專利名稱：生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝點馬達燃料的兩段法加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫方法，特別是一種以生物油脂為原料油，直接生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝點馬達燃料的兩段法加氫方法。
背景技術(shù)：
目前全球范圍內(nèi)的能源主要來源于化石能源，其中石油是馬達燃料的最主要來源。石油屬于不可再生能源，不但資源日益枯竭，而且重質(zhì)化和劣質(zhì)化加劇，而世界經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展、環(huán)保法規(guī)日益嚴格需要生產(chǎn)大量輕質(zhì)清潔燃料，這些都要求對現(xiàn)有的煉油技術(shù)進行完善和改進的同時增加新的石油替代品，以最低的成本生產(chǎn)出符合要求的產(chǎn)品。生物油脂作為可再生資源，得到世界的廣泛重視，各研究單位和企業(yè)都在努力進行其作為清潔能源的研究。利用酯交換的方法生產(chǎn)生物柴油(一般為脂肪酸甲酯)已經(jīng)是成熟的技術(shù)，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，盡管許多國家和地區(qū)陸續(xù)出臺了生物柴油的標準，但是并不適宜所有的內(nèi)燃機。生物油脂通過加氫的方法生產(chǎn)馬達燃料，即將氧全部除去或者部分除去生產(chǎn)符合馬達燃料標準的產(chǎn)品，這種方法可以直接滿足現(xiàn)有市場的要求?，F(xiàn)有的動植物油脂加氫法生產(chǎn)馬達燃料的加工技術(shù)，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090.6、CN200680045053.9、CN200710065393.4、CN200780035038.0.CN200710012208.5.CN200780028314.0 和 CN101029245A 等公開了植物油加氫轉(zhuǎn)化工藝，采用焦化汽油餾分、柴油餾分(直餾柴油、LCO和焦化瓦斯油)，蠟油餾分等石油烴類餾分與生物油脂混合進入加氫催化劑床層，生產(chǎn)柴油產(chǎn)品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公開了含不飽和脂肪酸、脂等植物油和動物油混合后加氫生產(chǎn)柴油餾分范圍的柴油調(diào)和組分。EP1741767和EP1741768公開了一種以動植物油脂生產(chǎn)柴油餾分的方法，主要為動植物油脂首先經(jīng)過加氫處理，然后通過異構(gòu)化催化劑床層，得到低凝點柴油組分，但是由于加氫處理過程中生成水，對異構(gòu)化催化劑造成非常不利的影響，裝置不能長周期穩(wěn)定運行。包括上述方法的生物油脂加氫過程中，遇到的主要問題之一是催化劑的穩(wěn)定性較差，運轉(zhuǎn)周期縮短，需要經(jīng)常停工更換催化劑。特別是單獨以生物油脂為原料或生物油脂混合比例較高時，加氫催化劑的運轉(zhuǎn)周期更受到明顯的影響，無法滿足工業(yè)應用的要求。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝點馬達燃料的兩段法加氫方法，以生物油脂為原料油，在加氫的條件下，首先通過使用硫化型催化劑第一段反應區(qū)，然后通過使用貴金屬加氫改質(zhì)催化劑的第二段反應區(qū)，直接生產(chǎn)低凝點馬達燃料的方法，可以直接生產(chǎn)高質(zhì)量的柴油調(diào)和產(chǎn)品，使柴油產(chǎn)品不會發(fā)生常規(guī)動植物油脂制得的生物柴油霉變的情況， 同時可以保證加氫催化劑具有較長的運轉(zhuǎn)周期，適合于工業(yè)應用。本發(fā)明生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝點馬達燃料的兩段法加氫方法包括如下內(nèi)容:(a)生物油脂中的一種或幾種為原料油；
(b)在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過至少兩個加氫反應器的第一段反應區(qū)，加氫反應器中裝填加氫催化劑，原料油和氫氣首先通過低溫操作的加氫反應器，然后通過高溫操作的加氫反應器，在反應狀態(tài)下，加氫催化劑的活性組分為硫化態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種；
