燃料制造方法
【專利說(shuō)明】燃料制造方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年4月26日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第61/816,617號(hào)的優(yōu)先 權(quán)，在此將其全文并入作為參考。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本公開(kāi)內(nèi)容主要涉及燃料的制造，更具體地，涉及將醇催化轉(zhuǎn)化成適合用作燃料 例如汽油、噴氣燃料和柴油機(jī)燃料中組分的經(jīng)酮（hydrocarbonketones)。本文所述的方 法中使用的醇可以是自生物質(zhì)的發(fā)酵得到的醇的混合物，包括，例如，發(fā)酵產(chǎn)生異丙醇-丁 醇-乙醇（IBE)或丙酮-丁醇-乙醇（ABE)。
【背景技術(shù)】
[0004] 由可再生資源制造燃料作為減少溫室氣體產(chǎn)生并減少石油進(jìn)口的手段 已變得日益重要。參見(jiàn)L.D.Gomez,C.G.Steele-King,S.J.McQueen-Mason，New Phytologist, 178, 473 - 485,（2008)。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)通常由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素 構(gòu)成。這些生物質(zhì)組分是不可食用的、富含碳水化合物的聚合物，其可以用作可再生的能量 來(lái)源。它們通常構(gòu)成生物質(zhì)干重的至少70%。這樣，將這些不可食用的生物質(zhì)組分轉(zhuǎn)化成 生物燃料持續(xù)吸引著關(guān)注，其可以有益于環(huán)境并減少石油進(jìn)口。參見(jiàn)A.Demirbas，Energy Sources，PartB:Economics，PlanningandPolicy, 3 (2) 177-185(2008)〇
[0005] 目前，有若干可用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成燃料的方法。例如，化學(xué)處理路徑可以涉及高 溫?zé)峤饣蛏镔|(zhì)液化；熱解產(chǎn)物（合成氣）可以經(jīng)由費(fèi)托化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成碳數(shù)較高的燃料。 生物路徑通常首先使用纖維素酶和半纖維素酶將生物質(zhì)的多糖內(nèi)容物水解成單糖。然后經(jīng) 由微生物將這些單糖轉(zhuǎn)化成燃料。
[0006] 早期由生物質(zhì)生物制造燃料的努力包括將來(lái)源于淀粉的和來(lái)源于木質(zhì) 纖維素的碳水化合物發(fā)酵成生物醇，例如生物乙醇和生物丁醇。參見(jiàn)Blanch,Η. ff.和C.R.WiIke,SugarsandChemicalsfromCellulose,ReviewsinChemical Engineering,eds.，N.E.Amundson和D.Luss,vol1，1 (1982)。這些由碳水化合物制造醇 (例如，乙醇和丁醇）的天然生物路徑通常產(chǎn)生低分子量化合物，其通常更適合作為汽油添 加劑而不適作為噴氣燃料和柴油機(jī)燃料。盡管代謝工程的進(jìn)展已經(jīng)能夠進(jìn)行若干種分子量 較高的噴氣燃料和柴油機(jī)燃料化合物的生物制造，這些過(guò)程通常受困于低效價(jià)和低收率。
