專利名稱：加氫裂化工藝的開工活化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫裂化工藝的開工活化方法，特別是使用器外預(yù)硫化催化劑， 特別是二類活性中心加氫裂化預(yù)精制催化劑的加氫裂化工藝的開工活化方法。
背景技術(shù)：
由于原油產(chǎn)量增長(zhǎng)緩慢且日趨重質(zhì)化，而當(dāng)今世界對(duì)清潔油品需求量不斷增加， 且產(chǎn)品質(zhì)量要求也越來(lái)越嚴(yán)格。石油餾分加氫技術(shù)是當(dāng)前生產(chǎn)清潔油品的主要技術(shù)，其中加氫催化劑的制備技術(shù)是加氫技術(shù)的關(guān)鍵。制備的加氫催化劑的活性金屬組分為氧化態(tài)， 氧化態(tài)催化劑在工業(yè)使用前，其活性金屬需轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)才具有較高的催化活性。因此，催化劑的硫化對(duì)催化劑的性能具有重要影響，是催化劑應(yīng)用前的重要處理步驟。加氫技術(shù)基本上可分為加氫精制和加氫裂化兩個(gè)領(lǐng)域。其中加氫裂化技術(shù)使用的催化劑一般包括兩種催化劑，即預(yù)精制催化劑和裂化催化劑，預(yù)精制催化劑一般使用無(wú)酸性或弱酸性的材料為載體，負(fù)載加氫活性金屬組分，與普通加氫精制催化劑在組成上相同。 加氫裂化催化劑使用酸性材料為載體，同時(shí)負(fù)載加氫活性組分。使用上述兩種催化劑的加氫裂化技術(shù)如一段串聯(lián)加氫裂化技術(shù)、單段雙劑加氫裂化技術(shù)、兩段加氫裂化技術(shù)等。隨著人們對(duì)加氫催化劑的深入研究，特別是近些年成品油要求越來(lái)越苛刻，人們對(duì)加氫催化劑活性中心的研究越來(lái)越深入。研究認(rèn)為，傳統(tǒng)的氧化態(tài)加氫催化劑經(jīng)過(guò)硫化處理后得到的加氫活性中心為第一類活性中心，其深度加氫脫硫性能需要進(jìn)一步提高。目前研究的結(jié)果表明，加氫催化劑在制備過(guò)程中，活性加氫金屬組分不轉(zhuǎn)化為氧化物，而以金屬鹽的形式直接硫化，則得到的加氫活性中心與第一類活性中心的結(jié)構(gòu)和性能有所不同， 本領(lǐng)域一般稱為第二類活性中心，實(shí)驗(yàn)表明，第二類活性中心的深度加氫性能明顯高于第一類加氫活性中心。研究表明，第二類活性中心的特征就是活性中心與載體基質(zhì)間的相互作用較弱， MoS2分散得不是很細(xì)，常由一些較大的晶片疊合而成，硫化得比較充分，與傳統(tǒng)載體上的第一類活性相相比，第二類活性相的活性大大提高。因此在催化劑設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)盡量使第二類活性中心數(shù)量增多并具有良好的分散性，方可制備出高活性的催化劑。第二類活性中心加氫催化劑制備技術(shù)已在現(xiàn)有方法中大量公開，如US5336654 公開了一種通過(guò)用金屬的鹽和金屬的雜多酸來(lái)浸漬載體，制備加氫處理催化劑的方法。 CN101491766公開了一種加氫催化劑制備方法，活性組分通過(guò)兩段法引入，先引入的金屬組分通過(guò)焙燒步驟與載體的作用較強(qiáng)，后引入的活性組分，無(wú)焙燒步驟，與載體作用較弱，在催化劑硫化及使用過(guò)程中，與載體作用較強(qiáng)的活性金屬組分可以抑制與載體作用較弱活性金屬的遷移聚集，使催化劑保持理想的活性穩(wěn)定性。上述專利所闡述第二類活性中心金屬鹽催化劑，主要為活性金屬以金屬鹽形式擔(dān)載在催化劑載體上，一般同時(shí)添加有機(jī)化合物，且不經(jīng)過(guò)焙燒，來(lái)提高催化劑的活性中心量。但未提及其關(guān)鍵的硫化方式。事實(shí)上，第二類活性中心金屬鹽催化劑中的加氫活性組分也并非完全轉(zhuǎn)化為第二類活性中心，形成的第二類活性中心的數(shù)量與催化劑本身有關(guān)，與后續(xù)的硫化開工方法也有明顯的影響。普通方法制備的加氫催化劑的活性金屬組分為氧化態(tài)，氧化態(tài)催化劑在工業(yè)使用前，其活性金屬需轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)才具有較高的催化活性。因此，催化劑的預(yù)硫化對(duì)催化劑的性能具有重要影響，是催化劑應(yīng)用前的重要處理步驟。催化劑的預(yù)硫化方法按載硫的方式可分為器內(nèi)預(yù)硫化和器外預(yù)硫化。