專利名稱：一種柴油餾分深度脫芳的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種柴油加氫處理方法，特別是柴油餾分深度加氫脫芳的處理方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，世界各國(guó)紛紛修訂了柴油規(guī)格，要求煉油企業(yè)生產(chǎn)環(huán)境友好的燃料?！妒澜缛加鸵?guī)范》中II類柴油要求:硫含量不大于300μg/g，總芳烴含量不高于24%，其中多環(huán)芳烴含量不高于5%，十六烷指數(shù)不低于50 ；111類柴油要求:硫含量不大于30μg/g，總芳烴含量不高于15%，其中多環(huán)芳烴含量不高于2%，十六烷指數(shù)不低于52。這些標(biāo)準(zhǔn)對(duì)各國(guó)柴油標(biāo)準(zhǔn)的制定和柴油生產(chǎn)都會(huì)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。與此同時(shí)，由于市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)燃料的需求不斷增加，重渣油的深度轉(zhuǎn)化程度也不斷提高，使二次加工產(chǎn)品如催化柴油(LCO)等的質(zhì)量下降，很難找到充足的低硫、低芳烴柴油組分與之調(diào)和。
現(xiàn)有的操作手段如降低空速或提高溫度可以使餾分油特別是催化柴油中硫含量達(dá)到要求，但是降低產(chǎn)品中的芳烴卻一直是一大難題。主要原因是芳烴飽和反應(yīng)受熱力學(xué)控制，當(dāng)提高溫度更多地脫除硫時(shí)，芳烴的飽和將受到抑制。因此，普通加氫精制條件下很難兼顧深度脫硫和脫芳的任務(wù)。
為實(shí)現(xiàn)低硫、低芳烴的目標(biāo)，國(guó)內(nèi)外公司普遍采用兩段法操作。US5114562描述了一種中間餾分油加氫脫硫和芳烴飽和的兩段法加工流程。該方法有兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器，在第一反應(yīng)器中進(jìn)行加氫脫硫，脫硫后的產(chǎn)物進(jìn)入汽提塔，采用氫氣逆流汽提脫除H2S和NH3。然后再進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器，第二個(gè)反應(yīng)器采用貴金屬催化劑，操作條件為高壓低溫，主要進(jìn)行芳烴的加氫飽和反應(yīng)。此方法是現(xiàn)階段較為成熟的加氫工藝過程，工業(yè)應(yīng)用也比較多。但是因其需要一套汽提系統(tǒng)，所以投資和操作費(fèi)用較高。
US5183556描述了一種柴油兩步法加氫脫硫、脫芳的工藝。第一步原料與富氫氣體并流通過非貴金屬催化劑，然后通過氣液分離裝置除去第一步物流中的氣體，進(jìn)入第二步與新鮮氫氣逆流接觸，進(jìn)行深度加氫。第二步所用催化劑可以是非貴金屬催化劑，也可以是貴金屬催化劑。該工藝可以在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，也可以在兩個(gè)不同的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。由于第二步采用逆流操作，會(huì)受到流體力學(xué)的限制，為防止液泛的發(fā)生，只能在較低的氫油比條件下操作，這樣對(duì)深度加氫脫芳反應(yīng)有不利的影響。發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種柴油餾分深度脫芳的處理方法，特別是劣質(zhì)柴油深度加氫脫芳工藝。與兩段加氫處理工藝相比，可以減少一套汽提系統(tǒng)，具有工藝流程簡(jiǎn)單、操作彈性大的特點(diǎn)。
本發(fā)明提供的柴油餾分深度脫芳的處理方法包含有兩個(gè)反應(yīng)區(qū):第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)。第一反應(yīng)區(qū)包含一個(gè)超重力加氫反應(yīng)器或2 5個(gè)串聯(lián)的超重力加氫反應(yīng)器，第二反應(yīng)區(qū)包含常規(guī)的固定床加氫反應(yīng)器。
具體方法包括以下內(nèi)容:a、原料油進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)的超重力加氫反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)裝填非貴金屬催化劑，采用氣液逆流操作方式，進(jìn)行深度加氫脫硫、脫氮和部分芳烴飽和反應(yīng)。第一反應(yīng)區(qū)排出的液相物料一部分進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，一部分循環(huán)至第一反應(yīng)區(qū)入口 ； b、步驟a排出液相物料與氫氣混合后以并流的方式直接進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)的固定床加氫反應(yīng)器，與貴金屬催化劑接觸進(jìn)行芳烴的深度加氫飽和。