[0007] 更近以來(lái)的努力聚焦于自木質(zhì)纖維素生物質(zhì)獲得的碳水化合物來(lái)源。在預(yù)處理和 水解之后得自木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的纖維素和半纖維素分別提供己糖和戊糖。隨后可以通過(guò) 化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)將這些糖脫水成糠醛和5-羥甲基糠醛（HMF)。生物路徑可以將己糖和戊糖發(fā) 酵成短鏈醇（例如乙醇和丁醇）或發(fā)酵成碳數(shù)較高的烷烴和烯烴、萜烯和可以被酯化以用 作柴油的脂肪酸。
[0008] 盡管將己糖和戊糖轉(zhuǎn)化成短鏈醇是有效的，但目前達(dá)到碳數(shù)更高的產(chǎn)物的微生物 路徑常常具有低收率和低產(chǎn)物效價(jià)。這些產(chǎn)品目前在經(jīng)濟(jì)上不如可用作汽油、噴氣燃料和 柴油機(jī)燃料的添加劑或替代品的替代燃料有吸引力。
[0009]因此，在本領(lǐng)域需要有由生物質(zhì)制造替代燃料例如運(yùn)輸燃料和其他化學(xué)品的商業(yè) 上可行的方法，其允許選擇性地控制產(chǎn)物。而且，本領(lǐng)域需要的是用于由生物質(zhì)制造分子量 更高的燃料化合物和其他化學(xué)品的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 一方面，提供一種制造烴酮混合物的方法，其包括使至少兩種或更多種醇與金屬 催化劑和任選的堿接觸，以產(chǎn)生烴酮混合物，其中兩種或更多種醇中的至少一種是仲醇。在 一些實(shí)施方式中，至少兩種或更多種醇是。醇，兩種或更多種醇中的至少一種是c3-c2。 仲醇。在一些實(shí)施方式中，仲醇是異丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬 醇、2-癸醇、2-十一烷醇、2-十二烷醇、2-十三烷醇、2-十四烷醇、2-十五烷醇、2-十六烷 醇、2-十七燒醇、2-十八燒醇、2-十九燒醇、2-二十燒醇、2, 3- 丁二醇、乙偶姻或其任意組 合。在一些實(shí)施方式中，兩種或更多種醇是兩種醇或三種醇。在一些實(shí)施方式中，兩種醇是 異丙醇和正丁醇。在一些實(shí)施方式中，三種醇是異丙醇、正丁醇和乙醇。在一些實(shí)施方式中， 三種醇是2- 丁醇、正丁醇和乙醇。
[0011] 另一方面，提供一種制造烴酮混合物的方法，其包括使仲醇和一種或多種伯醇與 金屬催化劑和任選的堿接觸，以產(chǎn)生烴酮混合物。在一些實(shí)施方式中，仲醇是C3C2。醇。在 一些實(shí)施方式中，仲醇是異丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸 醇、2-十一烷醇、2-十二烷醇、2-十三烷醇、2-十四烷醇、2-十五烷醇、2-十六烷醇、2-十七 燒醇、2-十八燒醇、2-十九燒醇、2-二十燒醇、2, 3- 丁二醇、乙偶姻或其任意組合。在一些 實(shí)施方式中，一種或多種伯醇是。醇。在一些實(shí)施方式中，一種或多種伯醇是正丁醇、 乙醇或2-乙基-己醇或其任意組合。在一些實(shí)施方式中，仲醇是異丙醇，且一種或多種伯 醇是丁醇和乙醇。在一些實(shí)施方式中，異丙醇和乙醇以大約2.3:大約1的比例提供。在 一些實(shí)施方式中，丁醇以過(guò)量于異丙醇和乙醇的化學(xué)計(jì)量提供。在一些實(shí)施方式中，仲醇是 2_ 丁醇，一種或多種伯醇是正丁醇、乙醇或其任意組合。在一些實(shí)施方式中，使仲醇與金屬 催化劑和任選的堿接觸以將仲醇氧化產(chǎn)生酮。在一些實(shí)施方式中，至少一部分烴酮混合物 由酮的雙烷基化產(chǎn)生。在一些實(shí)施方式中，至少70%的烴酮混合物由酮的雙烷基化產(chǎn)生。
