專利名稱：合成燃料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從利用 費-托合成法(以下簡稱為“FT合成法”)得到的費-托合成 粗油制造合成燃料的方法。詳細(xì)而言，該合成燃料的制造方法包含利用磁性分離器分離磁 性粒子的工序，該磁性粒子包含在從利用以一氧化碳和氫為原料的FT合成法得到的費_托 合成粗油中被分餾出的蠟餾分中。
背景技術(shù)：
近年來，從減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)的觀點出發(fā)，尋求硫組分和芳香族烴的含量低、對環(huán)境友 好的清潔液體燃料。因此，在石油業(yè)界，作為清潔燃料的制造方法，研究了以一氧化碳和氫 為原料的FT合成法。采用FT合成法，能制造蠟含量豐富且不含硫組分的液體燃料基材、例 如柴油燃料基材，因此對FT合成法的期待非常大。專利文獻(xiàn)1也提出了例如環(huán)境對應(yīng)燃料 油。專利文獻(xiàn)1 日本特開2004-323626號公報不過，利用FT合成法得到的合成粗油(以下有時稱為“FT合成粗油”)具有較寬的 碳數(shù)分布，從該FT合成粗油例如能得到含有較多沸點小于約150°C的烴的FT石腦油餾分、 含有較多沸點為約150°C 360°C的成分的FT中間餾分、以及比該中間餾分重質(zhì)的FT蠟餾 分。此處，F(xiàn)T蠟餾分自身相當(dāng)數(shù)量被同時并行生產(chǎn)，所以如果能對合成粗油進(jìn)行分餾 而取得蠟餾分，并對其進(jìn)行加氫裂解使其向中間餾分輕質(zhì)化，則關(guān)系到柴油機燃料等燃料 油的增產(chǎn)。另一方面，以一氧化碳和氫為原料的FT合成法的催化劑以往多是鐵系的固體催 化劑，但近年來也從高活性的物質(zhì)中開發(fā)出了鈷系的固體催化劑。此處，F(xiàn)T合成法的反應(yīng) 形態(tài)也可以有固定床、流化床、移動床等方式，無論哪一種方式均使用作為固體催化劑的非 均勻系催化劑。如上述那樣，在FT合成法中，無論哪一種方式均使用作為固體催化劑的非均勻系 催化劑。所得到的FT合成粗油利用過濾處理和靜置處理等按照常規(guī)方法實施殘留催化劑 的除去處理，但殘留催化劑完全為零在成本上也是不可能的，因而該FT合成粗油中不得不 含有殘留催化劑，即使該催化劑是微量的。并且，該殘留催化劑在對FT合成粗油進(jìn)行分餾時被濃縮在作為塔底殘液成分的 蠟餾分中。其結(jié)果是，即使開始的FT合成粗油中僅存在少許的殘留催化劑濃度，但由于其在 精餾塔底濃縮，結(jié)果擔(dān)心其向加氫裂解裝置堆積，因而不優(yōu)選。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，除了 FT合成粗油的殘留催化劑的鐵系催化劑粒子之外，鈷系催 化劑粒子也是具有磁性的粒子，而且能進(jìn)行磁性分離，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的形態(tài)涉及以下內(nèi)容。
[1] 一種合成燃料的制造方法，其是從利用費_托合成法得到的費-托合成粗油制 造合成燃料的方法，其特征在于，其包含下述工序(a)在精餾塔中將利用費_托合成法得到的合成粗油分餾成含有相當(dāng)于柴油燃料 油的沸點范圍的成分的中間餾分、和含有比所述中間餾分重質(zhì)的蠟組分的蠟餾分的至少這 兩個餾分的工序；(b)利用高梯度磁性分離器在處理溫度為100 450°C下對在工序(a)中得到的 蠟餾分所含有的磁性粒子進(jìn)行分離除去的工序；和(c)對分離除去了在工序(b)中得到的磁性粒子的蠟餾分進(jìn)行加氫裂解的工序。[2]根據(jù)[1]所述的合成燃料的制造方法，其特征在于，在工序(b)中，將強磁性填 充物配置在產(chǎn)生于所述高梯度磁性分離器內(nèi)部的磁場空間的區(qū)域，在產(chǎn)生了所述磁場空間 的狀態(tài)下將在工序(a)中得到的蠟餾分導(dǎo)入到所述磁場空間中，由此使磁性粒子附著在所 述強磁性填充物上，然后使所述磁場空間消失，并且將清洗液導(dǎo)入到所述強磁填充物所位 于的區(qū)域，由此將所述磁性粒子排出到所述高梯度磁性分離器的外部。[3]根據(jù)[1]或[2]所述的合成燃料的制造方法，其特征在于，在工序(b)中，在由 1500高斯以上的磁場強度、3秒以上的液體滯留時間構(gòu)成的條件下利用高梯度磁性分離器 進(jìn)行磁性粒子的分離除去。根據(jù)本發(fā)明，通過利用磁性分離除去磁性粒子，能防止磁性粒子向加氫裂解裝置 的堆積，從而在加氫裂解裝置中能進(jìn)行沒有障礙的運轉(zhuǎn)。并且，在上述本發(fā)明的形態(tài)中，只要控制磁場強度和液體滯留時間，就能更有效地 進(jìn)行磁性粒子的磁性分離。


