專利名稱：一種煤炭直接液化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一種煤炭直接液化的方法。
背景技術(shù)：
1913年，德國(guó)的柏吉烏斯(Bergius)進(jìn)行了從煤或煤焦油通過高溫高壓加氫生產(chǎn)液體燃料研究并獲得世界上第一個(gè)煤直接液化專利，從而為煤的直接液化奠定了基礎(chǔ)。1927年，德國(guó)I.G.Farbenindustrie(燃料公司)在Leuna建立了世界上第一個(gè)煤直接液化廠。二次大戰(zhàn)期間，德國(guó)一共有12套直接液化裝置建成投產(chǎn)，生產(chǎn)能力達(dá)到423×104t/a(噸/年)，為發(fā)動(dòng)第二次世界大戰(zhàn)的德國(guó)提供了2/3的航空燃料和50％的汽車和裝甲車用油。當(dāng)時(shí)德國(guó)采用的液化工藝為鼓泡床反應(yīng)器，固液分離采用加壓過濾或離心分離工藝，采用含鐵天然礦物催化劑，由于加壓過濾和離心分離的循環(huán)溶劑含有難反應(yīng)的瀝青，加上液化催化劑活性低，所以液化條件十分苛刻，反應(yīng)壓力為70MPa，反應(yīng)條件為480℃。
二戰(zhàn)結(jié)束后，德國(guó)煤直接液化工廠全部關(guān)閉。七十年代初石油危機(jī)后，尋找石油替代品引起了各工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的高度重視，研究開發(fā)了許多煤炭直接液化新工藝。
美國(guó)于80年代初開發(fā)了H-COAL工藝。H-COAL工藝采用強(qiáng)制循環(huán)懸浮床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力20MPa，反應(yīng)溫度455℃，液化催化劑為鎳-鉬或鈷-鉬/氧化鋁載體的石油系加氫催化劑，采用旋液分離和減壓蒸餾分離循環(huán)溶劑。該工藝由于采用強(qiáng)制循環(huán)懸浮床反應(yīng)器和石油系加氫催化劑，反應(yīng)溫度控制容易，產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定。但由于石油系加氫催化劑在煤液化反應(yīng)體系中失活嚴(yán)重，催化劑更新周期短，液化油生產(chǎn)成本高。
德國(guó)在80年代末開發(fā)了IGOR+工藝。IGOR+工藝采用鼓泡床反應(yīng)器，減壓蒸餾分離循環(huán)溶劑，并采用在線固定床加氫反應(yīng)器對(duì)循環(huán)溶劑和產(chǎn)品進(jìn)行不同深度的加氫，液化催化劑采用赤泥。該工藝由于全部采用加氫后的供氫性循環(huán)溶劑，煤漿性質(zhì)穩(wěn)定，煤漿濃度高，預(yù)熱容易，而且可以與高溫分離器氣相進(jìn)行換熱，熱利用率高。但由于赤泥催化劑活性低，反應(yīng)條件苛刻，典型操作條件反應(yīng)壓力30MPa，反應(yīng)溫度470℃；在線固定床加氫反應(yīng)器存在催化劑結(jié)焦失活操作周期短的風(fēng)險(xiǎn)；鼓泡床反應(yīng)器對(duì)高鈣煤有礦物質(zhì)沉積現(xiàn)象。
日本在90年代末開發(fā)完成了NEDOL工藝。NEDOL工藝采用鼓泡床反應(yīng)器，減壓蒸餾分離循環(huán)溶劑，并采用離線的固定床加氫反應(yīng)器對(duì)循環(huán)溶劑進(jìn)行加氫，液化催化劑采用超細(xì)粉碎的天然黃鐵礦(0.7μ)。該工藝由于全部采用加氫后的供氫性循環(huán)溶劑，煤漿性質(zhì)穩(wěn)定，煤漿濃度高，預(yù)熱容易，而且可以與高溫分離器氣相進(jìn)行換熱，熱利用率高，反應(yīng)條件緩和，典型的操作條件為反應(yīng)壓力17MPa，反應(yīng)溫度450℃。但天然黃鐵礦硬度大，超細(xì)粉碎困難，成本高；鼓泡床反應(yīng)器氣體滯留系數(shù)大，利用率低；鼓泡床反應(yīng)器液速低，有礦物質(zhì)沉積；固定床加氫反應(yīng)器存在操作周期短的風(fēng)險(xiǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種煤炭直接液化方法，能長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，反應(yīng)器利用率高，防止礦物質(zhì)沉積，反應(yīng)條件緩和，最大限度提高液體收率，并同時(shí)為液化產(chǎn)品進(jìn)一步加工提供優(yōu)質(zhì)原料。
本發(fā)明的包括以下步驟(1)將原料煤制備成一種煤漿；(2)將所述煤漿經(jīng)過預(yù)處理后送入一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行液化反應(yīng)；(3)將反應(yīng)產(chǎn)物在分離器中進(jìn)行氣液分離，其中的液相部分通過一個(gè)蒸餾塔進(jìn)行分離，形成輕質(zhì)油分和塔底物料；(4)將所述塔底物料送入另一個(gè)蒸餾塔分離為餾出油和殘?jiān)?