迄今為止，國(guó)內(nèi)外大多數(shù)煉油廠仍采用器內(nèi)預(yù)硫化方式，即新鮮或再生催化劑裝填進(jìn)反應(yīng)器后引入硫化劑進(jìn)行硫化，或者在催化劑中負(fù)載硫化劑，在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行硫化反應(yīng)。根據(jù)硫化 劑的狀態(tài)不同，器內(nèi)預(yù)硫化方式又可分為濕法硫化和干法硫化。濕法硫化也稱液相硫化，是在氫氣存在下，先將液體硫化劑溶于輕餾分油中形成活化油，然后輸入反應(yīng)器內(nèi)與加氫催化劑接觸進(jìn)行硫化反應(yīng)。干法硫化也稱氣相硫化，是指催化劑在氫氣的存在下， 直接與一定濃度的硫化氫或其它有機(jī)硫化物進(jìn)行接觸而進(jìn)行的氣相硫化；濕法硫化是指采用含有硫化物的符合一定質(zhì)量要求的硫化油在氫氣存在下，直接與催化劑接觸而進(jìn)行的硫化過(guò)程。而器外預(yù)硫化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)是(1)器外預(yù)硫化技術(shù)使加氫催化劑活性金屬組分的利用率提高，催化劑硫化得更充分，進(jìn)而減少還原態(tài)金屬化合物的生成幾率；(2)器外預(yù)硫化技術(shù)可以節(jié)省開工時(shí)間，使開工更簡(jiǎn)便；(3)器外預(yù)硫化催化劑的開工現(xiàn)場(chǎng)避免了使用有毒的硫化物，而且也不需要安裝專用的硫化設(shè)施；(4)用于工業(yè)裝置催化劑撇頭時(shí)，更能體現(xiàn)出該項(xiàng)技術(shù)開工方便的特點(diǎn)。但器外預(yù)硫化方法存在著怕強(qiáng)烈碰撞、怕高溫等不足，同時(shí)對(duì)催化劑的儲(chǔ)存和運(yùn)輸有較高的要求。特別是在裝填催化劑時(shí)，需要氮?dú)獗Ｗo(hù)。國(guó)外從 80年代開始器外預(yù)硫化方面的研究。如EURACAT公司的EasyActive技術(shù)、CRITERION公司的actiCAT技術(shù)和TRICAT公司的Xpress技術(shù)等。國(guó)內(nèi)撫順石油化工研究院也成功開發(fā)了加氫催化劑器外預(yù)硫化技術(shù)，并獲得了廣泛工業(yè)應(yīng)用。但對(duì)于器外預(yù)硫化催化劑的開工過(guò)程，也需要適宜的條件進(jìn)行活化。US5397756采用混合物浸漬催化劑?；旌衔镉闪蚧瘎?、烯烴組分和溶劑組成。硫化劑可以是元素硫，也可以是有機(jī)多硫化物。該專利烯烴組分采用的是脂肪酸甘油三酸酯，溶劑采用的是白油。催化劑浸漬后需進(jìn)行熱處理(高于100°c)，一方面除去部分溶劑，另一方面使元素硫與烯烴組份中的雙鍵反應(yīng)。USP4725571公開一種催化劑濕法硫化的方法，該方法通過(guò)采用在硫化油中加入兩種硫化劑，來(lái)完成催化劑的預(yù)硫化。CN99123716. 1公開了一種裝填雙/多金屬催化劑的重整裝置再開工方法，包括使用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)裝置，然后在 350 420°C下干燥催化劑，之后向重整反應(yīng)器中通入原料油，控制水氯平衡直至達(dá)到正常生產(chǎn)的操作條件。CNOl 106022. 0公開了一種重質(zhì)油加氫處理催化劑的硫化方法，其特點(diǎn)是將固態(tài)的無(wú)機(jī)硫化物與加氫脫金屬催化劑混合均勻，然后通過(guò)采用將低溫下干法硫化與高溫下濕法硫化方法相結(jié)合的手段，減少了硫化油的用量，降低了硫化成本，且硫化劑上硫率好，充分發(fā)揮了催化劑的性能。上述現(xiàn)有對(duì)器外預(yù)硫化包括二類活性中心加氫裂化預(yù)精制催化劑的加氫裂化配套催化劑裝入反應(yīng)器的活化過(guò)程沒(méi)有進(jìn)一步優(yōu)化，以提高加氫裂化工藝的技術(shù)效果
