本發(fā)明涉及一種費托合成油加氫轉化的方法，具體涉及一種由費托合成油加氫生產(chǎn)中間餾分油的方法。
背景技術：
：隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，我國石油消費呈現(xiàn)快速上升的趨勢。與此同時，隨著環(huán)保要求的日趨嚴格，對發(fā)動機燃料的組成、雜質含量和加工過程污染物的排放提出了更為苛刻的要求。然而，石油作為不可再生的能源，正面臨日趨枯竭的危機，油的質量也越來越差，劣質化和重質化的趨勢日趨明顯。因此，開發(fā)滿足環(huán)保要求和液體燃料需求的新型可持續(xù)能源技術已經(jīng)成為解決能源危機與環(huán)境危機的研究動力。費托合成反應由德國化學家Fischer和Tropsch于1923年發(fā)現(xiàn)。該反應是以氫氣和一氧化碳為原料，在合成催化劑作用下生成烴類的反應。其原料可以通過煤、天然氣、煤層氣、生物質等轉化而成，具有廣泛的來源。在隨著原油價格不斷攀升的情況下，其大規(guī)模工業(yè)應用來生產(chǎn)部分優(yōu)質發(fā)動機燃料和化工原料，具有廣泛的應用前景。采用費托合成技術得到的合成油，在烴類組成和主要性質等各方面與常規(guī)石油衍生物相比有較大的區(qū)別，是一種高含蠟成分的物質，主要由鏈烷烴和烯烴構成，且硫、氮含量極低，但含有一定量的氧。汽油餾分基本不含硫和氛，但是由于其組成中的烯烴和烷烴絕大部分為直鏈，故其辛烷值很低；柴油餾分硫、氮和芳烴含量極低，十六烷值很高，但是其低溫流動性能很差、疑點等較高。因此，由費托合成反應產(chǎn)物得到的各個餾分需要經(jīng)過相應的加氫提質，才能得到符合使用規(guī)格的液體燃料。US6589415介紹了一種將費托合成油進行加氫裂化的方法，其主要特點是將合成油的重餾分進行加氫裂化，將合成油的輕餾分作為加氫裂化反應床層的冷卻物流。該發(fā)明雖然也是通過加氫裂化的方法將費托合成油轉化為輕組分，但不足之處在于進入加氫裂化反應器的反應物流沒有經(jīng)過加氫處理，其中還含有一定量的含氧化合物，這些含氧化合物加氫脫氧生成水后容易造成裂化催化劑的失活。另外，該方法的液體產(chǎn)物收率低、選擇 性低。因此，本領域內(nèi)亟需找到一種新的加工費托合成油的方法，以改善中間餾分油的選擇性并且獲得較高的中間餾分油收率。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的中間餾分油選擇性低并且收率不高的缺陷，提供一種由費托合成油加氫提質生產(chǎn)中間餾分油的方法。本發(fā)明提供的方法，包括：費托合成油全餾分與氫氣混合后進入加氫精制反應器，與加氫精制催化劑接觸反應，所得加氫精制反應流出物依次經(jīng)分離和分餾后，得到第一石腦油餾分、輕柴油餾分和重油餾分；將重油餾分與至少一種餾分油以及氫氣混合后，進入加氫異構裂化反應器與加氫異構裂化催化劑接觸反應，所得加氫異構裂化反應流出物依次經(jīng)分離和分餾后，得到第二石腦油餾分、中間餾分油和尾油餾分，任選地將部分尾油餾分循環(huán)回加氫異構裂化反應器入口，所述進入加氫異構裂化反應器的餾分油的餾程范圍為C5-450℃，并且以質量計，其環(huán)烷烴含量不低于50％。所述第一石腦油餾分的餾程范圍為C5-150℃，輕柴油餾分的餾程范圍為150-320℃，所述重油餾分為初餾點在320℃以上的餾分，所述第二石腦油餾分的餾程范圍為C5-150℃，所述中間餾分油的餾程范圍為150-370℃，所述尾油餾分為初餾點在370℃以上的餾分。