[0012] 另一方面，提供一種制造烴酮化合物的方法，其包括：a)使生物質(zhì)或糖與發(fā)酵宿 主接觸，以產(chǎn)生發(fā)酵產(chǎn)物混合物，其中發(fā)酵產(chǎn)物混合物包括異丙醇、丁醇和乙醇；b)從發(fā)酵 產(chǎn)物混合物分離至少一部分異丙醇、丁醇和乙醇；和c)使分離的異丙醇、丁醇和乙醇與金 屬催化劑和任選的堿接觸，以產(chǎn)生烴酮混合物。在一些實(shí)施方式中，至少70%的烴酮混合物 是C7+烴酮。在一些實(shí)施方式中，至少40 %的烴酮混合物是C11+烴酮。
[0013]另一方面，提供一種制造烴酮化合物的方法，其包括：a)使生物質(zhì)或糖與發(fā)酵宿 主接觸，以產(chǎn)生發(fā)酵產(chǎn)物混合物，其中發(fā)酵產(chǎn)物混合物包括丙酮、丁醇和乙醇；b)從發(fā)酵產(chǎn) 物混合物分離至少一部分丙酮、丁醇和乙醇；和c)使分離的丙酮、丁醇和乙醇與金屬催化 劑和任選的堿接觸，以產(chǎn)生烴酮混合物，其中至少20%的烴酮混合物是C7+烴酮。在一些實(shí) 施方式中，至少70 %的烴酮混合物是C7+烴酮。在一些實(shí)施方式中，至少40 %的烴酮混合物 是C11+烴酮。
[0014] 在再另一方面，提供一種制造烴酮混合物的方法，其包括使丙酮和至少兩種或更 多種伯醇與催化劑和任選的堿接觸，以產(chǎn)生烴酮混合物。在一些實(shí)施方式中，催化劑包括水 滑石（HT)和一種或多種金屬。在某些實(shí)施方式中，催化劑包括浸漬在水滑石上的兩種或更 多種金屬。在一些實(shí)施方式中，催化劑包括La203和一種或多種金屬。在某些實(shí)施方式中， 催化劑包括浸漬在La203上的一種或多種金屬。在一些實(shí)施方式中，催化劑包括MgO和一種 或多種金屬。在某些實(shí)施方式中，催化劑包括浸漬在MgO上的一種或多種金屬。在一可與 前述任一實(shí)施方式結(jié)合的實(shí)施方式中，催化劑進(jìn)一步包括Ti02。
[0015] 在其他實(shí)施方式中，催化劑包括Ti02和一種或多種金屬。在某些實(shí)施方式中，催 化劑包括浸漬在Ti02上的一種或多種金屬。在某些實(shí)施方式中，1102浸漬在碳載體上。在 其他實(shí)施方式中，催化劑包括MgO和一種或多種金屬。在某些實(shí)施方式中，催化劑包括浸漬 在MgO上的一種或多種金屬。在某些實(shí)施方式中，MgO浸漬在碳載體上。
[0016] 在再其他的實(shí)施方式中，催化劑包括Pd-Cu/HT、Pd-Cu/HT-C、Pd-Cu/HT/C、Pd/HT、 Cu/HT、Cu/Zn0/Al203、羥磷灰石、鈣鈦礦、Cu/MgO、（Cu/Zn0/Al203)/HT、Ba0/Si02、Mg0/Si02、 Sr0/Si02、Ca0/Si02、SrO/MgO、CaO/MgO、Pd-Cu/NiHT、Cu/NiHT、PdCu/ZnHT、Cu/ZnHT、PdCu/ ZnHT、Ru/HT、Cu-Ru/HT、Co/HT、Pt/HT、Pt-Cu/HT、Cu/Si02、Pd/C、CaO/C、SrO/C、BaO/C、La203/ C、Ce02/C、HT/C、HT、Ce02、La203、1102或沸石或其任意組合。
[0017] 提供了根據(jù)本文所述任意方法制造的一種或多種烴酮或烴酮混合物。