步驟a所述的非貴金屬催化劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的催化劑，一般是以氧化鋁、無定型硅鋁和(或)分子篩為載體，以第VIB和VIII族金屬如W、Mo、Co、Ni等的氧化物為活性組分，以氧化物重量計(jì)活性金屬組分的含量為20% 60%，選擇性地加入其它各種助劑如P、S1、F、B等元素，非貴金屬催化劑在使用前進(jìn)行硫化，將活性金屬組分的的氧化物轉(zhuǎn)化為活性更高的硫化物，硫化處理是本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
在步驟a所述的超重力加氫反應(yīng)器為本領(lǐng)域常用的旋轉(zhuǎn)床式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，催化劑床隨轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)軸優(yōu)選為套筒結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)軸內(nèi)筒設(shè)置物料分布孔，轉(zhuǎn)軸外筒與催化劑床固定為一體，外筒具有物料流通開口，外筒上部設(shè)置氣相物料排出通道。氫氣由超重力氣加氫反應(yīng)器的外側(cè)殼體進(jìn)入，由轉(zhuǎn)軸套筒的外筒處流出，原料油由轉(zhuǎn)軸套筒的內(nèi)筒進(jìn)入超重力加氫反應(yīng)器，原料油通過催化劑床層轉(zhuǎn)子的高速旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)，與氫氣形成逆流接觸，反應(yīng)后的氣相在轉(zhuǎn)軸套筒的外筒流出。由于催化劑床層轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)形成超重力場(chǎng)，使氣液接觸處產(chǎn)生5(Γ1000倍的重力加速度，從而極大強(qiáng)化了氣液傳質(zhì)效率，促進(jìn)芳烴的飽和反應(yīng)。同時(shí)在超重力場(chǎng)的作用下，液相通過催化劑床層的能力大大強(qiáng)于重力場(chǎng)下的固定床反應(yīng)器，所以超重力加氫反應(yīng)器在采用較高的氣液比操作時(shí)，也不會(huì)發(fā)生液泛現(xiàn)象。超重力加氫反應(yīng)器的工藝條件為:反應(yīng)壓力2.0MPa 15.0MPa，優(yōu)選3.0MPa^l0.0MPa，反應(yīng)溫度為250°C "500°C,優(yōu)選300°C 380°C，液時(shí)體積空速(總進(jìn)料)一般為1.0h—1 8.0h—1，優(yōu)選1.5^^5.0h—1，氫油標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下體積比為10(Γ3000，優(yōu)選60(Γ1500。第一反應(yīng)區(qū)循環(huán)油量和新鮮原料油的體積比(循環(huán)比)為0.1: Γ5.0:1,優(yōu)選為0.2: Γ2.0:1。超重力反應(yīng)器可以設(shè)置一個(gè)，也可以設(shè)置2 5個(gè)串聯(lián)使用。
步驟b所述的貴金屬催化劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的芳烴飽和活性高的貴金屬催化劑，一般以鉬和/或鈀為活性金屬祖分，以沸`石、無機(jī)氧化物、活性碳、粘土等的一種或幾種混合物為載體，貴金屬催化劑的活性組分一般為Pt和/或Pt，以重量計(jì)含量一般為0.1% 3%。
步驟b所述的第二反應(yīng)區(qū)的固定床反應(yīng)器為常規(guī)的固定床加氫反應(yīng)器，其反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力為1.0MPa 15.0MPa，優(yōu)選為3.0MPa^l0.0MPa，反應(yīng)溫度為250°C 500°C，優(yōu)選為300°C 400°C，液時(shí)體積空速一般為0.1tT1 5.0h—1，優(yōu)選0.51Γ1 3.0h—1，氫油標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下體積比為100 3000，優(yōu)選為300 1000。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是: 1、第一反應(yīng)區(qū)采用超重力加氫反應(yīng)器，在超重力場(chǎng)的作用下氣液通過催化劑床層的速度大大提高，與重力場(chǎng)下的反應(yīng)器相比，液泛曲線有較大幅度的提高，因此可以采用較高的氣液比進(jìn)行操作，可以獲得較高的氫氣分壓，促進(jìn)芳烴的飽和反應(yīng)，同時(shí)將大量反應(yīng)熱帶出反應(yīng)器,防止反應(yīng)器超溫。
