)絡(luò)合物的洗滌:將步驟2)得到的固體絡(luò)合物用200#溶劑油洗滌,洗油比(體積比)為(1~3):1,洗滌次數(shù)為2次,將絡(luò)合物表面的脫蠟油進(jìn)行洗滌;
4)絡(luò)合物分解:將步驟3)洗滌后的絡(luò)合物與水混合并加熱至溫度為60~65℃,使得絡(luò)合物分解,最終得到重質(zhì)液體石蠟和尿素。
用步驟1中的方法檢測(cè)煤基重質(zhì)液體石蠟中重質(zhì)液體石蠟以及重質(zhì)液體石蠟中的正構(gòu)烷烴含量,結(jié)果如表1所示。
表1各階段產(chǎn)品的成分檢測(cè)
實(shí)施例2、煤炭間接液化油品制備煤基重質(zhì)液體石蠟
原料與實(shí)施例1使用的原料相同,主要進(jìn)行加氫精制、分餾和脫蠟三個(gè)步驟制備煤基重質(zhì)液體石蠟,具體如下:
1、加氫工藝流程:固定床反應(yīng)器及催化劑的裝填與實(shí)施例1相同;將煤炭間接液化油品和新鮮氫氣加熱到270~325℃后,從固定床反應(yīng)器的頂部進(jìn)入;將氫氣、油品物料及催化劑在固定床內(nèi)部充分混合進(jìn)行加氫反應(yīng),氫油體積比為300,反應(yīng)溫度控制在275~365℃,反應(yīng)壓力為6MPa,體積空速為1.0~2.4h-1;將催化加氫后的反應(yīng)物經(jīng)油氣分離器分離后獲得油品部分,即為加氫精制的油品,將加氫精制的油品進(jìn)入后續(xù)的分餾系統(tǒng)。
用SH/T0416-2014方法檢測(cè)原料費(fèi)托合成油品和加氫精制的油品中重質(zhì)液體石蠟以及重質(zhì)液體石蠟中的正構(gòu)烷烴的含量,結(jié)果如表2所示。
2、分餾系統(tǒng):將步驟1得到的加氫精制的油品通入常壓塔進(jìn)行常壓分餾,常壓塔的理論塔板數(shù)為50~60,塔頂溫度為140~170℃,塔底溫度為320~350℃,壓力為0.15~0.25MPa;常壓塔設(shè)有2條及以上側(cè)線,其中常二線抽出餾程為260~320℃的餾分,對(duì)該餾分進(jìn)行氣相色譜檢測(cè),結(jié)果顯示其富含C14~C18烷烴,該餾分為重質(zhì)液體石蠟前體。
用步驟1中的方法檢測(cè)常二線抽出餾分(即重質(zhì)液體石蠟前體)中重質(zhì)液體石蠟以及重質(zhì)液體石蠟中的正構(gòu)烷烴含量,結(jié)果如表2所示。
3、尿素脫蠟。具體如下:
1)絡(luò)合反應(yīng):將步驟2得到的重質(zhì)液體石蠟前體和尿素發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成固體絡(luò)合物沉淀,其中,絡(luò)合劑:油品(體積比)=14:1,絡(luò)合反應(yīng)的溫度為25~33℃,反應(yīng)時(shí)間2~5h,絡(luò)合劑為尿素異丙醇水溶液,尿素:異丙醇:水(體積比)=42:40:18;
2)絡(luò)合物與脫蠟油的分離:依據(jù)絡(luò)合物和脫蠟液的比重差,將步驟1)得到的混合物常溫下進(jìn)行沉降分離,沉降時(shí)間為0.5h~1h,得到下層固體絡(luò)合物;
3)絡(luò)合物的洗滌:將步驟2)得到的固體絡(luò)合物用200#溶劑油洗滌,洗油比(體積比)為(1~3):1,洗滌次數(shù)為2次,將絡(luò)合物表面的脫蠟油進(jìn)行洗滌;
4)絡(luò)合物分解:將步驟3)洗滌后的絡(luò)合物與水混合并加熱至溫度為60~65℃,使得絡(luò)合物分解,最終得到重質(zhì)液體石蠟和尿素。
