專利名稱：：冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及冷凍才幾油和冷凍機(jī)用工作流體組合物。
背景技術(shù)：
：由于近年臭氧層破壞的問題，以往可以用作冷凍機(jī)器的制冷劑的CFC(氯氟烴)和HCFC(氫氯氟烴)成為限制的對(duì)象，代替它們，正在使用HFC(氫氟烴)作為制冷劑。在CFC和HCFC為制冷劑的情況下，作為冷凍才幾油，可以適當(dāng)?shù)厥褂玫V物油、烷基苯等烴油，然而在替換制冷劑時(shí)，由于在共存下使用的冷凍機(jī)油顯示了與制冷劑的相容性、潤(rùn)滑性、與制冷劑的溶解粘度、熱與化學(xué)穩(wěn)定性等預(yù)料不到的行為，每一制冷劑需要開發(fā)冷凍機(jī)油。因此，作為HFC制冷劑用冷凍機(jī)油，例如，開發(fā)了聚亞烷基二醇(參照專利文獻(xiàn)l)、酯(參照專利文獻(xiàn)2)、碳酸酯(參照專利文獻(xiàn)3)、聚乙烯醚(參照專利文獻(xiàn)4)等。在HFC制冷劑中，雖然作為汽車空調(diào)用制冷劑通常使用的HFC-134a的臭氧破壞系數(shù)(ODP)為O,但地球溫暖化系數(shù)(GWP)高，因而在歐洲成為限制對(duì)象。因此，開發(fā)替代HFC-134a的制冷劑成為當(dāng)務(wù)之急。在這種背景下，作為替代HFC-134a的制冷劑，提出了使用氟代丙烯類的制冷劑，該氟代丙烯類的制冷劑的ODP和GWP均非常小，具有不燃性，而且作為制冷劑性能衡量標(biāo)準(zhǔn)的熱力學(xué)特性與HFC-134a大致相等或者更高。另外，還提出了使用氟代丙烯與飽和氫氟烴、碳數(shù)35的飽和烴、二甲醚、二氧化碳、雙(三氟曱基)硫醚或者三氟碘甲烷的混合制冷劑(參照專利文獻(xiàn)5)。另一方面，作為可以與氟代丙烯制冷劑或者氟代丙烯與飽和氫氟烴、碳數(shù)35的飽和烴、二甲醚、二氧化碳、雙(三氟甲基)硫醚或者三氟碘曱烷的混合制冷劑一起使用的冷凍機(jī)油，提出了使用礦物油、烷基苯類、聚a-烯烴類、聚亞烷基二醇類、多元醇酯類、鄰苯二甲酸酯類、烷基醚類、聚乙烯醚類等的冷凍才幾油(參照專利文獻(xiàn)5、單酯類、二酯類酮類、碳酸酯類專利文獻(xiàn)6、7)。專利文獻(xiàn)1專利文獻(xiàn)2專利文獻(xiàn)3專利文獻(xiàn)4專利文獻(xiàn)5專利文獻(xiàn)6專利文獻(xiàn)7曰本特開平02-242888號(hào)公報(bào)日本特開平03-200895號(hào)公才艮曰本特開平03-217495號(hào)公凈艮日本特開平06-128578號(hào)公凈艮國(guó)際公開WO2006/094303號(hào)小冊(cè)子曰本特表2006-512426號(hào)公報(bào)國(guó)際公開WO2005/103190號(hào)小冊(cè)子
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題如上述專利文獻(xiàn)5、6、7中記載，認(rèn)為在使用氟代丙烯制冷劑和/或三氟石典曱烷制冷劑的冷凍體系中，用于CFC或HCFC的礦物油、烷基苯等烴類、用于HFC的聚亞烷基二醇、多元醇酯、聚乙烯醚等冷凍機(jī)油均是適用的。然而，根據(jù)發(fā)明人等的研究，如果用于CFC、HCFC等制冷劑的以往的冷凍機(jī)油只是在該體系中原樣運(yùn)用，則不能實(shí)現(xiàn)高水平的制冷劑相容性和熱與化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明基于這種情況而做出，其目的是提供在使用氟代丙烯制冷劑和/或三氟碘曱烷制冷劑的冷凍體系中可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高水平的制冷劑相容性和熱與化學(xué)穩(wěn)定性的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的而反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用具有特定組成的脂肪酸與特定多元醇的酯，可以得到在氟代丙烯制冷劑和/或三氟碘曱烷制冷劑的共存下具有充分的熱與化學(xué)穩(wěn)定性，而且與制冷劑具有充分相容性的冷凍機(jī)油，從而完成了本發(fā)明。也就是說(shuō)，本發(fā)明提供一種冷凍機(jī)用工作流體組合物，其特征在于，含有脂肪酸與多元醇的酯，其中所述脂肪酸是碳數(shù)5~9的脂肪酸的比例為50~100mol%、碳數(shù)5~9的支鏈脂肪酸的比例為30mol%以上、而且碳數(shù)5以下的直鏈脂肪酸的比例為40mol%以下的脂肪酸；和氟代丙烯制冷劑和/或三氟碘曱烷制冷劑。另外，本發(fā)明提供一種冷凍機(jī)油，其特征在于，含有脂肪酸與多元醇的酯，并且與氟代丙烯制冷劑和/或三氟碘曱烷制冷劑一起使用，其中所述脂肪酸是碳數(shù)5~9的脂肪酸的比例為50~100mol%、,友凄t5~9的支《連月旨肪酉吏的比例為30molo/o以上、而且碳數(shù)5以下的直4連脂肪酸的比例為40mol%以下的脂肪酸。