本發(fā)明所述重油餾分是由加氫精制反應器流出物經(jīng)分離和分餾得到的，經(jīng)過加氫精制處理后，重油餾分幾乎不含氧元素和烯烴，以質量計，其氧含量小于0.2％，溴價＜0.1gBr/100g。在本發(fā)明中，所述重油餾分是加氫異構裂化反應器的主要進料，通過重油餾分中加入至少一種環(huán)烷烴含量不低于50％的餾分油，可有效減少在加氫異構裂化反應器中輕組分的二次裂化，有利于提高中間餾分油的選擇性和收率。此外，通過在加氫異構裂化反應器的進料中加入至少一種環(huán)烷烴含量不低于50％的餾分油，還可控制加氫異構裂化催化劑的裂化活性對反應溫度的敏感性，降低了床層溫升，提高了裝置的平穩(wěn)操作。以進入加氫異構裂化反應器的重油餾分為基準，所述進入加氫異構裂化反應器的餾分油的質量分數(shù)為0.1％-10％，優(yōu)選為0.5％-5％。所述餾分油的餾程范圍為C5-450℃，優(yōu)選為150-400℃，進一步優(yōu)選為 150-370℃。優(yōu)選所述餾分油的烴類組成為：以質量計，環(huán)烷烴含量不低于50％，鏈烷烴含量不高于30％，芳烴和膠質含量不高于20％。進一步優(yōu)選，所述餾分油的烴類組成為：以質量計，環(huán)烷烴含量不低于70％，鏈烷烴含量不高于20％，芳烴和膠質含量不高于10％。本發(fā)明所述的餾分油，可以為石油煉制領域得到的符合上述要求的餾分油，也可以是經(jīng)煤焦油和或煤液化油加氫得到的符合上述要求的餾分油。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選情況下，以加氫異構裂化反應流出物中的尾油餾分的總重量計，循環(huán)回所述異構加氫裂化反應器入口的尾油餾分為10-100重量％；更加優(yōu)選循環(huán)回所述異構加氫裂化反應器入口的尾油餾分為50-100重量％。所述加氫精制催化劑為一種金屬負載型催化劑，載體為無定形氧化鋁，金屬組分為第VIB或/和第VIII族金屬，其中第VIB族金屬為Mo或/和W，第VIII族金屬為Co或/和Ni。所述加氫異構裂化催化劑中含有作為載體的無定形硅鋁以及負載在所述載體上的活性組分元素；所述活性組分元素包括貴金屬元素和/或非貴金屬元素；所述非貴金屬元素為第VIB族非貴金屬元素和/或第VIII族非貴金屬元素；所述貴金屬元素為Pt和/或Pd；其中所述第VIB族非貴金屬元素為Mo和/或W，所述第VIII族非貴金屬元素為Co和/或Ni。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述加氫精制反應器的反應條件包括：氫分壓為2.0-15.0MPa，反應溫度為250-400℃，氫油體積比為100-1000：1，體積空速為0.5-8.0h-1。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選所述異構加氫裂化反應器中的反應條件包括：氫分壓為2.0-15.0MPa，反應溫度為300-450℃，氫油體積比為300-1500：1，體積空速為0.5-5.0h-1。在本發(fā)明所述的方法中，由于費托合成油中烯烴含量很高，烯烴如果直接與加氫精制催化劑接觸反應，會劇烈反應在加氫精制催化劑上生成大量焦炭而導致加氫精制催化劑活性下降；費托合成油中一般還含有一定量的金屬，這些金屬極易沉積在加氫精制催化劑頂部，導致加氫精制反應器很快出現(xiàn)壓差，同時沉積在加氫精制催化劑上的金屬會造成加氫精制催化劑的永久失活，為保證工業(yè)裝置的長周期運轉，最好將加氫保護催化劑裝填在加氫精制催化劑的頂部，從而避免上述現(xiàn)象的發(fā)生。