[0018]另外提供了組合物，其包括：(a)汽油燃料、噴氣燃料、柴油機(jī)燃料或其任意組合 物；和（b)根據(jù)本文所述任意方法制造的一種或多種烴酮或烴酮混合物。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 本申請(qǐng)可以參考以下說(shuō)明并結(jié)合附圖加以理解，其中類似的部分以類似的數(shù)字指 代。
[0020] 圖1的圖說(shuō)明了水對(duì)ABE反應(yīng)中產(chǎn)生的各種烷酮（alkanones)的產(chǎn)物和總收率的 影響。
[0021] 圖2說(shuō)明了（i) 3. 2wt%Cu/HT的HR-TEM圖；（ii) (a)反應(yīng)之前及原位的Cu/HT的 EXAFS分析；（ii) (b)R空間中Cu/HT表示在ABE反應(yīng)下Cu(II)還原成Cu(0)。
[0022] 圖3是反應(yīng)之前（頂部的線）和之后（底部的線）3. 2wt%Cu/HT的XPS譜圖。研 究表明，Cu(II)還原成金屬Cu(0)。
[0023]圖 4 是 3. 2wt%Cu/HT的TPD分析?！?br>[0024] 圖5的圖說(shuō)明了IBE反應(yīng)中產(chǎn)生的各種烷酮的產(chǎn)物和總收率隨時(shí)間的變化。
[0025] 圖6的圖說(shuō)明了乙酸酯（黑色空心方塊）、丁酸酯（橙色空心圓圈）、乳酸酯（紅 色菱形）、異丙醇（紫色方塊）、1-丁醇（藍(lán)色圓圈）、乙醇（綠色三角形）的產(chǎn)生，如通過(guò) HPLC測(cè)量。
[0026] 圖7A是使用梭菌（Clostridia)產(chǎn)生IBE的示例性示意圖。
[0027] 圖7B是重組梭菌細(xì)胞中的IBE產(chǎn)生路徑的示例性示意圖。
[0028] 圖8是一組顯示pH對(duì)異丙醇、丁醇、乙醇、丁酸酯、乙酸酯和乳酸酯的產(chǎn)生的影響 的圖。
[0029] 圖9的兩張圖顯示了萃取發(fā)酵試驗(yàn)中萃取劑和水相中異丙醇、丁醇、乙醇、丁酸 酯、乙酸酯和乳酸酯的濃度。
[0030] 圖10顯示了醇和酮的催化轉(zhuǎn)化的示例性反應(yīng)示意圖。
[0031] 圖11顯示了包括發(fā)酵、萃取和催化的示例性整合系統(tǒng)。
[0032] 圖12的圖顯示了催化劑表面積對(duì)反應(yīng)時(shí)間的依賴性。
[0033] 圖13的圖顯示了在用于PdCu/HT的液體中脫氫與脫羰基化的速率比例作為反應(yīng) 時(shí)間的函數(shù)。
[0034] 圖14A和14B比較了在Pd-Cu/HT(圖14A)和Pd-Cu/HT/C(圖14B)的存在下的脫 羰基化。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 以下說(shuō)明闡述了多種示例性結(jié)構(gòu)、方法、參數(shù)等。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，這些說(shuō)明無(wú)意作為 對(duì)本發(fā)明范圍的限定，而是作為示例性實(shí)施方式的說(shuō)明而提供。
[0036] 本文提供了由醇和/或酮的混合物制造適合用作燃料（例如，汽油、噴氣燃料和柴 油機(jī)燃料）組分的化合物的方法。這些醇和/或酮可以得自任何市售的來(lái)源，以及任何本 領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法。例如，異丙醇-丁醇-乙醇（IBE)發(fā)酵可以產(chǎn)生適合用于本文 所述方法的醇的混合物。類似地，丙酮-丁醇-乙醇（ABE)發(fā)酵可以產(chǎn)生適合用于本文所 述方法的酮和醇的混合物。參見(jiàn)圖1。
