專利名稱：一種用于汽油烷基化脫硫的mcm-22分子篩催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于汽油烷基化脫硫的MCM-22分子篩催化劑的制備 方法。具體地說，是通過堿處理來提高汽油烷基化脫硫反應性能的方法。 發(fā)生垸基化反應后的硫化物沸點升高，之后可以用蒸餾方法將這部分生成 的硫化物從汽油中脫除出去，以達到汽油脫硫目的的HMCM-22分子篩催 化劑的制備。
背景技術(shù)：
環(huán)境問題正在得到越來越多的關(guān)注。為了減小對環(huán)境的污染，降低汽 油在燃燒過程中排放的S(X含量，對汽油中的硫化物進行脫除一直是汽油 煉制和精制的必須步驟。汽油中允許存在的硫化物最大含量也一直在不斷 降低，在歐美等發(fā)達國家，汽油中含硫標準已經(jīng)達到最大50ppm以下。我 國也已經(jīng)在2005年執(zhí)行了歐II標準，要求汽油中含硫量不得高于500ppm， 并將在2010年執(zhí)行歐III/IV標準，將汽油中的硫含量降低到200ppm以下。 另一方面，中國國內(nèi)原油資源短缺、進口依存度不斷提高，而世界可供應 的原油資源將日趨劣質(zhì)化，含硫高硫重質(zhì)原油供應量增加，低硫輕質(zhì)原油 供應不足，這些都使得促進汽油脫硫技術(shù)的研究日趨重要。
目前汽油脫硫主要采用的技術(shù)是加氫脫硫法，這是一種比較成熟和傳統(tǒng) 的方法。它存在的缺點是需要高溫高壓，對設(shè)備的要求和操作條件都比較 高，而且加氫脫硫過程中需要過量氫的存在，這樣H2就非常容易和汽油中 的烯烴發(fā)生反應，使得烯烴飽和為垸烴，降低汽油辛烷值。而且反應程度還將隨著汽油脫硫的程度而增加，此外，我國的汽油85%以上由催化裂化 (FCC)汽油組分組成，這部分汽油中的烯烴含量是非常高的，這就進一步 增大了烯烴飽和帶來的辛垸值降低的損失。
考慮到加氫脫硫的這些缺點很難克服，研究者正在尋找其他的方法，一 些新的脫硫方法被提了出來，目前正在研究的有吸附脫硫，氧化脫硫和生 物脫硫等。
BP公司在2000年針對FCC汽油的提出了噻吩垸基化脫硫(OATS)技術(shù) (WO99/09117)。他們使FCC汽油中的噻吩硫化物在酸性催化劑的作用下 與烯烴進行烷基化反應，生成沸點較高的垸基噻吩化合物，所用催化劑為 磷酸，Y分子篩等，然后利用沸點的差別進行分餾脫除，這樣既可脫除汽 油中的硫化物，又可降低烯烴含量。這對于中國目前85%以上由催化裂化 (FCC)汽油組成的現(xiàn)狀很有吸引力。此外OATS需要的操作條件也比較溫 和，是一種比較有前途的汽油脫硫方法。
CN01142833.3報道了汽油烷基化脫硫的工藝，但對于所采用的催化劑 沒有披露。CN03137916.8報道了采用有機氮類離子液體作為汽油垸基化脫 硫的催化劑的過程，所用的離子液體催化劑具有較好的活性。
CN200610003582.4披露了一種采用鹵素對HP分子篩的催化硫化物烷 基化性能進行改進的方法，獲得了比較滿意的結(jié)果。該催化劑具有較好的 汽油烷基化脫硫性能，可轉(zhuǎn)化汽油中95%以上的噻吩。
CN200710010741.8披露了一種HMCM-22分子篩上催化硫化物烷基化 性能。HMCM-22分子篩的硅鋁摩爾比介于20 200之間，粒徑介于200nm 350Mm之間。該催化劑具有較好的硫化物烷基化脫硫性能，在室溫 160'C，壓力1.2 2.0MPa，原料重量空速0.4 2.5h"的條件下，可將汽油中60%以 上的硫化物轉(zhuǎn)化脫除。但是在反應過程中，由于積碳，催化劑的穩(wěn)定性受 到限制，因此如何提高MCM-22分子篩催化劑的穩(wěn)定性成為垸基化研究的 重點課題。本發(fā)明通過對MCM-22分子篩催化劑進行堿處理可以提高其穩(wěn) 定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種用于汽油烷基化脫硫的MCM-22分子篩催 化劑的制備方法。
本發(fā)明提供了一種用于汽油烷基化脫硫的MCM-22分子篩催化劑的制 備方法，具體步驟為
(1) 將去除模板劑的Si02/Al203的Na-型MCM-22分子篩置于濃度為 0.05 1.0M的堿溶液中，于45 100。C下空氣鼓泡攪拌l~10h;
(2) 將(1)的產(chǎn)物洗滌至中性，用0.5 1.0mol/L的硝酸銨溶液于 70 90'C交換，干燥，干燥后于40(K65(TC焙燒l 5h制成H-型分子篩催化 劑。
