專(zhuān)利名稱(chēng)：一種副產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的蠟油加氫處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫方法，特別是一種可以副產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的蠟油加氫處理方法。
背景技術(shù)：
目前全球范圍內(nèi)的能源主要來(lái)源于化石能源，其中石油是馬達(dá)燃料的最主要來(lái)源。石油屬于不可再生能源，不但資源日益枯竭，而且重質(zhì)化和劣質(zhì)化趨勢(shì)加劇，而世界經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展、環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格需要生產(chǎn)大量輕質(zhì)清潔燃料，這些都要求對(duì)現(xiàn)有的煉油技術(shù)進(jìn)行完善和改進(jìn)的同時(shí)增加新的石油替代品，以最低的成本生產(chǎn)出符合要求的產(chǎn)品。催化裂化是重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要手段之一，但是隨著催化裂化加工原料的劣質(zhì)化和重質(zhì)化，其操作條件越來(lái)越苛刻，輕質(zhì)產(chǎn)品收率和產(chǎn)品性質(zhì)變差，而催化裂化原料加氫處理技術(shù)不僅可以除去硫、氮、金屬等雜質(zhì)的含量，還可改善進(jìn)料的裂化性能，降低FCC操作苛刻度；改善產(chǎn)品分布，提高目的產(chǎn)品選擇性；降低干氣和焦炭產(chǎn)率，提高FCC裝置的經(jīng)濟(jì)性；降低目的產(chǎn)品硫含量；減少再生煙氣中SOx及NOx含量等。
生物油脂作為可再生資源，得到世界的廣泛重視，各研究單位和企業(yè)都在努力進(jìn)行其作為清潔能源的研究。利用酯交換的方法生產(chǎn)生物柴油(一般為脂肪酸甲酯)已經(jīng)是成熟的技術(shù)，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，盡管許多國(guó)家和地區(qū)陸續(xù)出臺(tái)了生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)，但是并不適宜所有的內(nèi)燃機(jī)。生物油脂通過(guò)加氫的方法生產(chǎn)馬達(dá)燃料，即將氧全部除去或者部分除去生產(chǎn)符合馬達(dá)燃料標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品，這種方法可以直接滿(mǎn)足現(xiàn)有市場(chǎng)的要求。
現(xiàn)有的動(dòng)植物油脂加氫法生產(chǎn)馬達(dá)燃料的加工技術(shù)，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090.6、CN200680045053.9、CN200710065393.4、CN200780035038.0.CN200710012208.5.CN200780028314.0 和 CN101029245A 等公開(kāi)了植物油加氫轉(zhuǎn)化工藝，采用焦化汽油餾分、柴油餾分(直餾柴油、LCO和焦化瓦斯油)，蠟油餾分等石油烴類(lèi)餾分與生物油脂混合進(jìn)入加氫催化劑床層，生產(chǎn)柴油產(chǎn)品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公開(kāi)了含不飽和脂肪酸、脂等植物油和動(dòng)物油混合后加氫生產(chǎn)柴油餾分范圍的柴油調(diào)和組分。EP1741767和EP1741768公開(kāi)了一種以動(dòng)植物油脂生產(chǎn)柴油餾分的方法，主要為動(dòng)植物油脂首先經(jīng)過(guò)加氫處理，然后通過(guò)異構(gòu)化催化劑床層，得到低凝點(diǎn)柴油組分，但是由于加氫處理過(guò)程中生成水，對(duì)異構(gòu)化催化劑造成非常不利的影響，裝置不能長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。US20110155636公開(kāi)了一種含生物質(zhì)物料的加氫處理方法，使用了 Fe系、Cu系、鉻系金屬并水汽轉(zhuǎn)換的催化劑。