[0037] 當(dāng)提供醇的混合物時(shí)，醇中的至少一種是仲醇或者具有至少一個(gè)仲醇部分的醇， 其可以被原位氧化成酮，隨后通過(guò)金屬催化劑和任選的堿和反應(yīng)混合物中存在的其他醇烷 基化。例如，醇的混合物可以包括仲醇，例如異丙醇，其可以氧化成丙酮，隨后被烷基化以產(chǎn) 生烴酮混合物。另外可選地，可以直接提供酮、例如丙酮的，用于與一種或多種醇反應(yīng)。
[0038] 根據(jù)本文所述的方法制備的燃料組分包括烴酮。
[0039] -方面，本文提供制造烴酮混合物的方法，該方法通過(guò)使至少兩種或更多種醇與 金屬催化劑和任選的堿接觸，以產(chǎn)生烴酮混合物，其中兩種或更多種醇中的至少一種是仲 醇。這些烴酮可加以進(jìn)一步處理，以產(chǎn)生合適的用作燃料和其他產(chǎn)品的醇和/或烷烴。
[0040] 另一方面，本文提供通過(guò)以下步驟制造烴酮混合物的整合方法，所述步驟包括：a) 使生物質(zhì)或糖與發(fā)酵宿主接觸，以產(chǎn)生發(fā)酵產(chǎn)物混合物，其中發(fā)酵產(chǎn)物混合物包括異丙醇、 丁醇和乙醇（IBE)或丙酮、丁醇和乙醇（ABE) ;b)從發(fā)酵產(chǎn)物混合物分離至少一部分的IBE 或ABE;c)使分離的IBE或ABE與金屬催化劑和任選的堿混合，以產(chǎn)生烴酮混合物。
[0041] 制造適合用作燃料（例如，汽油、噴氣燃料和柴油機(jī)燃料）中組分的烴酮混合物的 多種方法在下文中加以更詳細(xì)的說(shuō)明。所用起始原料的選擇和所選的反應(yīng)條件可以調(diào)節(jié)產(chǎn) 生的烴酮的混合。反應(yīng)條件可以選擇成使得對(duì)烷基化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)控制更大，以優(yōu)先產(chǎn)生 更適合用作噴氣燃料和柴油機(jī)燃料（例如，分別為(： 5-(：2。+燒酮或C11+燒酮）的烴酮。
[0042] 作為起始原料的醇和/或酮的混合物
[0043] 烴酮混合物可以根據(jù)本文所述的方法通過(guò)使至少兩種或更多種醇與金屬催化劑 和任選的堿接觸制造。在一些實(shí)施方式中，兩種或更多種醇中的至少一種具有仲醇部分。在 某些實(shí)施方式中，該方法涉及使至少一種仲醇（例如，R'R"-CH-〇H)和至少一種伯醇（例 如，R' -CH2-0H)與金屬催化劑和任選的堿接觸。在一實(shí)施方式中，該方法涉及使一種仲醇 和至少一種伯醇與金屬催化劑和任選的堿接觸。合適的伯醇可以包括，例如，乙醇、正丙醇、 正丁醇或2-甲基丙-1-醇。合適的仲醇可以包括，例如，異丙醇、2-丁醇和2-戊醇。在優(yōu) 選的實(shí)施方式中，本文所述的仲醇含有至少一個(gè)端甲基。
[0044] 應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步理解到，在一些實(shí)施方式中，本文使用的一種或多種醇可以包括一個(gè) 或多個(gè)-0H基團(tuán)。在一些實(shí)施方式中，醇中的至少一種具有式（A)的結(jié)構(gòu)：
[0045]
[0046] 其中η是0或1或2,R是013或!1。在一些實(shí)施方式中，醇中的至少一種是異丙 醇、2, 3-丁二醇、甘油或其任意混合物。在某些實(shí)施方式中，-0Η基團(tuán)中的至少一個(gè)與相鄰 于端甲基的碳原子連接。
[0047] 本文所述的方法中使用的一種或多種醇可以獨(dú)立的地為線性的或支鏈的。在一些 實(shí)施方式中，可以全部使用線性醇。例如，在一實(shí)施方式中，可以使用異丙醇、正丁醇和乙醇 的混合物。在其他實(shí)施方式中，可以全部使用支鏈的醇。在再其他的實(shí)施方式中，可以使用 線性醇和支鏈醇的混合物。
