專利名稱：一種汽油烷基化脫硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用固體酸催化汽油中噻吩類含硫化合物與烯烴烷基化反應(yīng)的方法。
背景技術(shù)：
汽油脫硫可以通過多種方法來實(shí)現(xiàn)，國內(nèi)外脫硫工藝大致分為兩大類加氫脫硫 和非加氫脫硫。烷基化脫硫?qū)儆诜羌託涿摿蚍椒ǎ诜磻?yīng)條件及脫硫率方面具有明顯的優(yōu) 勢，能夠在降低硫含量的同時，保持汽油的辛烷值。噻吩烷基化脫硫(0ATS)技術(shù)由BP公司首先提出(W099/09117)。該技術(shù)利 用FCC汽油中的烯烴選擇性地與噻吩類含硫化合物作用，生成相對分子質(zhì)量更大的烷 基噻吩，使含硫化合物沸點(diǎn)增高，濃縮進(jìn)入高沸點(diǎn)餾分。通過蒸餾將約占烷基化反應(yīng)進(jìn) 料體積分?jǐn)?shù) 4%的高硫組分分離出，得到低硫汽油組分。BP公司研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過 OATS (Olef inicAlkylation of Thiophenic Sulfur)工藝處理的 FCC 汽油，硫脫除率高達(dá) 99.5%,辛烷值僅損失0 2個單位，而加氫處理典型的辛烷值損失為6 10個單位。0ATS 技術(shù)的投資和操作費(fèi)用僅為傳統(tǒng)加氫技術(shù)的1/3。0ATS技術(shù)目前已經(jīng)在BP得克薩斯城煉 油廠和德國Bayer石油公司煉油廠等多家煉油廠進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)。EP1715025 A1公開了一種用于減少烴油中硫含量的方法。該方法使用固體酸或負(fù) 載過度金屬氧化物的活性炭作催化劑，使烴油中的有機(jī)硫化物與自身和/或其中的芳烴發(fā) 生反應(yīng)，生成沸點(diǎn)較高的重組分硫化物。該脫硫技術(shù)中的固體酸催化劑優(yōu)選沸石分子篩，主 要包括氫型八面沸石、氫型發(fā)光沸石和氫型3分子篩，過度金屬優(yōu)選銅。該方法可以將烴 油中的硫含量降至lppm以下。USP5863419公開了一種催化精餾技術(shù)用于汽油烷基化脫硫的方法。該方法使用固 體酸催化劑使含硫化合物與烷基化試劑反應(yīng)生成高沸點(diǎn)組分并通過精餾除去。在催化精餾 塔中，烷基化反應(yīng)和精餾可同時進(jìn)行。適宜的烷基化試劑包括醇和烯烴。催化劑包括酸性 樹脂如磺酸樹脂，負(fù)載酸，以及酸性有機(jī)氧化物。實(shí)施例表明，該方法對汽油中噻吩及其衍 生物具有較好的脫除效果。USP6048451公開了一種用于汽油烷基化脫硫的方法。該方法使用酸催化劑，包括 任何可催化噻吩類硫化物發(fā)生烷基化反應(yīng)的酸性材料。烷基化試劑優(yōu)選碳原子數(shù)為3 10 的烯烴。反應(yīng)溫度為125°C 250°C，反應(yīng)壓力為1 100個大氣壓，對于固體酸催化劑，反 應(yīng)溫度和壓力應(yīng)使原料以液相形式存在。實(shí)施例表明，該方法對于催化裂化汽油中的硫化 物具有較好的脫除效果。CN1986746A公開了一種汽油烷基化脫硫催化劑及其制備方法，所述的催化劑為苯 乙烯系陽離子交換樹脂催化劑，優(yōu)選含有基于催化劑干重的20% 55%的聚合交聯(lián)劑單 元和5. 0 7. 0毫當(dāng)量磺酸基團(tuán)/克催化劑的酸交換容量，此外還含有金屬氯化物A1C13、 SbCl3、SnCl4*ZnCl2之中一種或多種的混合物。本發(fā)明提供的催化劑除對汽油中的硫化物 有較好的脫除效果外，還可以催化正構(gòu)烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)，從而可以改善汽油中烯烴的組成，提高汽油品質(zhì)。CN101020841A公開了一種用于脫除汽油中噻吩類物質(zhì)的烷基化脫硫催化劑及其 制備方法。該催化劑組成為分子篩為Si02/Al203摩爾比在16 50之間的分子篩； 分子篩占催化劑重量的70wt% 90wt%;鹵素占催化劑重量的0. 2wt% 0. 其余為 惰性組分。