圖1是表示燃料制造設(shè)備的示意圖，該燃料制造設(shè)備具備FT合成反應(yīng)器10、用于 分離FT合成粗油中的粒子的分離器20、將FT合成粗油分餾成石腦油餾分、中間餾分以及蠟 餾分的第1精餾塔30、除去蠟餾分的磁性粒子的高梯度磁性分離器40、分別處理石腦油餾 分、中間餾分的加氫精制裝置54、加氫異構(gòu)化裝置52、磁性粒子被磁性分離了的蠟餾分的 加氫裂解裝置50、以及第2精餾塔60。圖2是本發(fā)明中使用的高梯度磁性分離器40的示意簡略圖。符號的說明10、FT合成反應(yīng)器，20、FT合成粗油的分離器，30、分餾FT合成粗油的第1精餾塔， 40、除去蠟餾分的磁性粒子的高梯度磁性分離器，50、蠟餾分的加氫裂解裝置，52、中間餾分 的加氫異構(gòu)化裝置，54、石腦油餾分的加氫精制裝置，60、將加氫異構(gòu)化中間餾分和蠟裂解 餾分合并而分餾的第2精餾塔，70、石腦油餾分的穩(wěn)定塔
具體實施例方式下面詳細(xì)地說明本發(fā)明。下面參照圖1說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。如圖1所示，從管線1供給含有一氧化碳?xì)怏w(CO)和氫氣(H2)的合成氣，利用FT合成反應(yīng)器10的FT合成反應(yīng)生成液體烴。合成氣能夠通過例如適當(dāng)?shù)臒N重整而獲得。作 為代表性的烴，能舉出甲烷、天然氣、LNG(液化天然氣)等。也能利用例如使用了氧的部分 氧化重整法(POX)、部分氧化重整法和水蒸氣重整法的組合即自熱重整法(ATR)、二氧化碳
重整法等接著，參照圖1說明FT合成。圖1所示的燃料制造設(shè)備具備FT合成反應(yīng)器10。反應(yīng)器10例如可以是氣泡塔 型反應(yīng)器，其是對合成氣進(jìn)行合成而形成液體烴的反應(yīng)器的一個例子。反應(yīng)器10作為利用 FT合成反應(yīng)從合成氣合成液體烴的FT合成用反應(yīng)器而發(fā)揮作用。反應(yīng)器10主體是大致圓筒型的金屬制的容器，其直徑是1 20m左右，優(yōu)選是2 IOm左右。反應(yīng)器主體的高度是10 50m左右，優(yōu)選是15 45m左右。在反應(yīng)器主體的內(nèi) 部容納有使固體的催化劑粒子懸浮在液體烴(FT合成反應(yīng)的產(chǎn)物)中而成的漿液。從該反應(yīng)器的中段將漿液的一部分從管線3流出到分離器20中。從反應(yīng)器10的 塔頂用管線2排出未反應(yīng)的合成氣等，適當(dāng)?shù)厥蛊涞囊徊糠盅h(huán)到反應(yīng)器中。從外部通過合成氣供給管1供給的合成氣從合成氣供給口(未圖示)噴射到反應(yīng) 器10內(nèi)部的漿液中。利用合成氣與催化劑粒子接觸的接觸反應(yīng)，進(jìn)行液體烴的合成反應(yīng) (FT合成反應(yīng))。具體來說，如下述化學(xué)反應(yīng)式(1)所示那樣，氫氣和一氧化碳?xì)怏w發(fā)生合 成反應(yīng)。
2nH2 + nCO 一 -(CH2H + nH20 (1)具體來說，使合成氣流入反應(yīng)器10的底部，并在貯存于反應(yīng)器內(nèi)的漿液內(nèi)上升。 此時，在反應(yīng)器內(nèi)，利用上述的FT合成反應(yīng)，該合成氣所含有的一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng) 而生成烴。并且，進(jìn)行該合成反應(yīng)時產(chǎn)生發(fā)熱，但能用適當(dāng)?shù)睦鋮s手段進(jìn)行除熱。金屬催化劑有負(fù)載型、沉積型等，但無論哪一種，都是含有鐵族金屬的固體粒子。 在固體粒子中含有適當(dāng)?shù)牧康慕饘?，但也可以固體粒子的100%是金屬。作為鐵族金屬，除 了例舉鐵之外，從高活性這點出發(fā)，優(yōu)選鈷。被供給到上述FT合成反應(yīng)器10中的合成氣的組成比被調(diào)整為適于FT合成反應(yīng) 的組成比(例如,H2 CO = 2 1(摩爾比))。此外，被供給到反應(yīng)器10的合成氣利用適 當(dāng)?shù)膲嚎s機(未圖示)升壓到適于FT合成反應(yīng)的壓力(例如為3.6MPaG)。但是，有時也不 需要設(shè)置上述壓縮機。這樣，用反應(yīng)器10合成的液體烴從反應(yīng)器10的中途的管線3作為懸浮有催化劑 粒子的漿液而從反應(yīng)器10取出，被導(dǎo)入到分離器20中。在分離器20中，利用固液分離手段 將被取出的漿液分離成催化劑粒子等固體成分、包有液體烴的液體成分。該固液分離手段 可以利用以往公知的常規(guī)方法進(jìn)行。例如，能舉例說明使用燒結(jié)金屬過濾器等適當(dāng)?shù)倪^濾 器的過濾器、自然沉降方式的重力沉降分離器、旋風(fēng)分離器、磁性分離器和離心分離器等。如果可能的話，被分離的催化劑粒子等固體成分從管線4返回到反應(yīng)器10中被再 使用，液體成分作為產(chǎn)物而被供給到第1精餾塔30中。