本發(fā)明提供的用于汽油烷基化脫硫的MCM-22分子篩催化劑的制備方 法，Na-型MCM-22分子篩硅鋁摩爾比為25~100。
本發(fā)明提供的用于汽油烷基化脫硫的MCM-22分子篩催化劑的制備方 法，步驟(1)中的堿溶液濃度優(yōu)選為0.1 0.6M。
本發(fā)明提供的用于汽油烷基化脫硫的MCM-22分子篩催化劑的制備方 法，步驟(1)中的堿溶液優(yōu)選為NaOH溶液。
本發(fā)明提供的用于汽油烷基化脫硫的MCM-22分子篩催化劑的制備方法，步驟(1)中溫度優(yōu)選為50 80'C。
本發(fā)明提供的用于汽油烷基化脫硫的MCM-22分子篩催化劑的制備方 法，步驟(1)中攪拌時間優(yōu)選為l~5h。
本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明制備的改性的MCM-22催化劑可以在液相 條件下促使汽油中低沸點的噻吩化合物向高沸點化合物轉(zhuǎn)化，特別是表現(xiàn) 出更高的垸基化脫硫反應穩(wěn)定性。


圖1不同堿處理的MCM-22催化劑催化汽油烷基化脫硫的反應性能， 反應條件T=90°C， P=1.5MPa， WHSV=1.5h"。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實施例1:
取Si02/Al203 (硅鋁比27)的NaMCM-22分子篩20g，置于0.1M的 NaOH溶液中，堿處理溫度7(TC下空氣鼓泡攪拌2h后，冷卻到室溫，過濾、 洗滌至中性，在80。C溫度下用0.8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次， 12(TC干燥，520C焙燒3h，得到所用的H-型分子篩。將分子篩壓片并破碎 成20 40目的顆粒，記為Cat-A。所得催化劑經(jīng)XRF檢測，該催化劑中的 Na20小于0.05 wt%。
實施例2:
取Si02/Al203 (硅鋁比27)的NaMCM-22分子篩20g，置于0.1M的 NaOH溶液中，堿處理溫度9(TC下空氣鼓泡攪拌8h后，冷卻到室溫，過濾、洗漆至中性，在80'C溫度下用0.8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次， 120。C干燥，52(TC焙燒3h,得到所用的H-型分子篩。將分子篩壓片并破碎 成20 40目的顆粒，記為Cat-B。 實施例3:
取Si02/Al203 (硅鋁比27)的NaMCM-22分子篩20g，置于0.5M的 NaOH溶液中，堿處理溫度7(TC下空氣鼓泡攪拌lh后，冷卻到室溫，過濾、 洗滌至中性，在80。C溫度下用0.8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次， 12(TC干燥，520'C焙燒3h，得到所用的H-型分子篩。將分子篩壓片并破碎 成20 40目的顆粒，記為Cat-C。 實施例4:
取Si02/Al203 (硅鋁比50)的NaMCM-22分子篩20g，置于0.5M的 NaOH溶液中，堿處理溫度7(TC下空氣鼓泡攪拌2h后，冷卻到室溫，過濾、 洗滌至中性，在80。C溫度下用0.8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次， 12(TC干燥，520'C焙燒3h,得到所用的H-型分子篩。將分子篩壓片并破碎 成20 40目的顆粒，記為Cat-D。 實施例5:
取Si02/Al203 (硅鋁比30)的NaMCM-22分子篩20g,置于0.5M的 NaOH溶液中，堿處理溫度70'C下空氣鼓泡攪拌0.5h后，冷卻到室溫，過 濾、洗滌至中性，在80'C溫度下用0.8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗 2次，12(TC干燥，52(TC焙燒3h，得到所用的H-型分子篩。將分子篩壓片 并破碎成20 40目的顆粒，記為Cat-E。 實施例6:取Si02/Al203 (硅鋁比70)的NaMCM-22分子篩20g，置于0.8M的 NaOH溶液中，堿處理溫度5(TC下空氣鼓泡攪拌0.5h后，冷卻到室溫，過 濾、洗滌至中性，在8(TC溫度下用O.8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗 2次，120。C干燥，520。C焙燒3h,得到所用的H-型分子篩。將分子篩壓片 并破碎成20 40目的顆粒，記為Cat-F。 對比例l:
取Si(VAl203 (硅鋁比27)的NaMCM-22分子篩20g，在8(TC溫度下 用0.8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120。C干燥，52(TC焙燒3h, 得到所用的H-型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目的顆粒，記為 Cat-G。
對比例1和實施例1~6反應評價
對比例1與實施例1~6的催化劑以內(nèi)徑為9 mm的10ml規(guī)模固定床為 反應器，在反應器內(nèi)裝入20 40目的催化劑，催化劑經(jīng)N2 500°C活化2 h 后降至反應溫度，用N2提升系統(tǒng)至反應所需壓力，同時，用雙柱塞流量泵 把由噻吩(4000ppm)，己烯，二甲苯，甲基環(huán)己烷組成的模擬汽油壓入反 應器進行反應。反應12小時后，將反應器進出口端關(guān)閉，恒溫恒壓12小 時，然后繼續(xù)進行反應，依此循環(huán)進行。采用美國安捷倫儀器公司的 GC68卯-MS5973N色質(zhì)聯(lián)用儀定性分析反應產(chǎn)物，色譜柱為HP-5 (30 mX 0.32 mmX0.25拜)；采用日本島津公司的GC-2010色譜儀定量分析反應產(chǎn) 物，色譜柱為HP-5柱(15 mX0.32 mmX0.25 nm),火焰離子化FPD檢測 器和火焰光度檢測器。不同堿處理條件的催化劑反應性能如圖1。
由上述實施例的結(jié)果可以看出，與未經(jīng)堿處理的Cat-G相比，本發(fā)明中的不同NaOH處理條件的MCM-22分子篩催化劑(Cat-A~Cat-F)均表現(xiàn) 出更好的反應穩(wěn)定性。其中，0.5mol/L、0.5h堿處理的MCM-22催化劑(Cat-F) 可以保持在70h內(nèi)將汽油中99.5%以上的噻吩轉(zhuǎn)化為垸基噻吩。
權(quán)利要求
1、一種用于汽油烷基化脫硫的MCM-22分子篩催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)將去除模板劑的SiO2/Al2O3的Na-型MCM-22分子篩置于濃度為0.05～1.0M的堿溶液中，于45～100℃下空氣鼓泡攪拌1～10h；(2)將(1)的產(chǎn)物洗滌至中性，用硝酸銨溶液交換，干燥，焙燒制成H-型分子篩催化劑。
2、 按照權(quán)利要求1所述用于汽油垸基化脫硫的MCM-22分子篩催化劑 的制備方法，其特征在于Na-型MCM-22分子篩硅鋁摩爾比為25-100。
3、 按照權(quán)利要求1所述用于汽油烷基化脫硫的MCM-22分子篩催化劑 的制備方法，其特征在于步驟(1)中的堿溶液濃度為0.1 0.6M。
4、 按照權(quán)利要求1所述用于汽油烷基化脫硫的MCM-22分子篩催化劑 的制備方法，其特征在于步驟(1)中的堿溶液為NaOH溶液。
5、 按照權(quán)利要求1所述用于汽油垸基化脫硫的MCM-22分子篩催化劑 的制備方法，其特征在于步驟(O中溫度為50 8(TC。
6、 按照權(quán)利要求1所述用于汽油烷基化脫硫的MCM-22分子篩催化劑 的制備方法，其特征在于步驟(1)中攪拌時間為l 5h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于汽油烷基化脫硫的MCM-22分子篩催化劑的制備方法，具體步驟為將去除模板劑的SiO₂/Al₂O₃的Na-型MCM-22分子篩置于濃度為0.05～1.0M的堿溶液中，于45～100℃下空氣鼓泡攪拌1～10h；得到的產(chǎn)物洗滌至中性，用硝酸銨溶液交換，干燥，焙燒制成H-型分子篩催化劑。本發(fā)明制備的改性的MCM-22催化劑可以在液相條件下促使汽油中低沸點的噻吩化合物向高沸點化合物轉(zhuǎn)化，特別是表現(xiàn)出更高的烷基化脫硫反應穩(wěn)定性。
文檔編號B01J29/04GK101543787SQ20081001075
公開日2009年9月30日 申請日期2008年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月26日
發(fā)明者劉盛林, 張澤凱, 徐龍伢, 戴洪義, 朱向?qū)W, 朱雪松, 曉 王, 謝素娟, 郭曉野 申請人:中國科學院大連化學物理研究所