該發(fā)明的催化劑具有較好的汽油烷基化脫硫性能，可轉(zhuǎn)化汽油中95%以上的噻 吩。實(shí)施例表明，在該發(fā)明的催化劑中，經(jīng)過適量鹵素F的加入，無論對模擬汽油還是對真 實(shí)的FCC汽油，都提高了催化劑轉(zhuǎn)化噻吩類硫化物的能力。固體磷酸催化劑是石油化學(xué)工業(yè)中廣泛使用的一種催化劑，在烯烴齊聚和苯烷基 化等領(lǐng)域有幾十年的工業(yè)應(yīng)用歷史。固體磷酸催化劑無鹵素離子，無污染，無腐蝕，在高溫 仍能保持活性和穩(wěn)定性，制備方便，易于工業(yè)化。傳統(tǒng)的固體磷酸催化劑主要包括p、Si組 份，由聚合磷酸和硅藻土制備而成，但以硅藻土為載體的固體的磷酸催化劑用于催化噻吩 和烯烴烷基化反應(yīng)時，催化劑活性和穩(wěn)定性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化活性高、穩(wěn)定性好的汽油烷基化脫硫催化劑，催 化汽油中噻吩類硫化物和烯烴的烷基化反應(yīng)的方法。本發(fā)明提供的催化劑為固體磷酸催化劑，采用浸漬法制備，以全硅MCM-41介孔分 子篩為載體，以正磷酸和焦磷酸的混合液為浸漬溶液。所述的MCM-41全硅分子篩為水熱法合成，孔徑為2nm lOnm，比表面積為700m2/ g 1200m2/g。所述的浸漬溶液為正磷酸和焦磷酸的混合溶液，其中焦磷酸和正磷酸的質(zhì)量比為 3 1，浸漬溶液與全硅MCM-41分子篩載體的質(zhì)量比為3 8，催化劑的焙燒溫度為400 600 °C。本發(fā)明提供的制備上述催化劑的方法為a)水熱法合成MCM-41分子篩將適量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入一定 量的蒸餾水，充分?jǐn)嚢璧镁嗳芤?，用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值至11. 4，然后緩慢的滴加適量 的正硅酸乙酯(TE0S)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，將溶液轉(zhuǎn)移到以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)晶化釜 中，在100°C下水熱晶化18h。最后將產(chǎn)物驟冷，離心分離洗滌至中性，在90°C的恒溫干燥箱 中干燥，然后550°C高溫焙燒4h脫去樣品中的模板劑，即制得作為固體磷酸催化劑載體的 全硅MCM-41介孔分子篩。b)配制正磷酸和焦磷酸的混合溶液將正磷酸和焦磷酸按一定質(zhì)量比混合后，于 100°C下攪拌至完全溶解即得。c)將步驟a中得到的分子篩在100°C下用步驟b中得到的混合溶液浸漬24h以上。d)將步驟c得到的產(chǎn)物于200°C烘干后，在400°C 600°C焙燒4h制得成品催化 劑。將一定質(zhì)量的新鮮FCC汽油和催化劑放入釜中，劑油質(zhì)量比不小于1 :20，在電動 攪拌下，于120°C 160°C范圍內(nèi)，自升壓反應(yīng)，反應(yīng)后通冷凝水使反應(yīng)釜迅速冷卻至室溫， 取出反應(yīng)產(chǎn)物。發(fā)明效果
本發(fā)明提供的催化劑適用于在液相條件下促使汽油中低沸點(diǎn)的噻吩類化合物向 高沸點(diǎn)化合物轉(zhuǎn)化，噻吩的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到85%以上。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1水熱法合成MCM-41分子篩在1升的圓底燒瓶中，加入567g水，2. 74g十六烷三 甲基溴化銨(CATB)，充分?jǐn)嚢璧镁嗳芤?，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至11. 4，然后緩慢地滴 加12. 5g正硅酸乙酯(TE0S)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，將溶液轉(zhuǎn)移到以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng) 晶化釜中，在100°C的烘箱中水熱晶化18h。