(c)第一段反應區(qū)加氫流出物分離為氣相和液相，氣相脫水處理后在第一段反應區(qū)循環(huán)使用，液相與循環(huán)氣混合后進入使用加氫改質(zhì)催化劑的第二段反應區(qū)，在反應狀態(tài)下，力口氫改質(zhì)催化劑的活性金屬組分為還原態(tài)的Pt和/或Pd ;
(d)第二段反應區(qū)反應 流出物氣液分離得到的氣相在第二段反應區(qū)循環(huán)使用，第二段反應區(qū)反應流出物氣液分離得到的液相在分餾塔中分餾得到石腦油和低凝點柴油；
Ce)在第一段反應物料中補充含硫物質(zhì)，以維持第一段反應區(qū)循環(huán)氣中硫化氫含量。本發(fā)明方法步驟(a)中，使用的生物油脂可以包括植物油或動物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、椰子油、桐油、亞麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一種或幾種，動物油脂包括牛油、豬油、羊油和魚油等中的一種或幾種。本發(fā)明方法步驟(b)中，低溫操作的加氫處理反應器的加氫操作條件一般為反應壓力3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.31Γ1 6.01Γ1，平均反應溫度120°C 280°C ;高溫操作的加氫處理反應器的操作條件為反應壓力3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比200:3000:1，體積空速0.3h-^6.0h—1，平均反應溫度比低溫操作的加氫處理反應器高50°C 300°C，優(yōu)選高8(T220°C。低溫操作的加氫處理反應器與高溫操作的加氫處理反應器之間設置加熱爐或者換熱器，以調(diào)整高溫操作的加氫處理反應器的反應溫度。 本發(fā)明方法步驟(b)中，反應物料首先通過低溫操作的加氫反應器中，使用的加氫催化劑的活性組分以氧化物計的重量含量為3% 20%。反應物料繼續(xù)通過高溫操作的加氫反應器，高溫操作的加氫反應器中使用的加氫催化劑的活性組分以氧化物重量計為15% 40%。優(yōu)選高溫操作的加氫反應器中催化劑的活性組分含量高于低溫操作加氫反應器中催化劑3 25個百分點。反應器一般可以設置2飛個，優(yōu)選為2個。每個加氫反應器中可以裝填一種催化劑，也可以裝填多種催化劑。加氫催化劑的載體一般為氧化鋁、無定型硅鋁、氧化硅、氧化鈦等，同時可以含有其它助劑，如P、S1、B、T1、Zr等。可以采用市售催化劑，也可以按本領(lǐng)域現(xiàn)有方法制備。加氫活性組分為氧化態(tài)的催化劑，在使用之前進行常規(guī)的硫化處理，使加氫活性組分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。商業(yè)加氫催化劑主要有，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)的 3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS、FZC-41等加氫催化劑，IFP公司的HR-416、HR-448等加氫催化劑，CLG公司的ICR174、ICR178、ICR179 等加氫催化劑，UOP 公司新開發(fā)了 HC-P、HC-K UF-210/220, Topsor 公司的 ΤΚ-525、ΤΚ-555、TK-557 等加氫催化劑，AKZO 公司的 KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氫催化劑。本發(fā)明方法步驟(b)中，第一段反應區(qū)加氫活性組分為氧化態(tài)的催化劑，在使用之前進行常規(guī)的硫化處理，使加氫活性組分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，或者使用已器外預硫化好的催化劑。本發(fā)明方法步驟(C)中，第二段反應區(qū)的加氫操作條件一般為反應壓力3.0MPa 20.0MPa,氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.31Γ1 6.0h—1，平均反應溫度1800C "4650C ;優(yōu)選的操作條件為反應壓力3.0MPa 18.0MPa，氫油體積比300:1 2500:1，體積空速0.4h-^4.0h—1，平均反應溫度200°C 445°C。第二段反應區(qū)的操作壓力可以與第一段反應區(qū)相同，也可以不同。進入第二段反應區(qū)的液相可以是第一段反應區(qū)氣液分離后的液相物料，也可以是第一段反應區(qū)氣液分離后的液相物料經(jīng)過分餾塔分餾得到的柴油餾分。本發(fā)明方法步驟(C)中，第二段反應區(qū)的加氫改質(zhì)催化劑具有異構(gòu)功能，如含有β分子篩、SAP0-11分子篩、SAPO-41、NU-10分子篩或ZSM-22分子篩等組分。