對(duì)于蠟油加氫處理技術(shù)來(lái)說(shuō)，主要是針對(duì)蠟油原料的特點(diǎn)，選用級(jí)配的催化劑裝填技術(shù)和優(yōu)化的操作條件，為催化裂化裝置提供加氫后的原料。CN200910204292.X公開(kāi)了一種蠟油液相循環(huán)加氫方法，CN101376840和CN101376841公開(kāi)了一種重質(zhì)餾分油加氫處理方法，CN10108913公開(kāi)了一種加氫處理方法，US3983029和US6793804公開(kāi)了蠟油加氫處理技術(shù)和催化劑，上述的這些方法副產(chǎn)所得到柴油餾分的密度0845 0.870g/cm3,十六烷值40 50,硫含量51 lOOOPg/g,不能直接滿(mǎn)足歐IV標(biāo)準(zhǔn)或者更高標(biāo)準(zhǔn)的要求,而且由于該柴油餾分已經(jīng)經(jīng)過(guò)了一次加氫工藝， 其進(jìn)一步加氫脫硫的難度也非常大，因此在一些工藝中，蠟油加氫處理蠟油不作為柴油產(chǎn)品的調(diào)和組分，而仍然去催化裂化。
CN101348732公開(kāi)了一種重質(zhì)餾分油加氫處理方法，主要是將生物油脂直接摻煉至蠟油加氫處理裝置，然后通過(guò)分餾得到改善性質(zhì)柴油的加工方法。但是該方法的加工過(guò)程中生成的H2O對(duì)蠟油加氫催化劑有非常不利的影響，而且生物油脂加氫反應(yīng)生成的CO和CO2對(duì)加氫催化劑的性能產(chǎn)生不利影響，同時(shí)發(fā)生的甲烷化反應(yīng)將大幅度增加溫升，甚至達(dá)到不可控的程度，最終生成的甲烷難以排出系統(tǒng)，從而大大降低了反應(yīng)系統(tǒng)的氫分壓，或者通過(guò)排放的方法排出甲燒，這樣就大幅度增加了裝置的氫耗。
包括上述方法的生物油脂加氫過(guò)程中，遇到的主要問(wèn)題之一是床層積碳引起運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短，需要經(jīng)常停工更換催化劑，特別是單獨(dú)以生物油脂為原料或生物油脂混合比例較高時(shí)，加氫催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期更受到明顯的影響。而對(duì)于摻煉生物油脂的加氫裝置，反應(yīng)過(guò)程生成的H20、CO和CO2以及CH4等對(duì)現(xiàn)有的加氫催化劑體系會(huì)產(chǎn)生非常不利的影響。發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種以生物油脂和蠟油為原料油副產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的加氫方法，首先生物油脂與新氫通過(guò)裝填貴金屬催化劑第一段反應(yīng)區(qū)，然后液體與蠟油原料混合進(jìn)入裝填蠟油加氫處理催化劑的第二段反應(yīng)區(qū)，可以直接生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油和加氫蠟油，具有加氫工藝過(guò)程穩(wěn)定，運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)，對(duì)蠟油加氫處理反應(yīng)區(qū)影響小等特點(diǎn)。
本發(fā)明一種副產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的蠟油加氫處理方法包括如下內(nèi)容: Ca)以蠟油餾分為原料油，以生物油脂中的一種或幾種為輔助原料； (b)在加氫操作條件下，生物油脂與新氫通過(guò)第一段反應(yīng)區(qū)，第一段反應(yīng)區(qū)包含至少兩個(gè)加氫活性組分含量依次升高的加氫催化劑床層，生物油脂和新氫首先通過(guò)加氫活性組分含量低的催化劑床層，然后通過(guò)加氫活性組分含量高的催化劑床層，在反應(yīng)狀態(tài)下，加氫活性組分為還原態(tài)的Pt和/或Pd ; (c)第一段反應(yīng)區(qū)加氫流出物不經(jīng)降溫直接分離為氣相和液相生成油，氣相與步驟(d)中第二段反應(yīng)區(qū)生成物流氣液分離得到的氣相混合，混合氣相進(jìn)行除水及脫硫化氫處理后做為循環(huán)氣用于第二段反應(yīng)區(qū)，液相生成油與蠟油原料油及循環(huán)氣混合后進(jìn)入使用蠟油加氫處理催化劑的第二段反應(yīng)區(qū)； (d)第二段反應(yīng)區(qū)生成物流氣液分離的氣相在第二段循環(huán)使用，第二段反應(yīng)區(qū)生成物流氣液分離的液相在分餾塔中分餾得到石腦油、優(yōu)質(zhì)柴油和加氫蠟油。
本發(fā)明方法步驟(a)中，使用的生物油脂可以包括植物油和/或動(dòng)物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、椰子油、桐油、亞麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一種或幾種，動(dòng)物油脂包括牛油、豬油、羊油和魚(yú)油等中的一種或幾種。蠟油餾分油主要是VGO、CGO或DAO中的一種或幾種混合油。本發(fā)明方法中，第一段反應(yīng)區(qū)液相生成油占第二段反應(yīng)區(qū)液相進(jìn)料重量的5% 40%，優(yōu)選為10% 30%。