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技 術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種使用器外預(yù)硫化催化劑的加氫裂化工藝的開工活化方法，可以提高加氫裂化工藝過(guò)程的反應(yīng)性能。本發(fā)明加氫裂化工藝開工活化方法包括如下內(nèi)容(1)加氫裂化工藝采用器外預(yù)硫化的加氫裂化預(yù)精制催化劑和器外預(yù)硫化的加氫裂化催化劑，其中加氫裂化預(yù)精制催化劑為第二類活性中心加氫催化劑；(2)將器外預(yù)硫化加氫裂化預(yù)精制催化劑和器外預(yù)硫化加氫裂化催化劑裝填入反應(yīng)器，進(jìn)行氫氣置換和氣密；(3)調(diào)整反應(yīng)器催化劑床層溫度，引入活化油，對(duì)催化劑進(jìn)行潤(rùn)濕；(4)活化油在反應(yīng)系統(tǒng)閉路循環(huán)，繼續(xù)升溫對(duì)器外預(yù)硫化加氫裂化預(yù)精制催化劑和器外預(yù)硫化加氫裂化催化劑進(jìn)行濕法活化；(5)當(dāng)加氫裂化預(yù)精制催化劑床層溫度達(dá)到170°C 260°C時(shí)優(yōu)選為190°C 240°C時(shí)，采用干法活化，即退出活化油，改為循環(huán)氫氣進(jìn)行活化升溫；(6)活化結(jié)束后，調(diào)整床層至反應(yīng)溫度，切換原料油。本發(fā)明方法中，步驟(1)所述的加氫裂化工藝包括加氫裂化預(yù)精制反應(yīng)系統(tǒng)和加氫裂化反應(yīng)系統(tǒng)，具體工藝流程可以包括一段串聯(lián)加氫裂化工藝、單段雙劑加氫裂化工藝、 兩段加氫裂化工藝等具體形式。本發(fā)明方法中，步驟(1)中所述的器外預(yù)硫化第二類活性中心加氫裂化預(yù)精制催化劑和器外預(yù)硫化加氫裂化催化劑可以按工藝流程的需要選擇適宜的商品催化劑，也可以按現(xiàn)有方法制備，還可以是失活催化劑經(jīng)過(guò)再生后的再生催化劑。器外預(yù)硫化第二類活性中心加氫催化劑，雖然進(jìn)行了器外預(yù)硫化，但加氫活性金屬并未轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，只有經(jīng)過(guò)開工活化過(guò)程后，才能形成相應(yīng)的第二類活性中心。器外預(yù)硫化第二類活性中心加氫催化劑的載體一般為耐熔多孔氧化物，如氧化鋁、氧化硅、無(wú)定型硅鋁、氧化鈦、分子篩、以及幾種元素的復(fù)合氧化物或混合氧化物載體等。第二類活性中心金屬鹽催化劑的加氫活性組分為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，加氫活性金屬組分以金屬鹽形式存在，一般還需添加有機(jī)助劑，以氧化物計(jì)加氫活性組分含量一般為3wt% 50wt%。有機(jī)助劑一般為含氧有機(jī)化合物、含硫有機(jī)化合物等。器外預(yù)硫化加氫裂化催化劑使用酸性材料為載體，如無(wú)定型硅鋁、分子篩等，同時(shí)負(fù)載加氫活性組分。加氫裂化催化劑的活性組分為W、Mo、M和Co中的一種或幾種，以氧化物計(jì)加氫活性組分含量一般為3wt% 50wt%。本發(fā)明方法步驟(2)中，在常溫常壓下裝填催化劑，通入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣，再用氫氣置換氮?dú)猓M(jìn)行氣密。氣密在壓力1.0 3. OMPa下用氮?dú)膺M(jìn)行氣密，循環(huán)壓縮機(jī)全量循環(huán)，再用氫氣進(jìn)行氫氣置換，并進(jìn)行氫氣氣密。本發(fā)明方法步驟(3)中調(diào)整反應(yīng)器床層溫度為30 150°C優(yōu)選為80 140°C時(shí)， 活化油引入反應(yīng)器中。本發(fā)明方法步驟(3)中所述的開工活化油為直餾汽油、直餾煤油、直餾柴油、精制柴油、精制煤油等一種或幾種?；罨涂账贋?.5 IOtT1,氫油體積比為100 1 1000 1。本發(fā)明方法步驟(4)加氫裂化工藝反應(yīng)系統(tǒng)先濕法活化。濕法活化的具體條件一般為以3°C/h 30°C/h進(jìn)行各反應(yīng)器床層升溫。當(dāng)床層溫度升至170°C 260°C時(shí)優(yōu)選為190°C 240°C進(jìn)行干法活化。
本發(fā)明方法步驟(5)中當(dāng)達(dá)到溫度后，退出活化油，改為循環(huán)氫氣進(jìn)行活化升溫。 待活化油退出后，再以3°C /h 30°C /h進(jìn)行床層升溫，當(dāng)床層溫度升至320°C 380°C時(shí)， 恒溫活化1 16h，結(jié)束活化。本發(fā)明方法步驟(6)所述活化結(jié)束后，調(diào)整床層至反應(yīng)溫度，切換原料油，進(jìn)行正常的加氫裂化反應(yīng)。