晶化完成后將晶化釜驟冷降溫，取出產(chǎn)物，離心 分離洗滌至中性，在90°C的恒溫干燥箱中干燥36h，然后550°C高溫焙燒4h脫去樣品中的模 版劑，即制得作為固體磷酸催化劑載體的全硅MCM-41介孔分子篩。實(shí)施例2制備以全硅MCM-41介孔分子篩為載體的固體磷酸催化劑分別稱取正磷酸10g、 焦磷酸20g于250ml玻璃燒杯中，在加熱的條件下攪拌使其完全溶解，待溶液混合均勻后， 向燒杯中加入5g實(shí)施例1中制得的全硅MCM-41介孔分子篩并攪拌均勻。將燒杯放入恒溫 干燥箱中于100°C下浸漬24h。然后將恒溫干燥箱的溫度調(diào)至200°C至催化劑干燥成為固體 顆粒，取出冷卻并粉碎，將固體顆粒篩分出20 60目，然后將其放在馬弗爐中以500°C焙 燒4h，即制得以全硅MCM-41介孔分子篩為載體的固體磷酸催化劑。稱取4g催化劑，放入 100ml高壓反應(yīng)釜中，量取60g新鮮FCC汽油放入釜中，在電動攪拌下于150°C自升壓反應(yīng)， 反應(yīng)后通冷凝水使反應(yīng)釜迅速冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行氣相色譜FPD分析，由色譜 圖可得噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化率見表2。實(shí)施例3制備以全硅MCM-41介孔分子篩為載體的固體磷酸催化劑分別稱取正磷酸12g、 焦磷酸30g于250ml玻璃燒杯中，在加熱的條件下攪拌使其完全溶解，待溶液混合均勻后， 向燒杯中加入6g實(shí)施例1中制得的全硅MCM-41介孔分子篩并攪拌均勻。將燒杯放入恒溫 干燥箱中于100°C下浸漬24h。然后將恒溫干燥箱的溫度調(diào)至200°C至催化劑干燥成為固體 顆粒，取出冷卻并粉碎，將固體顆粒篩分出20 60目，然后將其放在馬弗爐中以450°C焙 燒4h，即制得以全硅MCM-41介孔分子篩為載體的固體磷酸催化劑。稱取4g催化劑，放入 100ml高壓反應(yīng)釜中，量取60g新鮮FCC汽油放入釜中，在電動攪拌下于130°C自升壓反應(yīng)， 反應(yīng)后通冷凝水使反應(yīng)釜迅速冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行氣相色譜FPD分析，由色譜 圖可得噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化率見表2。實(shí)施例4制備以全硅MCM-41介孔分子篩為載體的固體磷酸催化劑分別稱取正磷酸10g、 焦磷酸20g于250ml玻璃燒杯中，在加熱的條件下攪拌使其完全溶解，待溶液混合均勻后， 向燒杯中加入5g實(shí)施例1中制得的全硅MCM-41介孔分子篩并攪拌均勻。將燒杯放入恒溫 干燥箱中于100°C下浸漬24h。然后將恒溫干燥箱的溫度調(diào)至200°C至催化劑干燥成為固體 顆粒，取出冷卻并粉碎，將固體顆粒篩分出20 60目，然后將其放在馬弗爐中以500°C焙燒 4h，即制得以全硅MCM-41介孔分子篩為載體的固體磷酸催化劑。稱取4g催化劑，放入100ml 高壓反應(yīng)釜中，量取60g模擬汽油(正辛烷甲苯異戊烯=47.3 37.4 15.3(m%),噻吩306ppm)放入釜中，在電動攪拌下于150°C自升壓反應(yīng)lh，通冷凝水使反應(yīng)釜迅速冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行氣相色譜FPD分析，由色譜圖可得噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化率見 表3。比較例1制備以硅藻土為載體的固體磷酸催化劑分別稱取正磷酸10g、焦磷酸20g于 250ml玻璃燒杯中，在加熱的條件下攪拌使其完全溶解，待溶液混合均勻后，向燒杯中加入 5g硅藻土并攪拌均勻。將燒杯放入恒溫干燥箱中于100°C下浸漬24h，然后將恒溫干燥箱 的溫度調(diào)至200°C至催化劑干燥成為固體顆粒，取出冷卻并粉碎，將固體顆粒篩分出20 60目，然后將其放在馬弗爐中以450°C焙燒4h，即制得以硅藻土為載體的固體磷酸催化劑。 