本發(fā)明方法步驟(b)中，第一段反應(yīng)區(qū)的加氫操作條件一般為反應(yīng)壓力3.0MPa 20.0MPa,氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.51Γ1 8.0h—1，平均反應(yīng)溫度1800C "4250C ;優(yōu)選的操作條件為反應(yīng)壓力3.0MPa 18.0MPa，氫油體積比300:1 2500:1，體積空速1.0d.0tT1，平均反應(yīng)溫度200°C 100°C。第一段反應(yīng)區(qū)生物油脂原料的脫氧率控制為40% 95%，優(yōu)選為60% 90%。
本發(fā)明方法步驟(b)中，第一段反應(yīng)區(qū)催化劑床層一般可以設(shè)置2飛個(gè)，反應(yīng)物料首先通過(guò)的催化劑床層中，以貴金屬Pt和/或Pd的元素計(jì)，貴金屬加氫活性組分的含量為0.01% 0.50%,反應(yīng)物料首先通過(guò)的加氫催化劑占第一段反應(yīng)區(qū)所有加氫催化劑體積的10%~80%，優(yōu)選20% 70%,最好30%飛0%。反應(yīng)物料通過(guò)的下游催化劑的加氫活性組分含量以元素質(zhì)量計(jì)比相鄰上游催化劑增加0.05 3.0個(gè)百分點(diǎn)，優(yōu)選增加0.Γ1.0個(gè)百分點(diǎn)。加氫催化劑的載體一般為氧化鋁、無(wú)定型硅鋁、氧化硅、氧化鈦等，同時(shí)可以含有其它助劑，如P、S1、B、T1、Zr等?？梢圆捎檬惺鄞呋瘎?，也可以按本領(lǐng)域現(xiàn)有方法制備。貴金屬催化劑如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開(kāi)發(fā)HD0-18催化劑，也可以按CN00123141.3等所述方法制備。
本發(fā)明方法步驟(b)中，催化劑在使用前用氫氣在200°C 500°C溫度，優(yōu)選220°C 450°C條件下還原。任何時(shí)候嚴(yán)禁向第一段系統(tǒng)內(nèi)注入含硫、含氮的介質(zhì)，避免催化劑中毒。
本發(fā)明方法步驟(C)中，第二段反應(yīng)區(qū)的加氫操作條件一般為反應(yīng)壓力4.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.lh-1 5.0h—1，平均反應(yīng)溫度2800C "4650C ;優(yōu)選的操作條件為反應(yīng)壓力5.0MPa 18.0MPa，氫油體積比400:1 2500:1，體積空速0.lh-1~4.0h-1，平均反應(yīng)溫度300°C 460°C。第一段反應(yīng)區(qū)加氫流出物不需降溫進(jìn)行氣液分離，反應(yīng)生成的水進(jìn)入氣相中。第二段反應(yīng)區(qū)的操作壓力可以與第一段相同，也可以不同。
本發(fā)明方法步驟(C)中，第二段反應(yīng)區(qū)的蠟油加氫處理催化劑可以使用本領(lǐng)域常規(guī)的加氫催化劑，具體可以包括保護(hù)劑、加氫脫金屬催化劑和加氫脫硫催化劑等。加氫催化劑的載體一般為氧化鋁、無(wú)定型硅鋁、氧化硅、氧化鈦等，同時(shí)可以含有其它助劑，如P、S1、B、T1、Zr等?？梢圆捎檬惺鄞呋瘎?，也可以按本領(lǐng)域現(xiàn)有方法制備。第二段反應(yīng)區(qū)使用的商業(yè)加氫保護(hù)劑主要有，CHEVRON公司開(kāi)發(fā)的ICR系列保護(hù)劑和脫金屬催化劑、UOP公司開(kāi)發(fā)的RF系列保護(hù)劑、RIPP開(kāi)發(fā)的RG系列保護(hù)劑、AKZO公司開(kāi)發(fā)的KG系列保護(hù)劑和FRIPP開(kāi)發(fā)的FZC系列保護(hù)劑和脫金屬催化劑等。第一段反應(yīng)區(qū)使用的商業(yè)加氫處理催化劑主要有，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開(kāi)發(fā)的3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS, FZC-41 等加氫催化劑，IFP 公司的 HR-416、HR-448 等加氫催化劑，CLG公司的ICR174、ICR178、ICR 179等加氫催化劑，UOP公司新開(kāi)發(fā)了 HC_P、HC-KUF-210/220, Topsor 公司的 ΤΚ-525、ΤΚ-555、TK-557 等加氫催化劑，AKZO 公司的 KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907 等加氫催化劑。