此處，被分離的液體成分的組成例如是以碳數(shù)為5以上的烴為基準(zhǔn)計，沸點為約 150°C以上的烴含量為84質(zhì)量％、沸點為約360°C以上的烴含量為42質(zhì)量％這樣的烴，除此 之外，含有少量的含氧化合物、烯烴組分。利用上述的固液分離手段，液體成分中的殘留催化劑的量達(dá)到微量，但由于是催化劑粒子懸浮的反應(yīng)形態(tài)，也含有較多由催化劑粒子的沖 撞引起的粉碎、磨損等產(chǎn)生的粉體。在圖1中，具備對FT合成粗油進(jìn)行分餾的第1精餾塔30、分別對在第1精餾塔30 中分餾出的石腦油餾分、中間餾分和蠟餾分進(jìn)行處理的加氫精制裝置54、加氫異構(gòu)化裝置 52和 加氫裂解裝置50。第1精餾塔30如上所述那樣對從反應(yīng)器10經(jīng)由分離器20供給的液體烴進(jìn)行分 餾，能分離、精制成最輕質(zhì)的石腦油餾分(沸點小于約150°C)、中間的沸點區(qū)域的中間餾分 (沸點為約150 350°C )和最重質(zhì)的蠟餾分(沸點大于約350°C )這3種餾分。圖1中雖 然分成了 3種餾分，但也可分成蠟餾分和蠟餾分之外的餾分合計2種餾分，或者還可以含有 蠟餾分而分為3個餾分以上。從該第1精餾塔30的底部取出的蠟餾分的液體烴(主要是C21以上)被導(dǎo)入到高 梯度磁性分離器40中之后，被移送到蠟餾分加氫裂解裝置50中。此外，從第1精餾塔30 的中央部用管線32取出的中間餾分的液體烴(主要是C11 CJ被移送到中間餾分的加氫 異構(gòu)化裝置52中。此外，從第1精餾塔40的上部被取出的石腦油餾分的液體烴(主要是 C5 Cltl)被移送到石腦油餾分加氫精制裝置54中。利用高梯度磁性分離器40對來自第1精餾塔30的塔底殘液用管線31流出的蠟 餾分(大概是C21以上)進(jìn)行處理之后，在加氫裂解裝置50中，利用氫對該蠟餾分進(jìn)行加氫 裂解，降低蠟中的碳數(shù)。即，在該加氫裂解反應(yīng)中，利用催化劑切斷烴的C-C鍵而生成碳數(shù) 更少的低分子量的烴。利用該蠟餾分加氫裂解裝置50，將被加氫裂解的液體烴移送到第2 精餾塔60中。此處，即使利用上述固液分離裝置(分離器20)能從FT合成粗油除去FT合成用 催化劑，但也擔(dān)心FT合成用催化劑的殘渣被濃縮在從第1精餾塔下部流出的蠟餾分中而向 加氫裂解裝置的堆積。由于這樣的堆積，有可能在該裝置的運轉(zhuǎn)方面產(chǎn)生故障。另一方面，作為FT合成用催化劑的鐵族金屬的形態(tài)，不論鐵還是鈷，都具有恒定 的磁化率，顯示出順磁性。因而，由磁性分離進(jìn)行的除去相當(dāng)有效。此外，因為已經(jīng)利用規(guī)定的固液分離器20相當(dāng)程度地除去了 FT合成用催化劑，此 處，利用高梯度磁性分離器40在處理溫度100 450°C下對被濃縮在蠟餾分中而含有的磁 性粒子進(jìn)行分離除去。下面說明該工序。本發(fā)明所用的高梯度磁性分離器40是被設(shè)計成這樣的磁性分離器將強磁性的 填充物配置在利用外部的電磁線圈產(chǎn)生的均勻的高磁場空間內(nèi)，通過產(chǎn)生在填充物的周圍 的通常為1 20k高斯/cm的高磁場梯度，強磁性或順磁性的粒子物質(zhì)附著在填充物表面 而從蠟餾分中分離，還對附著的粒子進(jìn)行清洗。例如，作為高梯度磁性分離器，能使用以注 冊商標(biāo)“FER0SEP”等而已知的市售機。作為上述強磁性填充物，能用通常具有1 1000 μ m直徑的鋼絲棉或鋼網(wǎng)那樣的 強磁性細(xì)線的集合體、多孔金屬網(wǎng)、貝殼狀金屬碎片。作為金屬，優(yōu)選耐腐蝕、耐熱性、強度 優(yōu)異的不銹鋼。除此之外，也能優(yōu)選利用日本特開平7-70568號公報所提出的強磁性金屬片。其 是具有兩個面的板狀體，其兩個面中的面積大的面的面積與直徑R = 0. 5 4mm的圓的面 積相等，而且R相對于該板狀體的最大厚度d的比(R/d)為5 20的范圍，而且該板狀體以Fe為主要成分，由含有5 25wt %的Cr、0. 5 2wt %的Si、2wt %以下的量的C的Fe-Cr 系合金構(gòu)成。利用高梯度磁性分離器40對蠟餾分中的磁性粒子進(jìn)行分離的工序如下所述將 該餾分導(dǎo)入到高梯度磁性分離器40的磁場空間內(nèi)，使磁性粒子附著在被放置在磁場空間 內(nèi)的強磁性填充物上而從蠟餾分中除去。接著，對附著在填充物上的磁性粒子進(jìn)行清洗除 去的工序在一定面積的填充物所捕捉的磁性粒子的量存在界限， 如果捕捉量達(dá)到一定量或 界限量，將捕捉到的磁性粒子從填充物清洗除去。該清洗除去工序是通過切斷磁場而使磁 性粒子脫離、并利用清洗液將磁性粒子排出到磁性分離器外來進(jìn)行的。下面對蠟餾分中所 含有的磁性粒子的磁性分離條件、以及被填充物捕捉且附著其上的磁性粒子的清洗除去條 件進(jìn)行論述。