[0048] 此外，本文所述的方法中使用的一種或多種醇可以任選地被取代。在一些實(shí)施方 式中，一種或多種醇可以被1-5個(gè)取代基、1-4個(gè)取代基、1-3個(gè)取代基、1-2個(gè)取代基或1 個(gè)取代基所取代。合適的取代基可以包括，例如，烷基、環(huán)烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基、氧 代、-0Η或酯。在一些實(shí)施方式中，預(yù)計(jì)有不被堿/還原破壞的任何取代基（例如，芳基或 雜芳基）。在其他實(shí)施方式中，預(yù)計(jì)有可以被水解（例如，酯）或還原（例如，烯基或炔基） 的任何取代基。在一些實(shí)施方式中，一種或多種醇是未取代的。在其他實(shí)施方式中，一種或 多種醇是取代的。在再其他的實(shí)施方式中，可以使用未取代的和取代的醇的混合物。例如， 在一實(shí)施方式中，可以使用乙偶姻、正丁醇和乙醇的混合物。
[0049] 在一些實(shí)施方式中，本文使用的醇可以含有伯醇部分（例如，-R'_CH2-0H)、仲醇部 分（例如，-R'R"-CH-〇H)或其組合。
[0050] 本文所述的方法中可以使用許多種醇的混合物。在一些實(shí)施方式中，醇為 醇、Q-Ci。醇、c2-cs醇、c2-c6醇、C2-C40。在一實(shí)施方式中，醇可以包括異丙醇和丁醇。在 另一實(shí)施方式中，醇可以包括異丙醇和乙醇。在再另一實(shí)施方式中，醇可以包括異丙醇、丁 醇和乙醇。在某些實(shí)施方式中，醇可以包括2- 丁醇和正丁醇。
[0051] 在一些實(shí)施方式中，仲醇是(：3_(：2。醇。在一些實(shí)施方式中，仲醇是異丙醇、2-丁醇 或其組合。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本文公開(kāi)的仲醇含有至少一個(gè)端甲基。
[0052] 在一些實(shí)施方式中，一種或多種伯醇獨(dú)立地為。醇、C2-(^。醇、C2_C8醇、C2_C6 醇或(：2_(：4醇。在一些實(shí)施方式中，一種或多種伯醇是正丁醇、乙醇或2-乙基-己醇或其組 合。
[0053] 在一些實(shí)施方式中，仲醇是異丙醇，一種或多種伯醇是丁醇和乙醇。在一些實(shí)施方 式中，異丙醇和乙醇以大約2. 3 :大約1的比例提供。在一些實(shí)施方式中，丁醇以過(guò)量于異 丙醇和丁醇的化學(xué)計(jì)量提供。在一些實(shí)施方式中，仲醇是2-丁醇，且一種或多種伯醇是正 丁醇、乙醇或其任意組合。
[0054] 金屬催化劑（包括，例如，具有堿性載體的金屬催化劑）任選地與堿組合，可以將 具有至少一個(gè)仲醇部分的醇或仲醇氧化生成酮。一旦形成酮，金屬催化劑和任選的堿進(jìn)一 步促進(jìn)酮被反應(yīng)混合物中存在的一種或多種其他醇烷基化。
[0055] 本文還提供了涉及使用至少一種酮起始原料與一種或多種醇制造烴酮的方法。酮 起始原料的使用可以代替可原位轉(zhuǎn)化成酮的具有至少一個(gè)仲醇部分的醇或仲醇的使用。應(yīng) 當(dāng)理解到，本文所述的所有催化劑、堿和反應(yīng)條件均應(yīng)用于涉及醇的混合物作為起始原料 (例如IBE)的反應(yīng)，以及涉及酮和醇的混合物作為起始原料（例如ABE)的反應(yīng)。在優(yōu)選的 實(shí)施方式中，本文公開(kāi)的酮起始原料含有至少一個(gè)端甲基。