本發(fā)明方法步驟(C)中，第二段反應(yīng)區(qū)加氫活性組分為氧化態(tài)的催化劑，在使用之前進(jìn)行常規(guī)的硫化處理，使加氫活性組分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，或者使用已器外預(yù)硫化好的催化齊U。蠟油餾分原料可以是原油減壓蒸餾得到的減壓餾分。
現(xiàn)有技術(shù)中生物油脂加氫生產(chǎn)馬達(dá)燃料的方法，一般需要與較大比例的石油餾分(汽油、柴油、蠟油或渣油)混合加工，或者直接通過(guò)加氫精制一加氫改質(zhì)催化劑床層，反應(yīng)過(guò)程生成的H2OXO和CO2以及CH4等對(duì)現(xiàn)有的加氫催化劑體系會(huì)產(chǎn)生非常不利的影響，影響裝置運(yùn)行周期或者催化劑的壽命。本發(fā)明通過(guò)優(yōu)化使用催化劑的級(jí)配技術(shù)和操作條件，第一段加氫精制(級(jí)配的貴金屬加氫催化劑以及控制適宜的生物油脂原料脫氧率)，第二段第一段加氫生成油與蠟油餾分油混合加氫處理，可以直接以在生產(chǎn)加氫蠟油的同時(shí)副產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油，具有對(duì)蠟油加氫處理催化劑影響小，裝置運(yùn)行周期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。生物油脂加氫過(guò)程中控制適宜的脫氧率，同時(shí)有利于生物油脂加氫過(guò)程的穩(wěn)定性和蠟油加氫處理過(guò)程的穩(wěn)定性。


圖1是本發(fā)明副產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的蠟油加氫處理方法原則流程圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的方法具體如下:生物油脂中的一種或幾種的混合油與新氫在加氫操作條件下通過(guò)包含至少兩種加氫催化劑的第一段加氫反應(yīng)區(qū)，得到的加氫生成油在高壓分離器(簡(jiǎn)稱(chēng)高分)分離得到的氣體與第二段反應(yīng)區(qū)反應(yīng)產(chǎn)物的氣相混合進(jìn)行除水和脫硫化氫處理后用于第二段反應(yīng)區(qū)，得到的液體餾分與蠟油餾分和循環(huán)氫混合進(jìn)入包含系列蠟油加氫處理催化劑的第二段反應(yīng)區(qū)，得到加氫處理物流在高壓分離器(簡(jiǎn)稱(chēng)高分)分離得到的氣體在第二段循環(huán)使用，得到的液體分餾得到下列產(chǎn)品:氣體、石腦油、優(yōu)質(zhì)柴油和加氫蠟油。實(shí)施例使用的生物油脂為 市售產(chǎn)品，使用前濾除固體雜質(zhì)。
下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體情況。
表I催化劑的主要組成和性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種副產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的蠟油加氫處理方法，其特征在于包括如下內(nèi)容: Ca)以蠟油餾分為原料油，以生物油脂中的一種或幾種為輔助原料； (b)在加氫操作條件下，生物油脂與新氫通過(guò)第一段反應(yīng)區(qū)，第一段反應(yīng)區(qū)包含至少兩個(gè)加氫活性組分含量依次升高的加氫催化劑床層，生物油脂和新氫首先通過(guò)加氫活性組分含量低的催化劑床層，然后通過(guò)加氫活性組分含量高的催化劑床層，在反應(yīng)狀態(tài)下，加氫活性組分為還原態(tài)的Pt和/或Pd ; (c)第一段反應(yīng)區(qū)加氫流出物不經(jīng)降溫直接分離為氣相和液相生成油，氣相與步驟(d)中第二段反應(yīng)區(qū)生成物流氣液分離得到的氣相混合，混合氣相進(jìn)行除水及脫硫化氫處理后做為循環(huán)氣用于第二段反應(yīng)區(qū)，液相生成油與蠟油原料及循環(huán)氣混合后進(jìn)入使用蠟油加氫處理催化劑的第二段反應(yīng)區(qū)； (d)第二段反應(yīng)區(qū)生成物流氣液分離的氣相在第二段循環(huán)使用，第二段反應(yīng)區(qū)生成物流氣液分離的液相在分餾塔中分餾得到石腦油、優(yōu)質(zhì)柴油和加氫蠟油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(a)中，使用的生物油脂包括植物油和/或動(dòng)物油脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)壓力為3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.5h-1~8.0h—1，平均反應(yīng)溫度180℃ 425℃。