2、在超重力的條件下，由于逆流流體的相對(duì)速度變大，巨大的剪應(yīng)力可以克服表面張力，使得氫氣與液相物料間的接觸面積增大，從而導(dǎo)致相間傳遞過程極大強(qiáng)化，超重力加氫反應(yīng)器傳質(zhì)效率遠(yuǎn)高于重力場(chǎng)下的固定床加氫反應(yīng)器，氣液通過能力也大大增強(qiáng)，所以可采用高氫油體積比及循環(huán)的操作模式。
3、合理地利用了超重力加氫反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在第二反應(yīng)區(qū)前將H2S和NH3脫除，取消汽提系統(tǒng)，工藝流程簡(jiǎn)單。


圖1是本發(fā)明工藝方法流程示意圖。
圖中:1-新鮮原料油，2-固定床加氫反應(yīng)器，3-第一反應(yīng)區(qū)排出物料，4-氫氣，5-第一反應(yīng)區(qū)的混合富氫氣體，6-超重力加氫反應(yīng)器，7-催化劑床層轉(zhuǎn)子，8-循環(huán)油，9-生成油。
具體實(shí)施方式
為進(jìn)一步闡述本發(fā)明的具體特征，將結(jié)合附圖加以說明。
結(jié)合附圖1，本發(fā)明的一種工藝過程為: 新鮮原料油I進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)的超重力加氫反應(yīng)器6，進(jìn)行深度加氫脫硫反應(yīng)和部分芳烴飽和反應(yīng)。第一反應(yīng)區(qū)排出物料3與氫氣4混合后進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)的固定床加氫反應(yīng)器2。氫氣4由超重力加氫反應(yīng)器的外側(cè)殼體進(jìn)入，由轉(zhuǎn)軸套筒處流出。第一反應(yīng)區(qū)進(jìn)料的液相通過催化劑床層轉(zhuǎn)子7的高速旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)，與氫氣形成逆流接觸，超重力反應(yīng)器加氫反應(yīng)生成的氣相在轉(zhuǎn)軸套筒處隨氫氣流出。第一反應(yīng)區(qū)排出的物料一部分進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，一部分循環(huán)至第一反應(yīng)區(qū)入口。
為進(jìn)一步說明本發(fā)明的方案和效果，列舉以下實(shí)施例和比較例: 實(shí)施例1 本實(shí)施例為柴油加氫處理的一種實(shí)施方案，操作流程示意圖參照附圖1。
本實(shí)施例第一反應(yīng)區(qū)超重力反應(yīng)器采用非貴金屬催化劑，第二反應(yīng)區(qū)固定床反應(yīng)器采用貴金屬催化劑。催化劑的主要性質(zhì)見表1，原料性質(zhì)見表2。
表I催化劑物化性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種柴油餾分深度脫芳的處理方法，包含有兩個(gè)反應(yīng)區(qū):第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)，其特征在于:第一反應(yīng)區(qū)包含一個(gè)超重力加氫反應(yīng)器或2 5個(gè)串聯(lián)的超重力加氫反應(yīng)器，第二反應(yīng)區(qū)包括常規(guī)的固定床加氫反應(yīng)器，具體包括如下內(nèi)容: (a)原料油進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)的超重力加氫反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)裝填非貴金屬催化劑，采用氣液逆流操作方式，進(jìn)行深度加氫脫硫、脫氮和部分芳烴飽和反應(yīng)；第一反應(yīng)區(qū)排出的液相物料一部分進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，一部分循環(huán)至第一反應(yīng)區(qū)入口 ； (b)步驟(a)排出液相物料與氫氣混合后以并流的方式直接進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)的固定床加氫反應(yīng)器，與貴金屬催化劑接觸 進(jìn)行芳烴的深度加氫飽和。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(a)的非貴金屬催化劑以氧化鋁、無定型硅鋁和/或分子篩為載體，以第VIB和VIII族金屬的氧化物為活性組分，以氧化物重量計(jì)活性金屬組分的含量為20% 60%，非貴金屬催化劑在使用前進(jìn)行硫化。