對于高梯度磁性分離器40的磁性分離條件，磁場強度根據(jù)下述的液體滯留時間 適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，沒有特別限定。但是，縮短液體滯留時間能迅速且高效地進(jìn)行分離處理，因此 一般而言，優(yōu)選磁場強度是1500高斯以上，更優(yōu)選是8000高斯以上，進(jìn)一步優(yōu)選是20000 高斯以上，最優(yōu)選是40000高斯以上。該磁場強度的上限越高越好，但一般來說500000左 右的輸出是極限。分離器內(nèi)的液體溫度(處理溫度)在本發(fā)明中需要是100°C 450°C，優(yōu)選是 100°C 400°C，進(jìn)一步優(yōu)選是100°C 300°C，更進(jìn)一步優(yōu)選是100°C 200°C。液體滯留時間(滯留時間)應(yīng)該根據(jù)上述磁場強度設(shè)定，因此沒有特別限定。該液 體滯留時間例如只要是3秒以上即可，優(yōu)選為10秒以上，更優(yōu)選為50秒以上。另外，該液 體滯留時間的上限是能達(dá)到作為目標(biāo)的磁性粒子的除去率(質(zhì)量％)的時刻。一般來說， 其上限例如能為5分鐘左右。另外，在本發(fā)明中，所謂“液體滯留時間”是指施加磁場的填充槽的體積除以被導(dǎo) 入到填充槽的液體(即含有磁性粒子的蠟餾分)的流入量所得到的時間，用以下的式子表
7J\ ο液體滯留時間(秒)=施加磁場的填充槽的體積(L)/含有磁性粒子的蠟餾分的 流入量(L/秒)接著，繼續(xù)進(jìn)行磁性粒子的磁性分離操作時，隨著被填充物捕捉的磁性粒子的量 的增加，除去率降低。所以為了維持充分的除去率，通油一定時間之后，需要將被捕捉的磁 性粒子排出到磁性分離器外的清洗除去工序。在工業(yè)上的運轉(zhuǎn)方面，在該清洗除去工序中， 含有磁性粒子的原料餾分也可從高梯度磁性分離器40分流，但清洗所需的時間較長時，磁 性粒子向加氫處理裝置的流入量變多，除去率降低，因此也可根據(jù)需要設(shè)置切換用的預(yù)備 分離器(未圖示)。在本發(fā)明的清洗除去工序中，也可將磁性分離處理后的處理油或磁性分離處理后 加氫裂解的蠟裂解生成油用作清洗液。本發(fā)明的清洗除去工序是這樣進(jìn)行的使填充物周圍的磁場消失(停止磁性分離 器用電磁線圈的通電)，從分離器塔底導(dǎo)入上述清洗液，沖去僅附著在填充物上的磁性粒 子。作為清洗條件，清洗液線速度為1 lOcm/sec，優(yōu)選為2 6cm/sec。下面參照圖2的同時詳細(xì)地說明磁性分離工序。圖2是本發(fā)明中所使用的高梯度磁性分離器40的示意簡略圖。高梯度磁性分離器40的分離部構(gòu)成立式填充塔，強磁性填充物被填充其中。被填充物填充的填充槽41被 塔外部的電磁線圈42產(chǎn)生的磁力線磁化，從而形成高梯度的磁性分離部。該部分是利用上 述外部的電磁線圈產(chǎn)生的均勻的高磁場空間。被加熱到適于操作的溫度的蠟餾分以規(guī)定的 流速(優(yōu)選液體滯留時間為上述范圍的流速)從管線31從下向上通過該分離部，在此期間 磁性粒子附著在填充物表面而被除去。蠟餾分從管線31通過磁性分離器40的過程中，清洗液通過清洗油旁路管線(未 圖示)而分流，清洗液從管線43被供給而對磁性分離器40進(jìn)行清洗時，在此期間蠟餾分通 過蠟餾分旁路管線(未圖示)而分流，可以直接送液到加氫裂解裝置50中。清洗磁性分離 器40的清洗液從管線44被排出到系統(tǒng)外。通過這樣的除去運轉(zhuǎn)和清洗運轉(zhuǎn)的切換，反復(fù) 連續(xù)運轉(zhuǎn)成為可能。上述清洗除去工序例如可參考日本特開平6-200260號公報所記載的 方法來進(jìn)行。〈蠟餾分的加氫裂解〉在加氫裂解裝置50中，對磁性粒子被除去的蠟餾分進(jìn)行加氫裂解。作為加氫裂解 裝置50，能采用公知的固定床反應(yīng)塔。在本實施方式中，在反應(yīng)塔中，將規(guī)定的加氫裂解催 化劑填充到固定床的流通式反應(yīng)器中，對蠟餾分進(jìn)行加氫裂解。 作為加氫裂解催化劑，例如，可列舉出在含有固體酸而構(gòu)成的載體上負(fù)載有作為 活性金屬的屬于元素周期表第VIII族金屬的催化劑。作為合適的載體，可列舉出選自超穩(wěn)定化Y型(USY)沸石、HY沸石、絲光沸石和β 沸石等結(jié)晶性沸石、以及氧化硅_氧化鋁、氧化硅_氧化鋯和氧化鋁_氧化硼等具有耐熱性 的無定形金屬氧化物中的1種以上的含有固體酸而構(gòu)成的載體。并且，載體更優(yōu)選是選自 USY沸石、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼和氧化硅-氧化鋯中的1種以上并含有固體酸 而構(gòu)成的載體，更優(yōu)選是含有USY沸石和氧化硅-氧化鋁而構(gòu)成的載體。