經(jīng)過(guò)大量 研究表明，器外預(yù)硫化的第二類活性中心加氫催化劑，雖然進(jìn)行了器外預(yù)硫化，但加氫活性金屬并未轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，只有經(jīng)過(guò)開工活化過(guò)程后，才能轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的第二類活性中心。雖然，第二類活性中心加氫催化劑在普通的活化條件下可以得到第二類活性中心，但在不同的活化條件下，仍在不同數(shù)量的加氫活性金屬轉(zhuǎn)化為傳統(tǒng)的第一類活性中心。同時(shí)，高溫活化油與器外預(yù)硫化加氫裂化催化劑接觸時(shí)，易產(chǎn)生分解放熱和催化劑積炭，也易造成活化油的裂解損失。本發(fā)明加氫裂化工藝中加氫裂化預(yù)精制催化劑為器外預(yù)硫化第二類活性中心加氫催化劑，活化方法與普通加氫裂化工藝活化方法相比主要區(qū)別在于引進(jìn)活化油時(shí)的溫度較低，活化過(guò)程中低溫度濕法活化，高溫干法活化，加氫裂化預(yù)精制催化劑和加氫裂化催化劑同步活化開工。濕法活化時(shí)，活化油依次通過(guò)加氫裂化預(yù)精制催化劑和加氫裂化催化劑；干法活化時(shí)，循環(huán)氫氣依次通過(guò)加氫裂化預(yù)精制催化劑和加氫裂化催化劑。本發(fā)明的加氫裂化工藝的開工活化方法具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明提供的加氫裂化工藝中加氫裂化預(yù)精制催化劑為器外預(yù)硫化第二類活性中心加氫催化劑的活化方法，可以保證形成較多第二類活性中心，進(jìn)而進(jìn)一步提高催化劑的催化性能。2、由于本發(fā)明方法中低溫引入活化油進(jìn)行潤(rùn)濕和活化，使得器外預(yù)硫化第二類活性中心金屬鹽催化劑潤(rùn)濕更加充分徹底，能有效地在器外預(yù)硫化第二類活性中心金屬鹽催化劑上形成保護(hù)膜，防止器外預(yù)硫化第二類活性中心金屬鹽催化劑中的有機(jī)化合物在高溫時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)化，使催化劑更加容易形成第二類活性中心，增加第二類活性中心數(shù)量。從而，本發(fā)明方法有利于提高催化劑的第二類活性中心活性。3、由于本發(fā)明方法采用相對(duì)較低的溫度進(jìn)行濕法活化，適應(yīng)催化劑中活性金屬所處狀態(tài)(為金屬鹽狀態(tài)，非常規(guī)的氧化態(tài))的活化轉(zhuǎn)化，有利于第二類活性中心的生成，同時(shí)緩解了器外預(yù)硫化第二類活性中心金屬鹽催化劑初期活化形成第二類活性中心時(shí)，出現(xiàn)熱點(diǎn)和過(guò)大的溫升問(wèn)題，使低溫活化初期反應(yīng)更加平穩(wěn)。4、由于該方法中，高溫采用干法活化，避免濕法活化時(shí)初期催化劑活性太高引起的分解放熱和催化劑積炭。5、減少活化油的使用量，減少了或活化油與加氫裂化催化劑接觸引起的裂解損失，同時(shí)減少活化污油的處理。6、采用本發(fā)明提供的加氫裂化工藝的活化開工方法，其工藝簡(jiǎn)單，操作便捷，安全性好，環(huán)境友好，且具有較高的催化活性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中實(shí)施例中所采用的器外預(yù)硫化第二類活性中心加氫裂化預(yù)精制催化劑為撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的EPFF-46催化劑，器外預(yù)硫化加氫裂化催化劑為撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的EPFC-32催化劑。EPFF-46催化劑以氧化鋁為載體，以Mo-Ni為活性組分。EPFC-32催化劑以改性Y型分子篩為裂化組分，以W-Ni為活性金屬組分。各實(shí)施例中，EPFF-46使用量為100克，EPFC-32使用量為70克。其中未指明基準(zhǔn)的百分比為重量百分比。同時(shí)本發(fā)明實(shí)施例中所用的原料油性質(zhì)見表1。