[0056] 應(yīng)當(dāng)理解到，供本文所述方法使用的醇和/或酮可以得自任何市售來(lái)源，或者根 據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員通常知曉的任何方法得到。在一些實(shí)施方式中，醇和/或酮由生物方法 例如通過(guò)發(fā)酵產(chǎn)生。
[0057] 在一些實(shí)施方式中，在反應(yīng)中使用異丙醇-丁醇-乙醇（IBE)混合物作為醇起始 原料，以產(chǎn)生烴酮。出人意料地觀察到，在IBE烷基化反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)由異丙醇脫氫在較低濃 度下丙酮的原位形成有利于與由丁醇的Guerbet反應(yīng)形成的2-乙基己醛的羥醛縮合，從而 相比于其中直接使用丙酮（例如，丙酮-丁醇-乙醇或ABE起始原料）的方法增加了烴酮 混合物中C11+化合物的濃度。C11+化合物可以用于制造噴氣燃料和柴油機(jī)燃料，其通常比汽 油含有更高級(jí)的烴的組分。
[0058] 在其他實(shí)施方式中，在反應(yīng)中使用丙酮-丁醇-乙醇（ABE)混合物作為酮-醇起 始原料，以產(chǎn)生烴酮。
[0059] 在一些實(shí)施方式中，通過(guò)在將原料供給烷基化主反應(yīng)器之前使乙醇和丁醇在 Guerbet反應(yīng)器中反應(yīng)，IBE或ABE進(jìn)料可以富含丁醇和2- 丁基己醇。另外，Guerbet反應(yīng) 器中產(chǎn)生的2-乙基己醇還可以用于C11+化合物的合成。應(yīng)當(dāng)理解到，在其他的示例性實(shí)施 方式中，Guerbet反應(yīng)器可以是羥醛縮合主反應(yīng)器（例如，具有多個(gè)進(jìn)料入口的一反應(yīng)器） 的第一部分。
[0060] 可使用的IBE和ABE混合物的來(lái)源在下文中加以更詳細(xì)的說(shuō)明。
[0061] 發(fā)酵產(chǎn)物混合物
[0062] 本文所述的發(fā)酵產(chǎn)物混合物可以來(lái)源于可再生資源，例如生物質(zhì)。在一些實(shí)施方 式中，首先將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成糖，然后將其用作制造發(fā)酵產(chǎn)物混合物的進(jìn)料。適合用作發(fā)酵產(chǎn) 物混合物進(jìn)料的糖可以包括，例如，單糖、二糖或寡糖。在某些實(shí)施方式中，糖可以包括任何 (： 5或cj|或者(：5和cj|的組合。在其他實(shí)施方式中，糖可以包括阿拉伯糖、來(lái)蘇糖、核糖、 木糖、核酮糖、木酮糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、蔗糖、纖維二糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半 乳糖、塔羅糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖、木二糖、葡萄糖低聚物、木糖低聚物或其混 合物。在一實(shí)施方式中，糖可以包括葡萄糖、蔗糖或木糖或其混合物。在另一實(shí)施方式中， 糖可以包括葡萄糖或蔗糖或其混合物。可以使用本領(lǐng)域已知的任何方法由生物質(zhì)產(chǎn)生糖。 例如，生物質(zhì)可以經(jīng)歷本領(lǐng)域已知的預(yù)處理過(guò)程，以更有效地從生物質(zhì)釋放出糖。生物質(zhì)通 常由氧相對(duì)高的有機(jī)化合物例如碳水化合物組成，例如碳水化合物，并且可以含有許多種 其他有機(jī)化合物。在一些實(shí)施方式中，生物質(zhì)由纖維素、半纖維素和/或木質(zhì)素組成。其他 合適的發(fā)酵碳源可以包括，例如，果膠、乳清、丁酸和乙酸。