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(a)的超重力加氫反應(yīng)器為旋轉(zhuǎn)床式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，催化劑床隨轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)軸為套筒結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)軸內(nèi)筒設(shè)置物料分布孔，轉(zhuǎn)軸外筒與催化劑床固定為一體，外筒具有物料流通開口，外筒上部設(shè)置氣相物料排出通道；氫氣由超重力氣加氫反應(yīng)器的外側(cè)殼體進(jìn)入，由轉(zhuǎn)軸套筒的外筒流出，原料油由轉(zhuǎn)軸套筒的內(nèi)筒進(jìn)入超重力加氫反應(yīng)器，原料油通過催化劑床層轉(zhuǎn)子的高速旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)，與氫氣形成逆流接觸，反應(yīng)后的氣相在轉(zhuǎn)軸套筒的外筒流出。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:步驟(a)超重力加氫反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為2.0MPa 15.0MPa，反應(yīng)溫度為250°C 500°C，液時(shí)體積空速為1.0h—1 8.0h—1，氫油標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下體積比為100 3000。
5.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:步驟(a)超重力加氫反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為3.0MPa 10.0MPa，反應(yīng)溫度為300°C 380°C，液時(shí)體積空速為1.51Γ1 5.0h—1，氫油標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下體積比為600 1500。
6.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:第一反應(yīng)區(qū)循環(huán)油量和新鮮原料油的體積比為0.1:Γ5.0:1ο
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:第一反應(yīng)區(qū)循環(huán)油量和新鮮原料油的體積比為0.2:1 2.0:1。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(b)的貴金屬催化劑以鉬和/或鈀為活性金屬祖分，以沸石、無機(jī)氧化物、活性碳、粘土中的一種或幾種混合物為載體，貴金屬催化劑的活性組分Pt和/或Pt以重量計(jì)含量為0.1% 3%。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(b)第二反應(yīng)區(qū)的固定床反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力為2.0MPa 15.0MPa,反應(yīng)溫度為250 °C 500°C，液時(shí)體積空速為0.1tT1 5.0h—1，氫油標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下體積比為100 3000。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(b)第二反應(yīng)區(qū)的固定床反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力為3.0MPa 10.0MPa,反應(yīng)溫度為300°C ^400 °C,液時(shí)體積空速為0.5h-1~3.0h—1，氫油標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下體積比為300 1000。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種柴油餾分深度脫芳的處理方法。其特點(diǎn)在于原料油進(jìn)入裝有非貴金屬催化劑的超重力反應(yīng)器，與氫氣逆流接觸進(jìn)行脫硫、脫氮和部分芳烴飽和反應(yīng)，然后在裝有貴金屬催化劑的固定床反應(yīng)器中深度脫芳。該工藝過程可以取消兩段工藝中的汽提分離系統(tǒng)，并能大幅度降低原料中的硫和芳烴含量。
文檔編號(hào)C10G65/08GK103102942SQ201110353518
公開日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者王喜彬, 曹春清, 曲濤, 劉雪玲, 曾榕輝, 劉建宇, 郭蓉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院