USY沸石是利用水熱處理和/或酸處理使Y型沸石超級穩(wěn)定化而成的，Y型沸石除 了原本就有的20Α以下的稱作微細(xì)孔的微細(xì)的細(xì)孔構(gòu)造之外，形成有20 IOOA的范圍的 新的細(xì)孔。在使用USY沸石作為加氫精制催化劑的載體的情況下，其平均粒子直徑?jīng)]有特 別限制，但優(yōu)選為1. 0 μ m以下，更優(yōu)選為0. 5 μ m以下。另外，在USY沸石中，氧化硅/氧化 鋁的摩爾比率(氧化硅相對于氧化鋁的摩爾比率；下面稱為“氧化硅/氧化鋁比”)優(yōu)選為 10 200，更優(yōu)選為15 100，更進(jìn)步優(yōu)選為20 60。另外，載體優(yōu)選為含有結(jié)晶性沸石0. 1質(zhì)量％ 80質(zhì)量％、具有耐熱性的無定形 金屬氧化物0. 1質(zhì)量％ 60質(zhì)量％而構(gòu)成的載體。催化劑載體可通過使含有上述固體酸和粘合劑的混合物成形后進(jìn)行燒成而制作。 固體酸的配合比例以載體總量為基準(zhǔn)計，優(yōu)選為1 70質(zhì)量％，更優(yōu)選為2 60質(zhì)量％。 另外，在載體含有USY沸石而構(gòu)成的情況下，USY沸石的配合量以載體總量為基準(zhǔn)計，優(yōu)選 為0. 1 10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 5 5質(zhì)量％。并且，載體在含有USY沸石和氧化鋁-氧 化硼而構(gòu)成的情況下，USY沸石和氧化鋁-氧化硼的配合比(USY沸石/氧化鋁-氧化硼) 以質(zhì)量比計優(yōu)選為0. 03 1。另外，載體在含有USY沸石和氧化硅-氧化鋁而構(gòu)成的情況 下，USY沸石和氧化硅-氧化鋁的配合比(USY沸石/氧化硅-氧化鋁)以質(zhì)量比計優(yōu)選為 0. 03 1。作為粘合劑沒有特別限制，但優(yōu)選氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂，更優(yōu)選氧化鋁。粘合劑的配合量以載體總量為基準(zhǔn)計，優(yōu)選為20 98質(zhì)量％，更優(yōu)選 為30 96質(zhì)量％?；旌衔锏臒蓽囟葍?yōu)選處于400 550°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于470 530°C的范 圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選處于490 530°C的范圍內(nèi)。作為第VIII族的金屬，具體來說，可列舉出鈷、鎳、銠、鈀、銥、鉬等。其中，優(yōu)選單 獨使用1種或組合使用2種以上的選自鎳、鈀和鉬中的金屬。這些金屬可利用浸漬和離子交換等常規(guī)方法負(fù)載在上述的載體上。負(fù)載的金屬量 沒有特別限制，但優(yōu)選金屬的總計量相對于載體為0. 1 3. 0質(zhì)量％。蠟成分的加氫裂解可在下述反應(yīng)條件下進(jìn)行。即，作為氫分壓，可列舉出0. 5 12MPa,但優(yōu)選為1. 0 5. OMPa0作為蠟餾分的液體空間速度(LHSV)，可列舉出0. 1 10. Oh—1，但優(yōu)選為0. 3 3. 51Γ1。作為氫/油比，沒有特別限制，但可列舉出50 1000NL/ L，優(yōu)選為70 800NL/L。
另外，在本說明書中，所謂“LHSV(liquid hourly space velocity ；液體空間速 度”，是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(25°C、101325Pa)下，填充有催化劑的催化劑槽的每單位容量的原料 油的體積流量，單位「h—1」表示時間(hour)的倒數(shù)。另外，氫/油比中氫容量的單位即「NL」 表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(0°C、101325Pa)中的氫容量(L)。另外，作為加氫裂解的反應(yīng)溫度(催化劑床重量平均溫度)，能列舉出180 4000C，但優(yōu)選為200 370°C，更優(yōu)選為250 350°C，更進(jìn)一步優(yōu)選為280 350°C。加氫 裂解的反應(yīng)溫度超過400°C時，不僅中間餾分的收率極度減少，而且有可能產(chǎn)物被著色、被 限制用作燃料基材，因此在這樣的情況下，可以將反應(yīng)溫度調(diào)整到上述溫度范圍。另外，反 應(yīng)溫度低于180°C時，醇成分有可能未完全除去而殘留，因此可以同樣地將反應(yīng)溫度調(diào)整到 上述溫度范圍。中間餾分的加氫精制(加氫異構(gòu)化)裝置52利用氫對從第1精餾塔30的中央部 用管線32供給的沸點范圍是中間程度的中間餾分的液體烴(大概為C11 C2tl)進(jìn)行加氫精 制(加氫異構(gòu)化)。