用步驟1中的方法檢測(cè)煤基重質(zhì)液體石蠟中重質(zhì)液體石蠟以及重質(zhì)液體石蠟中的正構(gòu)烷烴含量,結(jié)果如表2所示。
表2各階段產(chǎn)品的成分檢測(cè)
實(shí)施例3、煤炭間接液化油品制備煤基重質(zhì)液體石蠟
原料與實(shí)施例1使用的原料相同,主要進(jìn)行加氫精制、分餾和脫蠟三個(gè)步驟制備煤基重質(zhì)液體石蠟,具體如下:
1、加氫工藝流程:固定床反應(yīng)器及催化劑的裝填與實(shí)施例1相同;將煤炭間接液化油品和新鮮氫氣加熱到370~400℃后,從固定床反應(yīng)器的頂部進(jìn)入;將氫氣、油品物料及催化劑在固定床內(nèi)部充分混合進(jìn)行加氫反應(yīng),氫油體積比為700,反應(yīng)溫度控制在380~410℃,反應(yīng)壓力為9MPa,體積空速為1.0~2.4h-1;將催化加氫后的反應(yīng)物經(jīng)油氣分離器分離后獲得油品部分,即為加氫精制的油品,將加氫精制的油品進(jìn)入后續(xù)的分餾系統(tǒng)。
用SH/T0416-2014方法檢測(cè)原料費(fèi)托合成油品和加氫精制的油品中重質(zhì)液體石蠟以及重質(zhì)液體石蠟中的正構(gòu)烷烴的含量,結(jié)果如表3所示。
2、分餾系統(tǒng):將步驟1得到的加氫精制的油品通入常壓塔進(jìn)行常壓分餾,常壓塔的理論塔板數(shù)為50~60,塔頂溫度為140~170℃,塔底溫度為320~350℃,壓力為0.15~0.25MPa;常壓塔設(shè)有2條及以上側(cè)線,其中常二線抽出餾程為260~320℃的餾分,對(duì)該餾分進(jìn)行氣相色譜檢測(cè),結(jié)果顯示其富含C14~C18烷烴,該餾分為重質(zhì)液體石蠟前體。
用步驟1中的方法檢測(cè)常二線抽出餾分(即重質(zhì)液體石蠟前體)中重質(zhì)液體石蠟以及重質(zhì)液體石蠟中的正構(gòu)烷烴含量,結(jié)果如表3所示。
3、尿素脫蠟。具體如下:
1)絡(luò)合反應(yīng):將步驟2得到的重質(zhì)液體石蠟前體和尿素發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成固體絡(luò)合物沉淀,其中,絡(luò)合劑:油品(體積比)=12:1,絡(luò)合反應(yīng)的溫度為25~33℃,反應(yīng)時(shí)間2~5h,絡(luò)合劑為尿素異丙醇水溶液,尿素:異丙醇:水(體積比)=38:40:18;
2)絡(luò)合物與脫蠟油的分離:依據(jù)絡(luò)合物和脫蠟液的比重差,將步驟1)得到的混合物常溫下進(jìn)行沉降分離,沉降時(shí)間為0.5h~1h,得到下層固體絡(luò)合物;
3)絡(luò)合物的洗滌:將步驟2)得到的固體絡(luò)合物用200#溶劑油洗滌,洗油比(體積比)為(1~3):1,洗滌次數(shù)為2次,將絡(luò)合物表面的脫蠟油進(jìn)行洗滌;
4)絡(luò)合物分解:將步驟3)洗滌后的絡(luò)合物與水混合并加熱至溫度為60~65℃,使得絡(luò)合物分解,最終得到重質(zhì)液體石蠟和尿素。
用步驟1中的方法檢測(cè)煤基重質(zhì)液體石蠟中重質(zhì)液體石蠟以及重質(zhì)液體石蠟中的正構(gòu)烷烴含量,結(jié)果如表3所示。
表3各階段產(chǎn)品的成分檢測(cè)