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)壓力3.0MPa 18.0MPa，氫油體積比300:1 2500:1，體積空速1.0h-1 4.0h-1，平均反應(yīng)溫度200 ℃ 400℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，第一段反應(yīng)區(qū)催化劑床層設(shè)置2飛個(gè)，反應(yīng)物料首先通過(guò)的催化劑床層中，以貴金屬Pt和/或Pd的元素質(zhì)量計(jì)，貴金屬加氫活性組分的含量為0.01% 0.50%,反應(yīng)物料首先通過(guò)的加氫催化劑占第一段反應(yīng)區(qū)所有加氫催化劑體積的109Γ80% ;反應(yīng)物料通過(guò)的下游催化劑的加氫活性組分含量以元素質(zhì)量計(jì)比相鄰上游催化劑增加0.05 3.0個(gè)百分點(diǎn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:步驟(b)第一段反應(yīng)區(qū)中，反應(yīng)物料首先通過(guò)的加氫催化劑占第一段反應(yīng)區(qū)所有加氫催化劑體積的209Γ70%，反應(yīng)物料通過(guò)的下游催化劑的加氫活性組分以元素質(zhì)量計(jì)比相鄰上游催化劑增加0.1-1.0個(gè)百分點(diǎn)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(c)中，第二段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)壓力為4.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為300:1 3000:1，體積空速為0.1h-1 5.0h—1，平均反應(yīng)溫度280℃ 465°C，優(yōu)選的反應(yīng)壓力為5.0MPa 18.0MPa氫油體積比為400:1 2500:1，體積空速為0.1h-1 4.0h—1，平均反應(yīng)溫度為300°C 460°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第一段反應(yīng)區(qū)液相生成油占第二段反應(yīng)區(qū)液相進(jìn)料重量的5% 40%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于:第一段反應(yīng)區(qū)液相生成油占第二段反應(yīng)區(qū)液相進(jìn)料重量的10% 30%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，共特征在于:第一段反應(yīng)區(qū)生物油脂原料的脫氧率控制為40% 95%，優(yōu)選為60% 90%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種副產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的蠟油加氫處理方法。首先在加氫條件下，生物油脂與新氫混合通過(guò)第一段加氫反應(yīng)區(qū)，加氫生成物流分離得到的富氫氣體作為第二段補(bǔ)充氫使用，分離得到的液體與蠟油原料油混合進(jìn)入第二段加氫處理反應(yīng)區(qū)，第二段加氫生成油分離得到的副氫氣體在第二段循環(huán)使用，分離得到的液體產(chǎn)品分餾得到石腦油、優(yōu)質(zhì)柴油和加氫蠟油，在反應(yīng)狀態(tài)下，第一段使用的加氫催化劑的加氫活性組分均為還原態(tài)的Pt和/或Pd。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法可以在蠟油加氫處理裝置上副產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油，同時(shí)催化劑的活性穩(wěn)定性好和裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。
文檔編號(hào)C10G3/00GK103102915SQ20111035376
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者劉濤, 李揚(yáng), 白振民, 曾榕輝, 宋若霞, 董立廷 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院