該加氫精制反應(yīng)是使上述液體烴異構(gòu)化、或使氫加成在其不飽和鍵上而 使其飽和等的反應(yīng)。其結(jié)果是，含有被加氫精制的烴的產(chǎn)物被移送到第2精餾塔60中。<中間餾分的加氫異構(gòu)化>作為加氫異構(gòu)化裝置52，能使用公知的固定床反應(yīng)塔。在本實施方式中，在反應(yīng)塔 中，將規(guī)定的加氫異構(gòu)化催化劑填充到固定床的流通式反應(yīng)器中，對在第1精餾塔30中得 到的中間餾分進(jìn)行加氫異構(gòu)化。此處所謂的加氫異構(gòu)化處理，除了正鏈烷烴向異鏈烷烴的 異構(gòu)化之外，還包含通過添加氫所引起的烯烴向鏈烷烴的轉(zhuǎn)化、脫羥基引起的醇向鏈烷烴 的轉(zhuǎn)化。作為加氫異構(gòu)化催化劑，例如，可列舉出在含有固體酸而構(gòu)成的載體上附載有作 為活性金屬的屬于周期表第VIII族金屬的催化劑。作為合適的載體，可列舉出選自氧化硅_氧化鋁、氧化硅_氧化鋯和氧化鋁_氧化 硼等具有耐熱性的無定形金屬氧化物中的1種以上并含有固體酸而構(gòu)成的載體。催化劑載體可以通過對含有上述固體酸和粘合劑的混合物成形后進(jìn)行燒成而制 造。固體酸的配合比例以載體總量為基準(zhǔn)計，優(yōu)選為1 70質(zhì)量％，更優(yōu)選為2 60質(zhì)量％。
作為粘合劑，沒有特別限制，但優(yōu)選氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧 化鎂，更優(yōu)選氧化鋁。粘合劑的配合量以載體總量為基準(zhǔn)計，優(yōu)選為30 99質(zhì)量％，更優(yōu) 選為40 98質(zhì)量％混合物的燒成溫度優(yōu)選處于400 550°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于470 530°C的范 圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選處于490 530°C的范圍內(nèi)。作為第VIII族的金屬，具體來說，可列舉出鈷、鎳、銠、鈀、銥、鉬等。其中，優(yōu)選單 獨使用1種或組合使用2種以上選自鎳、鈀和鉬中的金屬。這些金屬可利用浸漬和離子交換等常規(guī)方法負(fù)載在上述載體上。負(fù)載的金屬量沒 有特別限制，但優(yōu)選金屬的總計量相對于載體為0. 1 3. 0質(zhì)量％。中間餾分的加氫異構(gòu)化可在下述反應(yīng)條件下進(jìn)行。作為氫分壓，可列舉出0. 5 12MPa，但優(yōu)選為1. 0 5. OMPa0作為中間餾分的液體空間速度(LHSV)，可列舉出0. 1 10. Oh—1，但優(yōu)選為0. 3 3. 51Γ1。作為氫/油比，沒有特別限制，但可列舉出50 1000NL/ L，優(yōu)選為70 800NL/L。另外，作為加氫異構(gòu)化的反應(yīng)溫度，可列舉出180 400°C，但優(yōu)選為200 3700C，更優(yōu)選為250 350°C，更進(jìn)一步優(yōu)選為280 350°C。反應(yīng)溫度超過400°C時，裂解 為輕質(zhì)成分的副反應(yīng)增加，因而不僅中間餾分的收率減少，而且有可能產(chǎn)物被著色、被限制 用作燃料基材，因此在這樣的情況下，可將反應(yīng)溫度調(diào)整到上述范圍。另外，反應(yīng)溫度低于 180°C時，醇成分有可能未完全除去而殘留，因此可以同樣地將反應(yīng)溫度調(diào)整到上述范圍。石腦油餾分加氫精制裝置54采用氫氣對從第1精餾塔30的上部餾出的石腦油餾 分(大概Cltl以下)進(jìn)行加氫精制。其結(jié)果是，含有被加氫精制了的烴的產(chǎn)物被移送到石腦 油穩(wěn)定塔70中，從與石腦油穩(wěn)定塔70的下部連結(jié)的管線71得到精制后的石腦油餾分。另 一方面，從石腦油穩(wěn)定塔70的塔頂通過管線72將以C4以下的烴為主要成分的氣體排出。接著，第2精餾塔60像上述那樣對用蠟餾分加氫裂解裝置50和中間餾分的加氫 異構(gòu)化裝置52處理后的烴進(jìn)行合并而精餾，從管線63取出煤油餾分(沸點為約150 2500C )，從管線62取出粗柴油餾分(沸點為約250 350°C )，這些餾分可以適當(dāng)?shù)赜觅A藏 罐(未圖示)貯存。用蠟餾分加氫裂解裝置50和中間餾分的加氫異構(gòu)化裝置52處理后的 烴的混合方式?jīng)]有特別限定，無論是罐混合還是管線混合均可以。并且，從第2精餾塔60 的塔頂抽出的輕質(zhì)成分被導(dǎo)入穩(wěn)定塔70的埋設(shè)管線55中。從第2精餾塔60的塔底餾出的塔底殘液餾分通過管線61送入蠟的加氫裂解裝置 50的入口，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行循環(huán)再利用，再次對其進(jìn)行加氫裂解，能提高裂解收率。