稱取4g催化劑，放入IOOml高壓反應(yīng)釜中，量取60g新鮮FCC汽油放入釜中，在電動攪拌下 于150°C自升壓反應(yīng)，反應(yīng)后通冷凝水使反應(yīng)釜迅速冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行氣相 色譜FPD分析，由色譜圖可得噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化率見表2。比較例2制備以硅藻土為載體的固體磷酸催化劑分別稱取正磷酸10g、焦磷酸20g于 250ml玻璃燒杯中，在加熱的條件下攪拌使其完全溶解，待溶液混合均勻后，向燒杯中加入 5g硅藻土并攪拌均勻。將燒杯放入恒溫干燥箱中于100°C下浸漬24h，然后將恒溫干燥箱 的溫度調(diào)至200°C至催化劑干燥成為固體顆粒，取出冷卻并粉碎，將固體顆粒篩分出20 60目，然后將其放在馬弗爐中以450°C焙燒4h，即制得以硅藻土為載體的固體磷酸催化劑。 稱取4g催化劑，放入IOOml高壓反應(yīng)釜中，量取60g模擬汽油(正辛烷甲苯異戊烯= 47.3 37.4 15. 3(m%)，噻吩306ppm)放入釜中，在電動攪拌下于150°C自升壓反應(yīng)， 反應(yīng)后通冷凝水使反應(yīng)釜迅速冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行氣相色譜FPD分析，由色譜 圖可得噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化率見表3。表1原料油性質(zhì)和餾程 表2真實(shí)FCC汽油中主要含硫化合物的轉(zhuǎn)化率 由上述實(shí)施例和比較例的結(jié)果可以看出，在本發(fā)明的催化劑中，通過改變固體磷 酸催化劑的載體，無論對模擬汽油還是對真實(shí)的FCC汽油，都提高了催化劑轉(zhuǎn)化噻吩類硫 化物的能力。由模擬汽油中的產(chǎn)物分布情況可知，以全硅MCM-41分子篩為載體的固體磷酸 催化劑，較傳統(tǒng)的以硅藻土為載體的固體磷酸催化劑，除催化噻吩轉(zhuǎn)化效果增強(qiáng)外，更趨于 生成更高沸點(diǎn)的烷基化產(chǎn)物。具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
一種汽油烷基化脫硫的方法，其特征在于將一定質(zhì)量的新鮮FCC汽油和催化劑放入釜中，劑油質(zhì)量比不小于1∶20，在電動攪拌下，于120℃～160℃范圍內(nèi)，自升壓反應(yīng)，反應(yīng)后通冷凝水使反應(yīng)釜迅速冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物；催化劑為固體磷酸催化劑，采用浸漬法制備而成，催化劑的載體為水熱法合成的全硅MCM-41介孔分子篩，孔徑為2nm～10nm，比表面積為700m2/g～1200m2/g，所用浸漬溶液為焦磷酸和正磷酸的混合溶液，質(zhì)量比為1～3；浸漬溶液與載體的質(zhì)量比為3～8；催化劑的焙燒溫度為400～600℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種汽油烷基化脫硫的方法，將一定質(zhì)量的新鮮FCC汽油和催化劑放入釜中，劑油比不小于1∶20，在電動攪拌下，于120～160℃，自升壓反應(yīng)，反應(yīng)后通冷凝水使反應(yīng)釜迅速冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物；催化劑為固體磷酸催化劑，采用浸漬法制備而成，催化劑的載體為水熱法合成的全硅MCM-41介孔分子篩，孔徑為2nm～10nm，比表面積為700m2/g～1200m2/g，所用浸漬溶液為焦磷酸和正磷酸的混合溶液，質(zhì)量比為1～3；浸漬溶液與載體的質(zhì)量比為3～8；催化劑的焙燒溫度為400～600℃；提供的催化劑用于汽油烷基化脫硫時，具有較好的汽油烷基化脫硫性能，可轉(zhuǎn)化汽油中85％以上的噻吩及其衍生物。
文檔編號C10G29/02GK101875849SQ200910083128
公開日2010年11月3日 申請日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者張鐵珍, 李永紅, 王榕, 田然, 郭本帥 申請人:中國石油天然氣股份有限公司;天津大學(xué)