(5)將所述的輕質(zhì)油分和餾出油進(jìn)行混合，將混合產(chǎn)物送入一個(gè)加氫反應(yīng)器進(jìn)行催化加氫；(6)將加氫產(chǎn)物通過一個(gè)分餾塔分離出產(chǎn)品油和其他供氫性循環(huán)溶劑。
優(yōu)選地，制備煤漿的過程包括以下步驟(a)將原料煤經(jīng)過一個(gè)煤前處理裝置干燥粉碎后，制成一定粒度的煤粉；(b)將煤粉與一種催化劑原料在一個(gè)催化劑制備裝置制成超細(xì)顆粒的催化劑；(c)將煤粉與所述催化劑在一個(gè)煤漿制備裝置中與一種供氫性溶劑混合制成所述煤漿。
根據(jù)本發(fā)明，所述液化反應(yīng)的步驟包括以下步驟(a)所述煤漿與氫氣混合后經(jīng)過預(yù)熱進(jìn)入第一強(qiáng)制循環(huán)懸浮床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；(b)將第一強(qiáng)制循環(huán)懸浮床反應(yīng)器的出口物料補(bǔ)充氫氣后送入第二強(qiáng)制循環(huán)懸浮床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。其中所述液化反應(yīng)的條件為反應(yīng)溫度430-465℃；反應(yīng)壓力15-19MPa；氣液比600-1000NL/kg；煤漿空速0.7-1.0t/m3·h；催化劑添加量Fe/干煤＝0.5-1.0wt％。
所述氣液分離的過程包括以下步驟(a)將反應(yīng)物料送入一個(gè)高溫分離器中進(jìn)行氣液分離，其中高溫分離器的控制溫度在420℃；(b)將高溫分離器的氣相部分送入一個(gè)低溫分離器中進(jìn)行進(jìn)一步氣液分離，其中低溫分離器的溫度為室溫。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，所述的液化催化劑為直徑20-30納米、長(zhǎng)100-180納米的γ-水合氧化鐵(γ-FeOOH)，同時(shí)含有硫，硫的添加比例為S/Fe＝2(摩爾比)。
根據(jù)本發(fā)明，所述加氫的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度330-390℃；反應(yīng)壓力10-15MPa；氣液比600-1000NL/kg；
空速0.8-2.5h-1。
所述的供氫性循環(huán)溶劑是煤炭直接液化油經(jīng)過加氫得到的產(chǎn)物，其餾程為220-450℃。
所述的減壓蒸餾塔的殘?jiān)腆w量為50-55wt％。
所述的常壓蒸餾塔塔頂油和減壓蒸餾塔減壓油混合后的產(chǎn)物的餾程為C5-530℃。
另外，所述的強(qiáng)制循環(huán)懸浮床加氫反應(yīng)器是帶有內(nèi)構(gòu)件、底部帶有循環(huán)泵、可以進(jìn)行催化劑置換的反應(yīng)器。
本發(fā)明提供的一種煤炭直接液化方法，采用高活性液化催化劑、供氫性循環(huán)溶劑、強(qiáng)制循環(huán)懸浮床反應(yīng)器、減壓蒸餾分離瀝青和固體，強(qiáng)制循環(huán)懸浮床加氫反應(yīng)器，能長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，反應(yīng)器利用率高，防止礦物質(zhì)沉積，反應(yīng)條件緩和，最大限度地提高液體收率，并同時(shí)為液化產(chǎn)品進(jìn)一步加工提供的優(yōu)質(zhì)原料。


下面參照附圖，可以更容易理解本發(fā)明的技術(shù)方案。附圖中圖1是本發(fā)明的煤炭直接液化方法的一個(gè)流程圖。
具體實(shí)施例方式
圖1中各個(gè)數(shù)字分別代表1、原料煤，2、煤前處理裝置，3、催化劑原料，4、催化劑制備裝置，5、煤漿制備裝置，6、氫氣，7、第一強(qiáng)制循環(huán)懸浮床反應(yīng)器，8、第二強(qiáng)制循環(huán)懸浮床反應(yīng)器，9、高溫分離器，10、低溫分離器，11、常壓蒸餾塔，12、減壓蒸餾塔，13、液化油強(qiáng)制循環(huán)懸浮床加氫反應(yīng)器，14、氣液分離器，15、產(chǎn)品分餾塔，16、供氫性溶劑。