在本發(fā)明所述的方 法中，按照反應物流的流向，優(yōu)選所述加氫精制反應器中依次裝填加氫保護催化劑和所述加氫精制催化劑。在本發(fā)明所述的方法中，在所述加氫精制反應器中，優(yōu)選加氫保護催化劑和加氫精制催化劑的裝填體積比為2-30：100；優(yōu)選為5-15：100。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選所述加氫保護催化劑中包括載體和負載在所述載體上的活性組分元素，所述活性組分元素為第VIB族金屬元素和/或第VIII族金屬元素。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，由于加氫異構裂化反應有少量的烯烴生成，為確保產(chǎn)品質量穩(wěn)定，優(yōu)選在異構加氫裂化反應器的底部裝填適量的后精制催化劑，后精制催化劑與加氫異構裂化催化劑的裝填體積比為2-15：100，優(yōu)選為5-10：100。本發(fā)明的方法對后精制催化劑的種類沒有特別的限定，本領域技術人員可以采用本領域內(nèi)常規(guī)使用的各種后精制催化劑用于本發(fā)明的方法中。在本發(fā)明所述的方法中，優(yōu)選所述費托合成油為來自漿態(tài)床費托合成工藝的合成輕油、合成重油和合成蠟的全餾分和/或來自固定床費托合成工藝的合成輕油、合成重油和合成蠟的全餾分。本發(fā)明的優(yōu)點：(1)加氫精制反應和加氫異構裂化反應是相對獨立的兩個工藝流程，可以分別得到具有不同性能、滿足不同產(chǎn)品規(guī)格的目的產(chǎn)品，產(chǎn)品方案靈活。(2)通過在加氫異構裂化的原料重油餾分中加入環(huán)烷烴含量不低于50％的餾分油，可減少輕組分的二次裂化，有利于提高中間餾分油的選擇性和收率。此外，所添加的餾分油還可控制裂化催化劑的裂化活性對反應溫度的敏感性，降低了床層溫升，提高了裝置的平穩(wěn)操作。附圖說明附圖是本發(fā)明提供的由費托合成油加氫生產(chǎn)中間餾分油方法的流程示意圖。具體實施方式附圖是本發(fā)明提供的費托合成油加氫生產(chǎn)中間餾分油的流程示意圖。圖中的一些輔助設備如換熱器、預熱爐等未標出，但這對本領域普通技術 人員是公知的。下面結合附圖對本發(fā)明所提供的方法作進一步的說明。如附圖所示，凈化后的合成氣經(jīng)管線1進入費托合成單元2進行反應，得到的費托合成全餾分物流經(jīng)管線3與富氫氣體混合后經(jīng)換熱和加熱爐升溫后進入加氫精制反應器4，與加氫保護催化劑和加氫精制催化劑接觸反應，進行烯烴飽和和加氫脫氧、加氫脫金屬反應，加氫精制反應器4出來的物流經(jīng)管線5進入分離和分餾系統(tǒng)6，分離的氣體經(jīng)管線7抽出，第一石腦油餾分經(jīng)管線8抽出、輕柴油餾分經(jīng)管線9抽出，重油餾分經(jīng)管線10抽出。來自管線10的重油餾分與來自管線18的餾分油混合，然后進入加氫異構裂化反應器11，進行加氫異構裂化反應，加氫異構裂化反應器11出來的物流經(jīng)管線12進入分離和分餾系統(tǒng)13，分離得到氣體、第二石腦油餾分和中間餾分油分別從管線14、管線15、和管線16抽出，分離所得尾油餾分經(jīng)管線17抽出，尾油餾分可循環(huán)回加氫異構裂化反應器11進一步進行加氫轉化。