本發(fā)明涉及制動(dòng)液領(lǐng)域，具體說(shuō)是抗水解能力強(qiáng)、含氮六元環(huán)結(jié)構(gòu)硼酸酯制動(dòng)液的制備方法。
背景技術(shù)：
機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液也俗稱汽車剎車油，是用于汽車液壓制動(dòng)系統(tǒng)中傳遞壓力，使車輪制動(dòng)器實(shí)現(xiàn)制動(dòng)作用的一種功能液體，它具有傳遞動(dòng)能、散熱、防銹防腐和潤(rùn)滑減摩等作用，它的發(fā)展也已歷經(jīng)了幾個(gè)階段。隨著現(xiàn)代汽車工業(yè)的發(fā)展和人們對(duì)于安全性能的逐步認(rèn)知，研制具有高的干、濕平衡回流沸點(diǎn)和低的低溫粘度的新一代合成制動(dòng)液成了制動(dòng)液研究的熱點(diǎn)，而其中酯型特別是硼酸酯型制動(dòng)液除具有普通制動(dòng)液的一般性能特點(diǎn)外，還具有環(huán)保、無(wú)毒、平衡回流沸點(diǎn)高，較低的低溫粘度，良好的橡膠適應(yīng)性能和對(duì)金屬零部件腐蝕性較低等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)和醇醚型制動(dòng)液具有較好的相容性。
但是，因硼酸酯中B原子具有空的SP2雜化軌道，易被含有未共用電子對(duì)的親核試劑進(jìn)攻。另一方面水分子中含有未共用電子對(duì)，可攻擊硼酸酯中的B原子，使其發(fā)生水解，因此其抗水解性較差。如專利公開號(hào)CN104611092A高級(jí)機(jī)動(dòng)車制動(dòng)液組合物，專利公開號(hào)CN102618354A一種硼酸酯型合成制動(dòng)液制備方法等均為醇醚型硼酸酯，但其抗水解性能還有待提高。
因此，如何解決硼酸酯的水解穩(wěn)定性是技術(shù)工作者的研究方向，特別是硼酸酯作為潤(rùn)滑油脂的極壓抗磨劑使用時(shí)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，含氮的硼酸酯是一類防銹、抗氧化、高溫穩(wěn)定、減摩抗摩性能優(yōu)良的潤(rùn)滑油添加劑，由于取代基團(tuán)中氮原子上的孤對(duì)電子可以與硼原子的空軌道配位形成N→B配位健，從而提高了硼酸酯的水解穩(wěn)定性，而含氮硼酸酯的防銹性和抗氧化性也都得到明顯改善。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，含氮六元環(huán)的硼酸酯既利用了含孤對(duì)電子的物質(zhì)與硼酸酯中的硼原子配位占據(jù)其空軌道形成六元環(huán)內(nèi)配體，有利于提高其抗磨減摩性能，又改變了硼酸酯的結(jié)構(gòu)增加了其空間位阻，使水分子更不易進(jìn)攻硼原子的空軌道，是水解穩(wěn)定性最好的一種結(jié)構(gòu)，沈光球、鄭直《有機(jī)硼酸酯添加劑的水解穩(wěn)定性及摩擦特性》，胡曉蘭、梁國(guó)正的《硼酸酯水解穩(wěn)定性研究與應(yīng)用》等的研究在作為潤(rùn)滑油的添加劑上得到了驗(yàn)證。
專利公開號(hào)CN102796600A一種高級(jí)硼酸酯型汽車制動(dòng)液的制備方法中，以1，3丙三醇與硼酸酯化得到六元環(huán)狀丙醇丙醚硼酸酯，形成O→B配位鍵，而O原子的配位能力遠(yuǎn)不如N原子，水解能力不能得到明顯改善；而公開號(hào)CN104152223A一種含氮結(jié)構(gòu)的硼酸酯型制動(dòng)液的制備方法中，雖然氮原子與硼原子形成了配位鍵，但沒(méi)有形成穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，必須外加胺類抗水解穩(wěn)定劑，而且其低溫運(yùn)動(dòng)粘度（—40℃）為1561mm2/s，未達(dá)到國(guó)標(biāo)GB12981-2012的要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種抗水解能力強(qiáng)的含氮六元環(huán)結(jié)構(gòu)硼酸酯制動(dòng)的液制備方法。
本發(fā)明一種含氮六元環(huán)結(jié)構(gòu)硼酸酯制動(dòng)液是這樣實(shí)現(xiàn)的，按重量份配比包括：