液化原料煤1經(jīng)過煤前處理裝置2干燥粉碎后制成一定粒度的煤粉。催化劑原料3經(jīng)過催化劑制備裝置4制成超細(xì)顆粒的催化劑。煤粉和催化劑在煤漿制備裝置5與供氫性溶劑16混合制成煤漿。煤漿與氫氣6混合后經(jīng)過預(yù)熱進(jìn)入第一強(qiáng)制循環(huán)懸浮床反應(yīng)器7，第一強(qiáng)制循環(huán)懸浮床反應(yīng)器7出口物料補(bǔ)充氫氣后進(jìn)入第二強(qiáng)制循環(huán)懸浮床反應(yīng)器8。第二強(qiáng)制循環(huán)懸浮床反應(yīng)器8反應(yīng)物料進(jìn)入高溫分離器9進(jìn)行氣液分離，高溫分離器9控制溫度在420℃。高溫分離器9氣相部分進(jìn)入低溫分離器10進(jìn)一步氣液分離，低溫分離器10溫度為室溫。低溫分離器10氣相部分與氫氣混合循環(huán)使用，廢氣部分被排出系統(tǒng)。高溫分離器9和低溫分離器10的液相部分進(jìn)入常壓蒸餾塔11分離出輕質(zhì)餾分，常壓蒸餾塔11塔底物料進(jìn)入減壓蒸餾塔12進(jìn)行瀝青和固體的脫除，減壓蒸餾塔12塔底物料即為液化殘?jiān)?，為了保證殘?jiān)茉谝欢囟认马樌懦?，一般控制殘?jiān)械墓腆w含量為50-55wt％。常壓蒸餾塔11和減壓蒸餾塔12的餾出油與氫氣6混合全部進(jìn)入強(qiáng)制循環(huán)懸浮床加氫反應(yīng)器13進(jìn)行以提高溶劑供氫性能為目的的催化加氫。由于液化油稠環(huán)芳烴和雜原子含量高，組成復(fù)雜，催化劑容易積炭失活，采用強(qiáng)制循環(huán)懸浮床反應(yīng)器后，催化劑可以定期更新，操作周期可以無限延長(zhǎng)，而且也避免了固定床反應(yīng)由于催化劑積炭壓差增大的風(fēng)險(xiǎn)。強(qiáng)制循環(huán)懸浮床加氫反應(yīng)器13出口物料進(jìn)入氣液分離器14進(jìn)行氣液分離，氣液分離器14氣相部分與氫氣混合循環(huán)使用，廢氣部分被排出系統(tǒng)。氣液分離器14液相物料進(jìn)入產(chǎn)品分餾塔15，分餾出產(chǎn)品和供氫性溶劑16。產(chǎn)品全部為汽油、柴油餾分。
其中，所述的煤粉為含水量0.5-4.0wt％、粒度≤0.15mm的褐煤或年輕煙煤。
其中，采用的液化催化劑為超細(xì)γ-水合氧化鐵(γ-FeOOH)，其直徑20-30納米、長(zhǎng)為100-180納米，同時(shí)添加硫，硫的添加比例為S/Fe＝2(摩爾比)。由于該催化劑活性高、添加量少，F(xiàn)e/干煤為0.5-1.0wt％，煤液化轉(zhuǎn)化率高，殘?jiān)杏捎诖呋瘎С龅囊夯蜕伲黾恿苏麴s油產(chǎn)率。
其中，采用的供氫性循環(huán)溶劑是煤炭直接液化油經(jīng)過加氫得到的產(chǎn)物，其餾程為220-450℃。由于循環(huán)溶劑采用預(yù)加氫，溶劑性質(zhì)穩(wěn)定，成漿性好，可以制備成含固體濃度45-55wt％的高濃度煤漿，而且煤漿流動(dòng)性好，煤漿粘度小于400CP(60℃)；由于循環(huán)溶劑采用預(yù)加氫，溶劑供氫性能好，加上高活性液化催化劑，液化反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)壓力17-19MPa，反應(yīng)溫度440-465℃。由于循環(huán)溶劑采用預(yù)加氫，溶劑具有供氫性能，在煤漿預(yù)熱和換熱過程中，能阻止煤熱分解過程中自由基碎片的縮合，防止結(jié)焦，延長(zhǎng)操作周期，提高熱利用率。
其中，采用的強(qiáng)制循環(huán)懸浮床反應(yīng)器由于氣體滯留系數(shù)低，反應(yīng)器液相利用率高，而且由于有強(qiáng)制循環(huán)泵，液速高，反應(yīng)器內(nèi)沒有礦物質(zhì)沉積。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，采用兩個(gè)強(qiáng)制循環(huán)的懸浮床反應(yīng)器。由于強(qiáng)制循環(huán)懸浮床反應(yīng)器內(nèi)為全返混流，軸向溫度分布均勻，反應(yīng)溫度控制容易，通過進(jìn)料溫度即可控制反應(yīng)溫度，不需要采用反應(yīng)器側(cè)線急冷氫控制，產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定。由于強(qiáng)制循環(huán)懸浮床反應(yīng)器氣體滯留系數(shù)低，反應(yīng)器液相利用率高；由于強(qiáng)制循環(huán)懸浮床反應(yīng)器內(nèi)液速高，反應(yīng)器內(nèi)沒有礦物質(zhì)沉積。