加氫改質(zhì)催化劑以貴金屬Pt和/或Pd的元素計，貴金屬加氫活性組分的含量為0.01% 1.50%。加氫改質(zhì)催化劑中分子篩的質(zhì)量分數(shù)一般為5% 40%。加氫改質(zhì)催化劑中的其它組分一般為氧化鋁、氧化硅、無定形硅鋁等多孔耐熔氧化物。本發(fā)明方法步驟(C)中，催化劑在使用前用氫氣在200°C 500°C溫度，優(yōu)選220°C 450°C條件下還原。任何時候嚴禁向第二段系統(tǒng)內(nèi)注入含硫、含氮的介質(zhì)，避免催化劑中毒。本發(fā)明方法步驟(e)中第一段反應物料(最適宜填加到第一段反應區(qū)的液相進料中)中補充的含硫介質(zhì)可 以是含硫的化合物，如DMDS，CS2等，也可以是含硫的石油輕質(zhì)產(chǎn)品，如含硫的航煤等。通過硫的補充，可以保證第一段反應區(qū)循環(huán)氣中的硫化氫含量不小于
0.005v%,優(yōu)選 0.01v% 2.0v%o現(xiàn)有技術(shù)中生物油脂加氫生產(chǎn)馬達燃料的方法，一般需要與較大比例的石油餾分混合加工，否則不能保證運轉(zhuǎn)周期，或者直接通過加氫精制一加氫改質(zhì)催化劑床層，催化劑裂解活性的組分穩(wěn)定性差。本發(fā)明通過優(yōu)化使用催化劑的級配技術(shù)和操作條件，第一段加氫精制(優(yōu)化的操作條件和組成級配的硫化態(tài)加氫催化劑)，第二段加氫改質(zhì)(使用貴金屬催化劑)，可以直接以生物油脂為原料生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝點馬達燃料，解決了生物油脂加氫裝置不能長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的問題，同時可以大幅度降低柴油餾分的凝點。


圖1是本發(fā)明生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝點馬達燃料的兩段法加氫方法原則流程圖。圖2是本發(fā)明生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝點馬達燃料的兩段法加氫方法的另外一個原則流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明的方法具體如下:以生物油脂中的一種或幾種的混合油為原料油，在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過裝填硫化態(tài)催化劑的低溫和高溫加氫反應器，得到的加氫生成油在高壓分離器(簡稱高分)分離得到的氣體經(jīng)脫水處理后在第一段反應區(qū)循環(huán)使用，得到的液體分餾與氫氣混合進入包含具有異構(gòu)性能貴金屬加氫改質(zhì)催化劑的第二段反應區(qū)，得到加氫改質(zhì)物流在高壓分離器(簡稱高分)分離得到的氣體在第二段反應區(qū)循環(huán)使用，得到的液體分餾得到下列產(chǎn)品:氣體、石腦油、低凝點柴油中的一種或多種，若進一步提高柴油產(chǎn)品的性質(zhì)或者延長運行周期，也可以考慮一部分柴油和未轉(zhuǎn)化油循環(huán)回第一段反應區(qū)反應系統(tǒng)。實施例使用的生物油脂為市售產(chǎn)品，使用前濾除固體雜質(zhì)。下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明的具體情況。
表I加氫催化劑的主要組成和性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝點馬達燃料的兩段法加氫方法，其特征在于包括如下內(nèi)容: (a)生物油脂中的一種或幾種為原料油； (b)在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過至少兩個加氫反應器的第一段反應區(qū)，加氫反應器中裝填加氫催化劑，原料油和氫氣首先通過低溫操作的加氫反應器，然后通過高溫操作的加氫反應器，在反應狀態(tài)下，加氫催化劑的活性組分為硫化態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種； (c)第一段反應區(qū)加氫流出物分離為氣相和液相，氣相脫水處理后在第一段反應區(qū)循環(huán)使用，液相與循環(huán)氣混合后進入使用加氫改質(zhì)催化劑的第二段反應區(qū)，在反應狀態(tài)下，力口氫改質(zhì)催化劑的活性金屬組分為還原態(tài)的Pt和/或Pd ; (d)第二段反應區(qū)反應流出物氣液分離得到的氣相在第二段反應區(qū)循環(huán)使用，第二段反應區(qū)反應流出物氣液分離得到的液相在分餾塔中分餾得到石腦油和低凝點柴油； Ce)在第一段反應物料中補充含硫物質(zhì)，以維持第一段反應區(qū)循環(huán)氣中硫化氫含量。