如上所述，可從FT合成粗油制造石腦油餾分、煤油餾分和粗柴油餾分，而且能高 效地裂解必然包含在FT合成粗油中的蠟餾分，轉(zhuǎn)換成更輕質(zhì)的餾分，因此可實現(xiàn)大幅度的 收率提高。實施例下面，利用實施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例?！创呋瘎┑闹苽洹?催化劑A)以重量比60 40對氧化硅-氧化鋁(氧化硅/氧化鋁的摩爾比為14)和氧化鋁 粘合劑進(jìn)行混合混煉，將其成型為直徑約1. 6mm、長度約4mm的圓柱狀之后，在500°C下燒成1小時，得到了載體。使該載體浸漬于氯化鉬酸水溶液而負(fù)載了鉬。通過將其在120°c下干 燥3小時，接著在500°C下燒成1小時，從而得到了催化劑A。另外，鉬的負(fù)載量相對于載體 為0.8質(zhì)量％。(催化劑B)
將平均粒徑為1. 1 μ m的USY沸石(氧化硅/氧化鋁的摩爾比為37)、氧化硅-氧 化鋁(氧化硅/氧化鋁的摩爾比為14)和氧化鋁粘合劑以重量比3 57 40進(jìn)行混合混 煉，將其成型為直徑約1. 6mm、長度約4mm的圓柱狀之后，在500°C下燒成1小時，得到了載 體。使該載體浸漬于氯化鉬酸水溶液而負(fù)載了鉬。通過將其在120°C下干燥3小時，接著在 500°C下燒成1小時，從而得到了催化劑B。此外，鉬的負(fù)載量相對于載體為0. 8質(zhì)量％。(實施例1)<合成燃料的制造方法>(FT合成粗油的分餾)在圖1中，將利用采用氣泡塔型反應(yīng)器的FT合成反應(yīng)器10得到的生成油(FT合 成粗油)(沸點約為150°C以上的烴的含量為84質(zhì)量％，沸點約為360°C以上的烴的含量為 42質(zhì)量％，任何一方的含量均以FT合成粗油總量(碳數(shù)為5以上的烴的總計)為基準(zhǔn))從 管線3抽出，利用常規(guī)方法經(jīng)由使用過濾器的液固分離器20除去殘渣催化劑。該反應(yīng)器的 形式有時也是鈷系的催化劑粒子在液體介質(zhì)中自由流動的氣泡塔型反應(yīng)器，相當(dāng)微細(xì)的催 化劑粒子構(gòu)成了殘渣。殘渣催化劑的除去并不完全，但除去直到其含量水平低于在隨后的 處理中出現(xiàn)故障的水平。接著，被除去的FT合成粗油在第1精餾塔30中被分餾成沸點約小于150°C的石腦 油餾分、沸點約為150 350°C的中間餾分、作為塔底殘液成分的蠟餾分這3個餾分。從第1精餾塔30的塔底殘液抽出的蠟餾分含有以蠟餾分總量為基準(zhǔn)計為20質(zhì)量 PPm的費-托合成催化劑(FT催化劑鈷負(fù)載量為30質(zhì)量％ (相對于催化劑)、平均粒徑 為ΙΟμπι)作為雜質(zhì)。(中間餾分的加氫異構(gòu)化)將催化劑A(150ml)填充到作為固定床的流通式反應(yīng)器的加氫異構(gòu)化裝置52中， 將從上述第1精餾塔30中的管線32得到的中間餾分以225ml/h的速度自加氫異構(gòu)化反應(yīng) 塔52的塔頂供給，在氫氣流作用下，在表1所記載的反應(yīng)條件下進(jìn)行了加氫處理。S卩，相對于中間餾分以氫/油比為338NL/L由塔頂供給氫，調(diào)節(jié)背壓閥，以使反應(yīng) 塔壓力恒定為入口壓3. OMPa，在該條件下進(jìn)行了加氫異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)溫度是308°C。(磁性粒子的除去)在第1精餾塔30和加氫裂解裝置50之間，配置圖2的構(gòu)造的電磁鐵型高梯度磁 性分離器(FER0SEP (注冊商標(biāo)))40，在表2所記載的條件下，對從第1精餾塔30的塔底用 管線31得到的蠟餾分進(jìn)行磁性處理，進(jìn)行了磁性粒子的除去。磁性粒子的除去率一并記載 在表2中。另外，關(guān)于高梯度磁性分離器40的清洗工序，將磁性分離處理后的處理油用作 清洗液。此處，磁性粒子的除去率是指從使用株式會社島津制作所制作的激光衍射式粒度 分布測量裝置(SALD-3100)測量的結(jié)果，以磁性分離器入口的磁性粒子濃度為基準(zhǔn)，根據(jù) 下述的式子算出的數(shù)值(以下也同樣)。