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，采用減壓蒸餾的方法進(jìn)行瀝青和固體物的脫除。減壓蒸餾是一種成熟和有效的脫除瀝青和固體的分離方法，減壓蒸餾的餾出物不含瀝青，可為循環(huán)溶劑的加氫增加供氫性提供合格原料，減壓蒸餾的殘?jiān)腆w50-55wt％；由于使用高活性的液化催化劑，添加量少，殘?jiān)泻土可?，產(chǎn)品中柴油餾分多。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，循環(huán)溶劑和產(chǎn)品采用強(qiáng)制循環(huán)懸浮床加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫。由于強(qiáng)制循環(huán)懸浮床加氫反應(yīng)器采用上流式，催化劑可以定期更新，加氫后的供氫性溶劑供氫性能好，產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，操作周期可以無限延長(zhǎng)，而且也避免了固定床反應(yīng)由于催化劑積炭壓差增大的風(fēng)險(xiǎn)。
下面是使用本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例對(duì)一種年輕煙煤進(jìn)行直接液化的液化結(jié)果。
試驗(yàn)條件為反應(yīng)器溫度第一反應(yīng)器455℃，第二反應(yīng)器455℃。
反應(yīng)壓力第一反應(yīng)器19.0MPa，第二反應(yīng)器19.0MPa。
煤漿濃度45/55(干煤/溶劑，質(zhì)量比)。
催化劑添加量液化催化劑1.0wt％(鐵/干煤)。
硫添加量S/Fe＝2(摩爾比)。
氣液比1000Nl/kg煤漿循環(huán)氫濃度H2 85vol％表1是一種年輕煙煤在本發(fā)明的一種煤直接液化工藝連續(xù)試驗(yàn)裝置上的液化結(jié)果(表中數(shù)據(jù)以干燥無灰基煤為基準(zhǔn))。表2為同一種年輕煙煤在某直接液化工藝連續(xù)試驗(yàn)裝置上的液化結(jié)果(表中數(shù)據(jù)以干燥無灰基煤為基準(zhǔn))。
表1一種年輕煙煤在本發(fā)明的煤直接液化連續(xù)試驗(yàn)裝置上的液化結(jié)果

表2一種年輕煙煤在現(xiàn)有技術(shù)直接液化工藝連續(xù)試驗(yàn)裝置上的液化結(jié)果

對(duì)比表1、表2可以得出，本發(fā)明設(shè)備的轉(zhuǎn)化率、油收率高于現(xiàn)有技術(shù)設(shè)備，有機(jī)殘?jiān)鼫p少，液化效果好。
權(quán)利要求
1.一種煤炭直接液化的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將原料煤制備成一種煤漿；(2)將所述煤漿經(jīng)過預(yù)處理后送入一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行液化反應(yīng)；(3)將反應(yīng)產(chǎn)物在分離器(9，10)中進(jìn)行氣液分離，其中的液相部分通過一常壓蒸餾塔(11)進(jìn)行分離，形成輕質(zhì)油分和塔底物料；(4)將所述塔底物料送入一個(gè)減壓蒸餾塔(12)分離為餾出油和殘?jiān)?5)將所述的輕質(zhì)油分和餾出油進(jìn)行混合，將混合產(chǎn)物送入一個(gè)加氫反應(yīng)器(13)進(jìn)行催化加氫；(6)將加氫產(chǎn)物通過一個(gè)分餾塔(15)分離出產(chǎn)品油和其他供氫性循環(huán)溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)包括以下步驟(a)將原料煤經(jīng)過一個(gè)煤前處理裝置(2)干燥粉碎后，制成一定粒度的煤粉；(b)將煤粉與一種催化劑原料(3)在一個(gè)催化劑制備裝置(4)制成超細(xì)顆粒的催化劑；(c)將煤粉與所述催化劑在一個(gè)煤漿制備裝置(5)中與一種供氫性溶劑(16)混合制成所述煤漿。