表1原料油主要性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種加氫裂化工藝開工活化方法，其特征在于包括如下內(nèi)容(1)加氫裂化工藝采用器外預(yù)硫化的加氫裂化預(yù)精制催化劑和器外預(yù)硫化的加氫裂化催化劑，其中加氫裂化預(yù)精制催化劑為第二類活性中心加氫催化劑；(2)將器外預(yù)硫化加氫裂化預(yù)精制催化劑和器外預(yù)硫化加氫裂化催化劑裝填入反應(yīng)器，進(jìn)行氫氣置換和氣密；(3)調(diào)整反應(yīng)器催化劑床層溫度，引入活化油，對(duì)催化劑進(jìn)行潤(rùn)濕；(4)活化油在反應(yīng)系統(tǒng)閉路循環(huán)，繼續(xù)升溫對(duì)器外預(yù)硫化加氫裂化預(yù)精制催化劑和器外預(yù)硫化加氫裂化催化劑進(jìn)行濕法活化；(5)當(dāng)加氫裂化預(yù)精制催化劑床層溫度達(dá)到170°C 260°C時(shí)，采用干法活化，即退出活化油，改為循環(huán)氫氣進(jìn)行活化升溫；(6)活化結(jié)束后，調(diào)整床層至反應(yīng)溫度，切換原料油。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的加氫裂化工藝包括加氫裂化預(yù)精制反應(yīng)系統(tǒng)和加氫裂化反應(yīng)系統(tǒng)，工藝流程包括一段串聯(lián)加氫裂化工藝、單段雙劑加氫裂化工藝或兩段加氫裂化工藝。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中器外預(yù)硫化第二類活性中心加氫催化劑的載體為耐熔多孔氧化物，加氫活性組分為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，加氫活性金屬組分以金屬鹽形式存在，以氧化物計(jì)加氫活性組分含量一般為3wt% 50wt %。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中調(diào)整反應(yīng)器床層溫度為30 150°C時(shí)，活化油引入反應(yīng)器中。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中調(diào)整反應(yīng)器床層溫度為80 140°C時(shí)，活化油引入反應(yīng)器中。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中的開工活化油為直餾汽油、直餾煤油、直餾柴油、精制柴油或精制煤油的一種或幾種，活化油空速為0. 5 IOtT1,氫油體積比為100 1 1000 1。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(5)當(dāng)加氫裂化預(yù)精制催化劑床層溫度達(dá)到190°C 240°C時(shí)，采用干法活化。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(5)中循環(huán)氫氣進(jìn)行活化時(shí)的升溫速度為3°C /h 30°C /h。
9.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于步驟(5)中升溫至320°C 380°C時(shí)， 恒溫活化1 16h，結(jié)束活化。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于濕法活化時(shí)，活化油依次通過(guò)加氫裂化預(yù)精制催化劑和加氫裂化催化劑；干法活化時(shí)，循環(huán)氫氣依次通過(guò)加氫裂化預(yù)精制催化劑和加氫裂化催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫裂化工藝開工活化方法，加氫裂化工藝采用器外預(yù)硫化的加氫裂化預(yù)精制催化劑和器外預(yù)硫化的加氫裂化催化劑，其中加氫裂化預(yù)精制催化劑為第二類活性中心加氫催化劑，活化開工方法采用先濕法活化后干法活化的過(guò)程，在活化溫度達(dá)到170℃～260℃進(jìn)行將濕法活化切換為干法活化。本發(fā)明開工活化方法可以同時(shí)保證加氫裂化預(yù)精制催化劑和加氫裂化催化劑的活性，同時(shí)提高開工活化過(guò)程的安全性和穩(wěn)定性，最適宜使用器外預(yù)硫化第二類活性中心加氫催化劑的加氫裂化工藝的開工活化過(guò)程。
文檔編號(hào)C10G65/02GK102443425SQ20101050916
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者徐黎明, 李崇慧, 杜艷澤, 陳 光, 高玉蘭 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院