一種金屬氧化物/Pt/C三層納米結(jié)構(gòu)空心球及其制備方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種金屬氧化物/Pt/c三層納米結(jié)構(gòu)空心球及其制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種納米空心球及其制備方法，尤其涉及一種金屬氧化物/Pt/C三層納米結(jié)構(gòu)空心球及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]光催化分解水制氫是太陽(yáng)能光化學(xué)轉(zhuǎn)化的最好途徑，因?yàn)闅淠茏鳛槎文茉淳哂星鍧?、安全、高效等其它能源無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)。氣候變化、燃料電池技術(shù)以及日益突出的環(huán)境問(wèn)題推動(dòng)了“氫能經(jīng)濟(jì)”的產(chǎn)生，用氫氣取代或部分取代現(xiàn)有的能源供應(yīng)將成為人類(lèi)努力的方向。目前，化石燃料制氫是工業(yè)上的主要途徑，全世界有95%以上的氫氣是由化石燃料制造的。雖然化石資源制氫現(xiàn)有工藝成熟，生產(chǎn)成本也較低，但資源有限且不可再生，在獲得氫的同時(shí)，向大氣中排放大量的溫室氣體二氧化碳，以化石資源制氫將面臨資源短缺和環(huán)境惡化的雙重問(wèn)題。從長(zhǎng)遠(yuǎn)觀點(diǎn)看，這不符合可持續(xù)發(fā)展的需要。因此，利用可再生能源從非化石燃料中制氫，包括生物制氫，太陽(yáng)能光催化分解制氫和可再生能源發(fā)電電解水制氫，是解決國(guó)家能源安全和環(huán)境問(wèn)題的有效途徑之一，其中利用太陽(yáng)能光催化分解水制氫，近年來(lái)已引起世界各國(guó)的廣泛重視。
[0004]在半導(dǎo)體材料光催化體系內(nèi)，實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴的有效分離是將光催化應(yīng)用于能源和環(huán)境問(wèn)題的必經(jīng)途徑。常見(jiàn)的單一化合物光催化劑為金屬氧化物或硫化物半導(dǎo)體材料。如Ti02、W03等。它們都已經(jīng)在光催化領(lǐng)域有很廣泛的應(yīng)用。不過(guò)他們也有本征的不完美之處，單一半導(dǎo)體材料因?yàn)閮?nèi)部缺陷和本征復(fù)合的緣故，使得光生電子空穴在產(chǎn)生后，有接近90%的光生電子空穴直接在半導(dǎo)體內(nèi)部和表面配對(duì)復(fù)合，而不是與水和污染物作用。這樣就導(dǎo)致了絕大多數(shù)的光生電子空穴的浪費(fèi)，大大限制了對(duì)太陽(yáng)能的利用。因此，促使光生電子與空穴的分離，抑制其復(fù)合，從而提高量子效率，以便充分利用太陽(yáng)能，提高光催化劑的穩(wěn)定性是現(xiàn)代光催化領(lǐng)域的核心問(wèn)題。目前，有數(shù)種常用的半導(dǎo)體光催化劑的改性技術(shù)，主要包括貴金屬修飾、過(guò)渡金屬離子摻雜和半導(dǎo)體光催化劑的復(fù)合等。貴金屬修飾具有光催化效率高、增加對(duì)可見(jiàn)光的吸收而普遍受到人們的關(guān)注。
[0005]此外，金屬氧化物和無(wú)定形碳結(jié)合，不僅能夠增加對(duì)可見(jiàn)光的吸收，而且能夠有效的轉(zhuǎn)移電子，有利光生電子空穴對(duì)的分離，從而提高復(fù)合材料的光催化效率。
[0006]綜上，如果我們能夠設(shè)計(jì)出金屬氧化物半導(dǎo)體/貴金屬/無(wú)定形碳的復(fù)合結(jié)構(gòu)，必定會(huì)提高材料的光催化效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種比表面積大、制備工藝簡(jiǎn)單的金屬氧化物/Pt/C三層納米結(jié)構(gòu)空心球及其制備方法。
[0008]本發(fā)明的金屬氧化物/Pt/C三層納米結(jié)構(gòu)空心球，其特征在于該空心球的結(jié)構(gòu)從內(nèi)向外依次為金屬氧化物層、貴金屬鈾(Pt)顆粒層和無(wú)定型碳(C)層，金屬氧化物層與Pt顆粒層形成異質(zhì)結(jié)，金屬氧化物層厚度在7 -50納米之間，鉑顆粒的粒徑在5~8納米，無(wú)定形碳層的厚度在10~15納米，空心球直徑為100?600納米。
[0009]上述技術(shù)方案中，所述的金屬氧化物選自Al、B、B1、Ba、Ca、Co、Cr、Ce、Cu、La、N1、Fe、Zn、Sn、Rh、W、Nb、Ta、T1、V、Hf、Mn、In、L1、Ge、Se、Zr、Mg、Ga 或 Si 的氧化物。
[0010]制備上述的金屬氧化物/Pt/C三層納米結(jié)構(gòu)空心球的方法，包括如下步驟:
1)配置吸附溶液:將氧化物金屬鹽溶于溶劑中，配置成金屬離子濃度為0.01?IM的氧化物金屬鹽溶液，所述的金屬鹽選自Al、B、B1、Ba、Ca、Co、Cr、Ce、Cu、La、N1、Fe、Zn、Sn、Rh、W、Ta、T1、V、Hf、Mn、In、L1、Ge、Se、Zr、Mg、Ga、Si 的醋酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或酯鹽，所述的溶劑為去離子水、乙醇、甲酰胺或乙二醇；