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述液化反應(yīng)步驟包括以下步驟(a)所述煤漿與氫氣(6)混合后經(jīng)過預(yù)熱進(jìn)入第一強(qiáng)制循環(huán)懸浮床反應(yīng)器(7)中進(jìn)行反應(yīng)；(b)將第一強(qiáng)制循環(huán)懸浮床反應(yīng)器(7)的出口物料補(bǔ)充氫氣后送入第二強(qiáng)制循環(huán)懸浮床反應(yīng)器(8)中進(jìn)行反應(yīng)；其中所述液化反應(yīng)的條件為反應(yīng)溫度430-465℃；反應(yīng)壓力15-19MPa；氣液比600-1000NL/kg；煤漿空速0.7-1.0t/m3·h；催化劑添加量Fe/干煤＝0.5-1.0wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中氣液分離的過程包括以下步驟(a)將反應(yīng)物料送入一個(gè)高溫分離器(9)中進(jìn)行氣液分離，其中高溫分離器(9)的控制溫度在420℃；(b)將高溫分離器(9)的氣相部分送入一個(gè)低溫分離器(10)中進(jìn)行進(jìn)一步氣液分離，其中低溫分離器(10)的溫度為室溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的催化劑為直徑20-30納米、長(zhǎng)100-180納米的γ-水合氧化鐵(γ-FeOOH)，同時(shí)含有硫，硫的添加比例為S/Fe＝2(摩爾比)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度330-390℃；反應(yīng)壓力10-15MPa；氣液比600-1000NL/kg；空速0.8-2.5h-1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的供氫性循環(huán)溶劑是煤炭直接液化油經(jīng)過加氫得到的產(chǎn)物，其餾程為220-450℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的減壓蒸餾塔(12)的殘?jiān)腆w量為50-55wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的常壓蒸餾塔塔頂油和減壓蒸餾塔減壓油混合后的產(chǎn)物的餾程為C5-530℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的強(qiáng)制循環(huán)懸浮床加氫反應(yīng)器(13)是帶有內(nèi)構(gòu)件、底部帶有循環(huán)泵、可以進(jìn)行催化劑置換的反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種煤炭直接液化方法。包括以下步驟(1)將原料煤制備成一種煤漿；(2)將所述煤漿經(jīng)過預(yù)處理后送入一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行液化反應(yīng)；(3)將反應(yīng)產(chǎn)物在分離器中進(jìn)行氣液分離，其中的液相部分通過一個(gè)蒸餾塔進(jìn)行分離，形成輕質(zhì)油分和塔底物料；(4)將所述塔底物料送入另一個(gè)蒸餾塔分離為餾出油和殘?jiān)?5)將所述的輕質(zhì)油分和餾出油進(jìn)行混合，將混合產(chǎn)物送入一個(gè)加氫反應(yīng)器進(jìn)行催化加氫；(6)將加氫產(chǎn)物通過一個(gè)分餾塔分離出產(chǎn)品油和其他供氫性循環(huán)溶劑。本發(fā)明方法能長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)、反應(yīng)器利用率和處理量大、防止礦物質(zhì)沉積、反應(yīng)條件緩和、最大限度提高液體收率，并同時(shí)為液化產(chǎn)品進(jìn)一步加工提供優(yōu)質(zhì)原料。
文檔編號(hào)C10G1/00GK1587351SQ200410070249
公開日2005年3月2日 申請(qǐng)日期2004年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月30日
發(fā)明者張玉卓, 舒歌平, 金嘉璐, 崔民利, 吳秀章, 任相坤, 徐耀武, 梁仕普, 黃劍薇, 袁明, 高聚忠, 朱豫飛 申請(qǐng)人:神華集團(tuán)有限責(zé)任公司, 中國(guó)神華煤制油有限公司