硼酸酯 40～70份
稀釋劑 10～50份
緩蝕劑 0.1～5份
抗氧劑 0.01～2份。
所述的硼酸酯為含氮六元環(huán)結(jié)構(gòu)的硼酸酯，其結(jié)構(gòu)式為：C6H4CHNC6H9OB-(O-CnHn+1)2(以下簡(jiǎn)稱NB)。
所述的含氮六元環(huán)結(jié)構(gòu)的硼酸酯NB是這樣實(shí)現(xiàn)的：
(1)環(huán)已胺和水楊醛以1.3：1.0摩爾比混合于裝有回流冷凝器的加熱裝置中，在100～105℃反應(yīng)1～2小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中以0.01～0.05MPa真空度減壓蒸餾去掉反應(yīng)中的水分，得到產(chǎn)物NA；
(2)將步驟1產(chǎn)物NA、硼酸和CnHn+1OH(正醇)按1：1：2摩爾比在上述裝置中繼續(xù)加熱到100～110℃反應(yīng)2～4小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中以0.01～0.05MPa真空度減壓蒸餾去掉反應(yīng)中的水分，即得到含氮六元環(huán)結(jié)構(gòu)的硼酸酯產(chǎn)物NB。
所述的CnHn+1OH(正醇)其n值為6～20，更優(yōu)選n值為9～18，最優(yōu)選n值為12～14。
所述的稀釋劑為聚乙二醇醚與三乙二醇單甲醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚中的至少一種組合，按重量份配比為2～5：1。
所述的聚乙二醇醚的分子量范圍為200～600，更優(yōu)選的分子量范圍為200～400，最優(yōu)選的范圍為200～300。
所述的抗氧劑為二烷基化二苯胺與2，6－二叔丁基對(duì)甲酚、2，6－二叔丁基－4－仲丁基苯酚中的至少一種組合，按重量份配比為1：1～4。
所述的緩蝕劑為苯并三氮唑與三乙醇胺、環(huán)已胺中的至少一種組合，按重量份配比為1：3～8。
本發(fā)明一種含氮六元環(huán)結(jié)構(gòu)硼酸酯制動(dòng)液的制備方法如下：
按重量份配比，將以上所述硼酸酯、稀釋劑、緩蝕劑和抗氧劑加入上述裝置中，加熱到90～110℃攪拌1小時(shí)，加熱攪拌過(guò)程中以0.01～0.05MPa負(fù)壓抽真空，冷卻降溫，過(guò)濾，即得到含氮六元環(huán)結(jié)構(gòu)硼酸酯制動(dòng)液。
本發(fā)明一種含氮六元環(huán)結(jié)構(gòu)硼酸酯制動(dòng)液，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)：
1、環(huán)已胺作為引入氮原子的核心物質(zhì)，同時(shí)作為緩蝕劑使用，全程參與反應(yīng)和作用，該物質(zhì)投加量比化學(xué)計(jì)算量有一定的過(guò)量，是為了使整個(gè)反應(yīng)更完全，過(guò)量部分可以起到帶水劑和pH調(diào)節(jié)劑的作用，做到一物多用；
2、本發(fā)明一種含氮六元環(huán)結(jié)構(gòu)硼酸酯因分子結(jié)構(gòu)中引入了氮原子并形成了穩(wěn)定的六元環(huán)內(nèi)配體，在提高其抗磨減摩性能的基礎(chǔ)上，分子中引入了長(zhǎng)碳鏈，并形成三酯，空間位阻增大，有利于阻礙水分子的進(jìn)攻，從而更加提高了其抗水解性，由其制備的制動(dòng)液具有較高的干、濕沸點(diǎn)和合適的低溫粘度；
3、因該種結(jié)構(gòu)硼酸酯的抗水解能力強(qiáng)，大大增加了所制備制動(dòng)液產(chǎn)品的使用壽命；
4、制備過(guò)程中加熱抽真空可以進(jìn)一步除去所有材料中殘余的水分和低分子量物質(zhì)，可以保證產(chǎn)品具有高的干、濕沸點(diǎn)的同時(shí)還具有較低的低溫粘度。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例所限制，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行修改或者對(duì)部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換，而不脫離本發(fā)明方案的精神，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的技術(shù)方案范圍當(dāng)中。