2)吸附金屬離子:將表面具有羧基和羥基的球狀模板浸入步驟I)的吸附溶液中，使球狀模板含量為lg/L~10g/L，超聲使球狀模板充分分散，攪拌吸附4~48h后離心或抽濾，獲得吸附后的球狀模板，置于60?100°C，干燥6?48h ;所述的球狀模板為碳球、PS球或S12球；
3)去除模板:將步驟2)中干燥后的碳球或PS球在300?800°C下熱處理3?60h去除碳球模板或PS球模板獲得金屬氧化物空心球；或者將步驟2)中干燥后的S12球在300?800°C下熱處理3?60h后，再在60?100°C下浸入濃度為I?20M的NaOH溶液中保持0.5?24h，去除S1J#模板獲得金屬氧化物空心球；
4)添加鉑顆粒:將步驟3)中得到的10~100mg金屬氧化物空心球加入到10~50mL鉑濃度為0.05~lmg/mL的氯鉑酸溶液中，在60?100°C下將溶液中的水蒸發(fā)干，將得到的樣品于氫氣氛圍下在200~300°C熱處理2~6h，得到金屬氧化物/Pt納米空心球結(jié)構(gòu)；
5)添加無(wú)定型碳:將步驟4)中得到的10~60mg的金屬氧化物/Pt納米空心球加入到30~50mL濃度為0.1-1M的葡萄糖水溶液中，超聲10~60min后置于水熱釜中，在150~180°C下反應(yīng)6~8h，冷卻至室溫后，離心、清洗并在60?100°C下，干燥6?48h，獲得金屬氧化物/Pt/C三層納米結(jié)構(gòu)空心球。
[0011]本發(fā)明中，所述的表面具有羧基和羥基的球狀模板的制備方法可參考Sun, X.;Li, Y., Angewandte Chemie Internat1nal Edit1n 2004, 43 (29)，3827-3831、Lou,X.ff.; Archer, L.A.; Yang, Z., Advanced Materials 2008,20 (21)，3987-4019 以及Wang, D.; Hisatomi, T.; Takata, T.; Pan, C.; Katayama, M.; Kubota, J.; Domen,K., Angewandte Chemie Internat1nal Edit1n 2013, 52 (43)， 11252-11256.本發(fā)明中，利用表面富含陰離子基團(tuán)的球狀模板，制備金屬氧化物空心球；通過(guò)浸漬法在金屬氧化物半導(dǎo)體空心球表面形成金屬箔顆粒；再通過(guò)水熱法在空心球的表面形成一層無(wú)定型碳。
[0012]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明的金屬氧化物/Pt/C三層納米結(jié)構(gòu)空心球，空心球的結(jié)構(gòu)從內(nèi)向外依次為金屬氧化物、貴金屬鈾(Pt)顆粒和無(wú)定型碳(C)。金屬氧化物層與Pt顆粒層形成異質(zhì)結(jié)，無(wú)定型碳層為電子傳輸層，同時(shí)起到保護(hù)層的作用，球殼厚度可以調(diào)控，采用該結(jié)構(gòu)可以很好的實(shí)現(xiàn)電子空穴的分離，且該結(jié)構(gòu)的比表面積大于200 m2/g。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單、成本較低，利于工業(yè)化生產(chǎn)，在光催化分解水制氫、氣體傳感、超級(jí)電容器和鋰離子電池等方面有很好的應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為T(mén)12/ Pt/C三層納米結(jié)構(gòu)空心球的SEM衍射圖片。
[0014]圖2為T(mén)12/ Pt/C三層納米結(jié)構(gòu)空心球的N2吸附-脫附曲線(xiàn)。
[0015]圖3為T(mén)12/ Pt/C三層納米結(jié)構(gòu)空心球的光催化性能對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
Ti02/Pt/C納米空心球:
(1)0.34g鈦酸四丁酯放在10mL乙醇中溶解，得到0.0lM鈦離子溶液，然后向該吸附溶液中加入0.1g表面具有羧基和羥基的S1##模板，超聲使球狀模板充分分散，攪拌吸附4h后離心，獲得吸附后的球狀模板，置于60°C，干燥6h ；
(2)將步驟(I)中得到的樣品在在300°C下空氣中熱處理60h后，再在60°C下浸入濃度為IM的NaOH溶液中保持0.5h，去除S1##模板獲得氧化鈦空心球殼體；
(3)將步驟2)中得到的1mgT12空心球加入到1mL貴金屬鉑的濃度為0.05mg/mL的氯鉑酸溶液中，在60°C下將溶液中的水蒸發(fā)干，收集樣品。將得到的樣品于氫氣氛圍內(nèi)在200°C下熱處理2h，即可得到Ti02/Pt納米空心球結(jié)構(gòu)。
[0017](4)將步驟3)中得到的1mg的Ti02/Pt納米空心球加入到30mL濃度為0.1M的葡萄糖水溶液中，超聲1min后置于水熱釜中，在150°C下反應(yīng)6h，冷卻至室溫后，離心、清洗并在60°C下，干燥6h，即可獲得Ti02/Pt/C納米空心球結(jié)構(gòu)。
[0018]本例制得的Ti02/Pt/C納米空心球結(jié)構(gòu)的SEM圖如圖1所示，N2吸附-脫附曲線(xiàn)如圖2所示，光催化性能如圖3所示為。由圖1可知，Ti02/