下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。在本發(fā)明中，所述＞370℃餾分轉化率＝(加氫異構裂化反應器進料中＞370℃餾分的含量-加氫異構裂化反應器產(chǎn)物中＞370℃餾分的含量×液體收率)/加氫異構裂化反應器進料中＞370℃餾分含量×100％。在本發(fā)明中，所述中間餾分油的選擇性＝(加氫異構裂化反應器產(chǎn)物中中間餾分油的含量×液體收率-加氫異構裂化反應器進料中對應中間餾分油餾程范圍的餾分的含量)/(加氫異構裂化反應器進料中＞370℃餾分的含量-加氫異構裂化產(chǎn)物中＞370℃餾分的含量×液體收率)×100％。在本發(fā)明中，所述溫度敏感性＝(加氫異構裂化反應器反應溫度T1條件下對應＞370℃餾分轉化率-加氫異構裂化反應器反應溫度T2條件下對應＞370℃餾分轉化率)/(T1-T2)，即反應溫度每提高1℃對應＞370℃餾分轉化率的增加值。以一種費托合成油全餾分為原料，其性質見表1。加氫異構裂化反應器所加入的餾分油分別記為餾分油A、B、C和D。餾分油A、B、C和D的性質見表2。加氫精制催化劑的商品牌號為RTF-1(直徑1.4mm)，加氫異構裂化催化劑的商品牌號為RCF-1。加氫保護催化劑為RGF系列保護劑，為五種保護催化劑的級配裝填，按照反應物流的流向，商品牌號依次包括RGF-20、RGF-30E、RGF-30A、RGF-30B、RGF-1。后精制催化劑的商品牌號為RTF-1(直徑3.4mm)。以上催化劑均由中國石化股份有限公司催化劑長嶺分公司生產(chǎn)。在沒有相反說明的情況下，在所述加氫精制反應器中，所述加氫保護催化劑和所述加氫精制催化劑的裝填體積比為10：100；在所述加氫異構裂化反應器中，所述加氫異構裂化催化劑和所述后精制催化劑的裝填體積比為8：100。實施例1費托合成油全餾分進入加氫精制反應器，與加氫精制催化劑RTF-1接觸反應，加氫精制反應流出物經(jīng)分離和分餾后，得到第一石腦油餾分、輕柴油餾分和重油餾分。在重油餾分中加入餾分油A，以重油餾分為基準，加入餾分油A的質量分數(shù)為3％。加入餾分油A后的重油餾分進入加氫異構裂化反應器，與加氫異構催化劑接觸進行加氫異構裂化反應，加氫異構裂化反應器流出物經(jīng)分離和分餾后，得到第二石腦油餾分、中間餾分油和尾油餾分，尾油餾分循環(huán)回加氫異構裂化反應器入口進一步進行反應。具體反應條件、反應性能和產(chǎn)品性質見表3和表4。從表4可以看出，第二石腦油餾分主要有正構烷烴和異構烷烴組成，是較好的蒸汽裂解原料，中間餾分油的十六烷值為80，硫、氮含量均很低，可作為高十六烷值柴油調(diào)合組分。實施例2費托合成油全餾分進入加氫精制反應器，與加氫精制催化劑RTF-1接觸反應，加氫精制反應流出物經(jīng)分離和分餾后，得到第一石腦油餾分、輕柴油餾分和重油餾分。在重油餾分中加入餾分油B，以重油餾分為基準，加入餾分油B的質量分數(shù)為1％。加入餾分油B后的重油餾分進入加氫異構裂化反應器，與加氫異構催化劑接觸進行加氫異構裂化反應，加氫異構裂化反應器流出物經(jīng)分離和分餾后，得到第二石腦油餾分、中間餾分油和尾油餾分，尾油餾分循環(huán)回加氫異構裂化反應器入口進一步進行反應。具 體反應條件、反應性能和產(chǎn)品性質見表3和表4。從表4可以看出，第二石腦油餾分主要有正構烷烴和異構烷烴組成，是較好的蒸汽裂解原料，中間餾分油的十六烷值為78，硫、氮含量均很低，可作為高十六烷值柴油調(diào)合組分。