[0063]但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，在其他實(shí)施方式中，發(fā)酵過(guò)程中用作進(jìn)料的糖可以來(lái)源于不可再 生的來(lái)源，或者來(lái)源于可再生的和不可再生的來(lái)源二者。
[0064]異丙醇-丁醇-乙醇（IBE)發(fā)酵產(chǎn)物混合物
[0065]在一些實(shí)施方式中，發(fā)酵產(chǎn)物混合物可以包括一種或多種醇。發(fā)酵產(chǎn)物混合物可 以是通過(guò)使用任何能夠產(chǎn)生烴（例如，乙醇和更高級(jí)的烴）的宿主將糖發(fā)酵產(chǎn)生的IBE混 合物。適合用于IBE發(fā)酵的碳源可以包括，例如，葡萄糖、木糖、蔗糖、纖維二糖、果膠、乳清、 丁酸或乙酸。
[0066]例如，在一些實(shí)施方式中，發(fā)酵宿主是來(lái)自梭菌（Clostridia)家族的細(xì)菌（例如， 丙酮丁醇梭菌（Clostridiumacetobutylicum)、拜氏梭菌（Clostridiumbeijerinckii))。 梭菌細(xì)菌能夠?qū)⒃醋陨镔|(zhì)的碳水化合物由己糖和戊糖轉(zhuǎn)化成IBE混合物。IBE可由生物 來(lái)源產(chǎn)生。目前有報(bào)道丙酮丁醇梭菌通過(guò)由拜氏梭菌菌株B593表達(dá)仲醇脫氫酶（SADH)產(chǎn) 生IBE。Lee,J.等人，Appl.Environ.Microbiol. 2012, 78, 1416。但應(yīng)當(dāng)理解到，任何能夠 將糖轉(zhuǎn)化成一種或多種醇的發(fā)酵宿主均可以用來(lái)提供用于本文所述方法的起始原料。
[0067]在一些實(shí)施方式中，發(fā)酵產(chǎn)物混合物可以在發(fā)酵處理之后不經(jīng)進(jìn)一步提純或分離 步驟便加以使用。在其他實(shí)施方式中，發(fā)酵處理之后分離發(fā)酵產(chǎn)物混合物。任何本領(lǐng)域已 知的技術(shù)均可以用于在發(fā)酵處理之后分離發(fā)酵產(chǎn)物混合物（例如，IBE混合物）。
[0068]盡管IBE混合物可以用作起始原料，本文所述方法中使用的起始原料并不限于異 丙醇、丁醇和乙醇作為醇。醇可以是任何長(zhǎng)度的。在一些實(shí)施方式中，發(fā)酵產(chǎn)物混合物可以 包括其他的醇，包括，例如，甲醇、丙醇、2-甲基丙-1-醇、戊醇和2-乙基-1-己醇。
[0069] 可以向發(fā)酵產(chǎn)物混合物中加入額外的醇，以改變本文所述方法得到的分子量范圍 和結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方式中，可以在與催化劑用于反應(yīng)之前將這些額外的醇加入到發(fā)酵產(chǎn) 物混合物中。在其他實(shí)施方式中，可以在反應(yīng)過(guò)程中加入額外的醇。這些對(duì)發(fā)酵產(chǎn)物混合 物的添加可以用于提高特定應(yīng)用的產(chǎn)物特性，例如生物柴油。向發(fā)酵產(chǎn)物混合物中加入的 醇可以是飽和的或不飽和的。
[0070] 丙酮-丁醇-乙醇（ABE)發(fā)酵產(chǎn)物混合物
[0071]在一些實(shí)施方式中，發(fā)酵產(chǎn)物混合物可以包括酮和一種或多種醇。在某些實(shí)施方 式中，發(fā)酵產(chǎn)物混合物可以包括酮和一種醇，或者酮和兩種醇。在某些實(shí)施方式中，酮是丙 酮。在某些實(shí)施方式中，一種或多種醇可