磁性粒子除去率(質(zhì)量％ ) = 100X (磁性分離器入口磁性粒子濃度-磁性分離 器出口磁性粒子濃度)/磁性分離器入口磁性粒子濃度(蠟餾分的加氫裂解) 在加氫裂解裝置50中，在該固定床的流通式反應(yīng)器中填充了催化劑B(150ml)。將 利用電磁鐵型高梯度磁性分離器(FER0SEP (注冊商標(biāo)))40除去了磁性粒子的蠟餾分從加 氫裂解裝置50的塔頂以300ml/h的速度供給，在氫氣流下，在表1所記載的反應(yīng)條件下進(jìn) 行了加氫裂解處理。S卩，相對于磁性粒子除去后的蠟餾分，以氫/油比為676NL/L由反應(yīng)塔60的塔頂 供給氫，調(diào)節(jié)背壓閥，以使加氫裂解裝置的壓力恒定為入口壓4. OMPa，在該條件下進(jìn)行了加 氫裂解。此時的反應(yīng)溫度是329°C。(加氫異構(gòu)化產(chǎn)物和加氫裂解產(chǎn)物的分餾)對如上所述那樣所得到的、中間餾分的加氫異構(gòu)化產(chǎn)物(異構(gòu)化中間餾分)和蠟 餾分的加氫裂解產(chǎn)物(蠟裂解成分)進(jìn)行管線混合，將該混合物通過埋設(shè)在第2精餾塔60 中而分餾，抽出柴油機燃料基材，貯藏在罐(未圖示)中。第2精餾塔60的塔底殘液經(jīng)由管線61向加氫裂解裝置50的入口連續(xù)地返回，再 次進(jìn)行了加氫裂解。此外，第2精餾塔60的塔頂成分從塔頂抽出，向來自加氫精制裝置54的抽出管線 55導(dǎo)入，并引導(dǎo)到穩(wěn)定塔70中。(實施例2 6)除了磁場強度、滯留時間以外，按照與實施例1同樣的條件進(jìn)行了利用磁性分離 器的蠟餾分的處理，制造了合成燃料。表2示出了磁性粒子的除去率。(比較例1)除了不設(shè)置利用磁性分離器的蠟餾分的處理工序以外，與實施例1同樣地進(jìn)行， 制造了合成燃料。(比較例2)除了將磁性分離器的處理溫度設(shè)定為80°C以外，與實施例1同樣地進(jìn)行，制造了 合成燃料。(比較例3)除了將磁性分離器的處理溫度設(shè)定為500°C以外，與實施例1同樣地進(jìn)行，制造了 合成燃料。(結(jié)果)在第1精餾塔和加氫裂解裝置之間設(shè)置電磁鐵型高梯度磁性分離器，在處理溫度 為100 450°C下進(jìn)行了磁性粒子的除去的實施例1 6中，能實現(xiàn)降低對加氫裂解處理工 序帶來不良影響的磁性粒子。其中，在磁場強度為10000高斯以上且滯留時間為15秒以上 的條件下進(jìn)行處理的情況下，能實現(xiàn)磁性粒子的大幅度的降低。另一方面，在處理溫度為80°C的比較例2中，蠟餾分在磁性分離器內(nèi)變硬，因此無 法進(jìn)行磁性粒子的除去處理。而且，在處理溫度設(shè)為500°C的比較例3中，由于蠟餾分的裂 解和聚合等，無法繼續(xù)正常的運轉(zhuǎn)。
權(quán)利要求
一種合成燃料的制造方法，其是從利用費 托合成法得到的費 托合成粗油制造合成燃料的方法，其特征在于，其包含下述工序(a)在精餾塔中將利用費 托合成法得到的合成粗油分餾成含有相當(dāng)于柴油燃料油的沸點范圍的成分的中間餾分、和含有比所述中間餾分重質(zhì)的蠟組分的蠟餾分的至少這兩個餾分的工序；(b)利用高梯度磁性分離器在處理溫度為100～450℃下對在工序(a)中得到的蠟餾分所含有的磁性粒子進(jìn)行分離除去的工序；合(c)對分離除去了在工序(b)中得到的磁性粒子的蠟餾分進(jìn)行加氫裂解的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成燃料的制造方法，其特征在于，在工序(b)中，將強磁性 填充物配置在產(chǎn)生于所述高梯度磁性分離器內(nèi)部的磁場空間的區(qū)域，在產(chǎn)生了所述磁場空 間的狀態(tài)下將在工序(a)中得到的蠟餾分導(dǎo)入到所述磁場空間中，由此使磁性粒子附著在 所述強磁性填充物上，然后使所述磁場空間消失，并且將清洗液導(dǎo)入到所述強磁性填充物 所位于的區(qū)域，由此將所述磁性粒子排出到所述高梯度磁性分離器的外部。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成燃料的制造方法，其特征在于，在工序(b)中，在由 1500高斯以上的磁場強度、3秒以上的液體滯留時間構(gòu)成的條件下利用高梯度磁性分離器 進(jìn)行磁性粒子的分離除去。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種合成燃料的制造方法，其是從利用費-托合成法得到的費-托合成粗油制造合成燃料的方法，其特征在于，其包含下述工序(a)在精餾塔中將利用費-托合成法得到的合成粗油分餾成含有相當(dāng)于柴油燃料油的沸點范圍的成分的中間餾分、和含有比所述中間餾分重質(zhì)的蠟組分的蠟餾分的至少這兩個餾分的工序；(b)利用高梯度磁性分離器在處理溫度為100～450℃下對在工序(a)中得到的蠟餾分所包含的磁性粒子進(jìn)行分離除去的工序；和(c)對分離除去了在工序(b)中得到的磁性粒子的蠟餾分進(jìn)行加氫裂解的工序。
文檔編號C10G67/02GK101970612SQ200980108517
公開日2011年2月9日 申請日期2009年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月14日
發(fā)明者田坂和彥 申請人:日本石油天然氣·金屬礦物資源機構(gòu);國際石油開發(fā)帝石株式會社;吉坤日礦日石能源株式會社;石油資源開發(fā)株式會社;克斯莫石油株式會社;新日鐵工程技術(shù)株式會社