實施例3費托合成油全餾分進入加氫精制反應器，與加氫精制催化劑RTF-1接觸反應，加氫精制反應流出物經(jīng)分離和分餾后，得到第一石腦油餾分、輕柴油餾分和重油餾分。在重油餾分中加入餾分油C，以重油餾分為基準，加入餾分油C的質量分數(shù)為5％。加入餾分油C后的重油餾分進入加氫異構裂化反應器，與加氫異構催化劑接觸進行加氫異構裂化反應，加氫異構裂化反應器流出物經(jīng)分離和分餾后，得到第二石腦油餾分、中間餾分油和尾油餾分，尾油餾分循環(huán)回加氫異構裂化反應器入口進一步進行反應。具體反應條件、反應性能和產(chǎn)品性質見表3和表4。從表4可以看出，第二石腦油餾分主要有正構烷烴和異構烷烴組成，是較好的蒸汽裂解原料，中間餾分油的十六烷值為78，硫、氮含量均很低，可作為高十六烷值柴油調(diào)合組分。對比例1對比例1與實施例1的不同之處在于對比例1中的重油餾分中未摻入餾分油A，而其他條件與實施例1相同。對比例1的具體反應條件、反應性能和產(chǎn)品性質見表3和表4。從表4可以看出，與實施例1相比，在＞370℃餾分轉化率相近時，對比例1的中間餾分油選擇性低3.32個百分點，液體產(chǎn)品分布中中間餾分油的收率低2.28個百分點，加氫異構裂化反應器床層總溫升高16℃，溫度敏感性高2.76個單位?？傊?，這說明在加氫異構裂化器中，當加氫異構裂化反應的原料重油餾分中加入餾分油A時，可顯著改善中間餾分油的選擇性和收率，并且能降低床層溫差，有效改善轉化率對溫度的敏感性，提高了裝置的操作穩(wěn)定性和延長了催化劑使用壽命。對比例2對比例2與實施例1的不同之處在于對比例2中的重油餾分中加入了 餾分油D，但餾分油D的烴類組成不在本發(fā)明所要求的性質范圍內(nèi)，餾分油D與餾分油A、B、C相比，其環(huán)烷烴含量低于50％、芳烴和膠質含量高于20％，鏈烷烴含量高于30％，而其他主要條件與實施例1相同。對比例2的具體反應條件、反應性能和產(chǎn)品性質見表3和表4。從表4可以看出，與實施例1相比，在＞370℃餾分轉化率相近時，對比例2的中間餾分油選擇性低1.09個百分點，液體產(chǎn)品分布中中間餾分油的收率低2.01個百分點，這時因為對比例2的重油餾分中加入了餾分油D，其裂化反應溫度高出10℃，反應溫度較高，導致加氫異構裂化反應過程中二次裂化反應加劇，相應的石腦油收率增加，中間餾分油收率降低。因此對比例2未能實現(xiàn)本發(fā)明的目的。表1原料油性質費托合成油全餾分原料密度(20℃)/(g/cm3)0.7900氧含量/(μg/g)0.51C含量/重量％85.24H含量/重量％14.66餾程ASTMD-1160/℃IBP6850％38995％643金屬含量/(μg/g)Fe7.1Cu0.1Mg0.3Na0.8Ca0.2Al0.4表2餾分油A～D主要性質餾分油A餾分油B餾分油C餾分油D密度(20℃)/(g/cm3)0.83860.84020.83840.8401S含量/(μg/g)＜50＜50＜50＜50N含量/(μg/g)＜10＜10＜10＜50C含量/重量％86.2986.8886.3386.90H含量/重量％13.7013.1013.7413.13餾程ASTMD-1160/℃IBP15815516215150％26826327126095％351349355348質譜烴類組成鏈烷烴9.718.011.944.9環(huán)烷烴87.773.385.831.8芳烴2.68.72.323.3膠質0.00.00.00.0合計100.0100.0100.0100.0表3操作條件表4加氫異構裂化反應性能評價結果當前第1頁1 2 3