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(a)中，使用的生物油脂包括植物油或動物油脂。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，低溫操作的加氫處理反應器的反應壓力3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.31Γ1 6.0h-1,平均反應溫度120°C ^280 °C ;高溫操作的加氫處理反應器的操作條件為反應壓力3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比200:1 3000:1，體積空速0.3h^^6.0h—1，平均反應溫度比低溫操作的加氫處理反應器高50°C 300°C。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，高溫操作的加氫處理反應器的平均反應溫度比低溫操作的加氫處理反應器高8(T220°C。
5.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:步驟(b)反應物料首先通過低溫操作的加氫反應器中，使用的加氫催化劑的活性組分以氧化物計的重量含量為3% 20% ;反應物料繼續(xù)通過高溫操作的加氫反應器，高溫操作的加氫反應器中使用的加氫催化劑的活性組分以氧化物重量計為15% 40%。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:高溫操作的加氫反應器中催化劑的活性組分含量高于低溫操作加氫反應器中的催化劑3 25個百分點。
7.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:步驟(b)中的第一段反應區(qū)設置2 5個反應器。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(c)中，第二段反應區(qū)的反應壓力為3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.31Γ1 6.0h—1，平均反應溫度1800C "4650C ;優(yōu)選的反應壓力為3.0MPa 18.0MPa，氫油體積比為300:1 2500:1，體積空速為0.41Γ1 4.0h—1，平均反應溫度為200°C 445°C。
9.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于:步驟(c)中，第二段反應區(qū)的加氫改質(zhì)催化劑具有異構(gòu)功能，加氫改質(zhì)催化劑含有β分子篩、SAPO-1l分子篩、SAP0-41、NU-10分子篩或ZSM-22分子篩，加氫改質(zhì)催化劑以貴金屬Pt和/或Pd的元素質(zhì)量計，貴金屬加氫活性組分的含量為0.01% 1.50%。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第一段反應物料中補充的含硫介質(zhì)是含硫的化合物，或者是含硫的石油輕質(zhì)產(chǎn)品，第一段反應區(qū)循環(huán)氣中硫化氫含量不小于.0.005V%
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝點馬達燃料的兩段法加氫方法，包括生物油脂原料與氫氣通過至少含有兩個加氫反應器的第一段加氫反應區(qū)，首先通過低溫操作的反應器，然后通過高溫操作的反應器，富氫氣體在第一段循環(huán)利用，液體進入第二段加氫改質(zhì)反應區(qū)。加氫改質(zhì)的副氫氣體在第二段循環(huán)使用，液體產(chǎn)品分餾得到石腦油和低凝點柴油。在反應狀態(tài)下，第一段使用的加氫催化劑的活性組分為硫化態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種，第二段使用的加氫催化劑的加氫活性組分為還原態(tài)的Pt和/或Pd。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法可以在生產(chǎn)低凝點馬達燃料的同時保證催化劑的活性穩(wěn)定性和裝置長周期穩(wěn)定運行。
文檔編號C10G3/00GK103102921SQ20111035377
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者劉濤, 單廣波, 李寶忠, 楊成敏, 白振民, 曾榕輝, 彭沖 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院