實(shí)施例1
（1）取環(huán)已胺129份、水楊醛122份 混合于裝有回流冷凝器的加熱裝置中，在100～105℃反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中以0.01～0.05MPa真空度減壓蒸餾去反應(yīng)中的水分，得到產(chǎn)物NA；
（2）在步驟1產(chǎn)物NA中加入硼酸62份和正十二醇（C12H25OH）373份 ，在上述裝置中繼續(xù)加熱到100～110℃反應(yīng)2～4小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中以0.01～0.05MPa真空度減壓蒸餾除去反應(yīng)中的水分，即得到含氮六元環(huán)結(jié)構(gòu)的硼酸酯產(chǎn)物NB；
（3）含氮六元環(huán)結(jié)構(gòu)硼酸酯制動(dòng)液的制備：在步驟2產(chǎn)物NB中加入稀釋劑三乙二醇單丁醚82份，聚乙二醇醚427份，緩蝕劑苯并三氮唑5.4份，三乙醇胺33.5份，抗氧劑二烷基化二苯胺1.96份，2，6－二叔丁基對(duì)甲酚1.1份，加熱到90～110℃攪拌1小時(shí)，加熱攪拌過(guò)程中以0.01～0.05MPa負(fù)壓抽真空，冷卻降溫，過(guò)濾，即得到含氮六元環(huán)結(jié)構(gòu)硼酸酯制動(dòng)液。
實(shí)施例2
步驟（1）、（2）同實(shí)施例1，在如上硼酸酯產(chǎn)物NB中加入稀釋劑三乙二醇單丁醚46.2份，聚乙二醇醚235份，緩蝕劑苯并三氮唑1.2份，三乙醇胺7.45份，抗氧劑二烷基化二苯胺3.94份，2，6－二叔丁基對(duì)甲酚2.0份，加熱到90～110℃攪拌1小時(shí)，加熱攪拌過(guò)程中以0.01～0.05MPa負(fù)壓抽真空，冷卻降溫，過(guò)濾，即得到含氮六元環(huán)結(jié)構(gòu)硼酸酯制動(dòng)液。
實(shí)施例3
步驟（1）、（2）同實(shí)施例1，在如上硼酸酯產(chǎn)物NB中加入稀釋劑三乙二醇單丁醚66份，聚乙二醇醚336份，緩蝕劑苯并三氮唑5.4份，三乙醇胺33.5份，抗氧劑二烷基化二苯胺1.96份，2，6－二叔丁基對(duì)甲酚1.1份，加熱到90～110℃攪拌1小時(shí)，加熱攪拌過(guò)程中以0.01～0.05MPa負(fù)壓抽真空，冷卻降溫，過(guò)濾，即得到含氮六元環(huán)結(jié)構(gòu)硼酸酯制動(dòng)液。
比較例4
在裝有回流冷凝器的加熱裝置中加入二乙二醇單甲醚硼酸酯650份，再加入稀釋劑三乙二醇單丁醚66份，聚乙二醇醚336份，緩蝕劑苯并三氮唑5.4份，三乙醇胺33.5份，抗氧劑二烷基化二苯胺1.96份，2，6－二叔丁基對(duì)甲酚1.1份，加熱到90～110℃攪拌1小時(shí)，加熱攪拌過(guò)程中以0.01～0.05MPa負(fù)壓抽真空，冷卻降溫，過(guò)濾，即得到醇醚硼酸酯制動(dòng)液。
以上所有實(shí)施例和對(duì)比例產(chǎn)品按GB12981－2012機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液標(biāo)準(zhǔn)中HZY4的主要相關(guān)項(xiàng)目進(jìn)行檢測(cè)，并增加抗水解穩(wěn)定性試驗(yàn)，試驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)如表1所示。
抗水解穩(wěn)定性試驗(yàn)（敞口觀察法）：取干燥的25mL玻璃杯，各加入10mL w（含氮硼酸酯）＝1.0%的石蠟油溶液，置于濕度50%的室內(nèi)，觀察液體開始變混濁的時(shí)間（混濁表明硼酸酯已分解生成不溶于石蠟油的固態(tài)硼酸等物質(zhì)）。
表1
由表1可看出，本發(fā)明一種含氮六元環(huán)結(jié)構(gòu)硼酸酯制動(dòng)液與現(xiàn)有技術(shù)（比較例 4）相比，具有較高的干、濕沸點(diǎn)，較低的低溫粘度，且大幅度提高了其抗水解性，有利于延長(zhǎng)發(fā)動(dòng)機(jī)使用壽命。