在本發(fā)明的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物中，構(gòu)成上述酯的多元醇優(yōu)選是季戊四醇和/或二季戊四醇。另外，本發(fā)明的冷凍機(jī)用工作流體組合物，其特征在于，含有選自1,3，3，3-四氟代丙烯和2,3,3,3-四氟代丙烯中的至少一種作為氟代丙烯制冷劑。另外，本發(fā)明的冷凍機(jī)用工作流體組合物優(yōu)選含有至少一種氟代丙烯制冷劑(以下稱為"制冷劑(A)")和選自飽和氫氟烴、碳數(shù)35的烴、二曱醚、二氧化碳、雙(三氟甲基)硫醚和三氟碘曱烷制冷劑中的至少一種(以下稱為"制冷劑(B)")。另外，在制冷劑(A)與制冷劑(B)的混合制冷劑中，氟代丙烯制冷劑優(yōu)選是選自1，2，3，3，3-五氟代丙烯、1，3，3，3-四氟代丙烯、2,3，3,3-四氟代丙烯、1，2，3，3-四氟代丙烯和3，3,3-三氟代丙烯中的至少一種；飽和氫氟烴優(yōu)選是選自二氟甲烷、五氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1,1，1，2-四氟乙烷、l，l-二氟乙烷、氟乙烷、1,1,1，2，3,3，3-七氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1，1,1，3,3,3-六氟丙烷、1，1,1，3，3-五氟丙烷和1,1,1，3,3-五氟丁烷中的至少一種；碳數(shù)3~5的烴制冷劑優(yōu)選是選自丙烷、正丁烷、異丁烷、2-甲基丁烷和正戊烷中的至少一種。發(fā)明效果如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以提供在使用氟代丙烯制冷劑和/或三氟碘曱烷制冷劑的冷凍體系中可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高水平的制冷劑相容性和熱與化學(xué)穩(wěn)定性的冷凍才幾油和冷凍機(jī)用工作流體組合物。具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。本發(fā)明的冷凍機(jī)油的特征在于，含有脂肪酸與多元醇的酯，并且與氟代丙烯制冷劑和/或三氟碘曱烷制冷劑一起使用，其中所述脂肪酸是碳數(shù)59的脂肪酸的比例為50~100mol%、碳數(shù)5~9的支鏈脂肪酸的比例為30molQ/。以上、而且碳數(shù)5以下的直鏈脂肪酸的比例為40mol。/o以下的脂肪酸。另外，本發(fā)明的冷凍機(jī)用工作流體組合物的特征在于，含有脂肪酸與多元醇的酯，其中所述脂肪酸是碳數(shù)5~9的脂肪酸的比例為50~100mol%、碳^數(shù)5~9的支《連脂肪酸的比例為30mol%以上、而且碳數(shù)5以下的直鏈脂肪酸的比例為40mol%以下的脂肪酸；和氟代丙烯制冷劑和/或三氟碘曱烷制冷劑。這里，在本發(fā)明的冷凍機(jī)用工作流體組合物中，包括含有本發(fā)明的冷凍機(jī)油與氟代丙烯制冷劑和/或三氟碘甲烷制冷劑的實(shí)施方案。本發(fā)明的冷凍才幾油和冷凍機(jī)用工作流體組合物分別含有碳凄丈5~9的月旨肪酉吏的比例為50100mol%、石灰凄史5~9的支4連月旨肪酸的比例為30mol。/Q以上、而且石友^t5以下的直鏈脂肪酸的比例為40mol。/。以下的脂肪酸與多元醇的酯(以下稱為"本發(fā)明的多元醇酯")。碳數(shù)59的脂肪酸占構(gòu)成本發(fā)明的多元醇酯的脂肪酸(以下稱為"構(gòu)成脂肪酸")的比例如前所述為50~100mol%,優(yōu)選為60~100mol%,更《尤選為70~100mol%,還更^尤選為90~100mol%,最優(yōu)選為100mol。/Q。碳數(shù)5~9的脂肪酸的比例低于50mol。/。時(shí)，在氟代丙烯制冷劑和/或三氟碘甲烷制冷劑的共存下的熱與化學(xué)穩(wěn)定性和/或制冷劑相容性變得不充分。另外，碳數(shù)5~9的支鏈脂肪酸占構(gòu)成脂肪酸的比例如前所述為30mol。/o以上，優(yōu)選為40molo/。以上。碳數(shù)59的支鏈脂肪酸的比例低于30mol。/。時(shí)，在氟代丙烯制冷劑和/或三氟碘甲烷制冷劑的共存下的熱與化學(xué)穩(wěn)定性和/或制冷劑相容性變得不充分。另夕卜，碳數(shù)5以下的直鏈脂肪酸占構(gòu)成脂肪酸的比例如前所述為40molQ/。以下，優(yōu)選為30mol。/。以下。石友lt5以下的直4連脂肪酸的比例超過40mol%時(shí)，在氟代丙烯制冷劑和/或三氟碘曱烷制冷劑的共存下的熱與化學(xué)穩(wěn)定性和/或制冷劑相容性變得不充分。再有，碳數(shù)5~9的脂肪酸、碳數(shù)5~9的支鏈脂肪酸和碳數(shù)5以下的直鏈脂肪酸占構(gòu)成脂肪酸的各自比例只要滿足上述條件，構(gòu)成脂肪酸可以僅含有支鏈脂肪酸，或者可以是直鏈脂肪酸與支鏈脂肪酸的混合物。碳數(shù)5~9的脂肪酸可以是直鏈也可以是支鏈的，作為碳數(shù)59的直鏈脂肪酸，具體地可以列舉戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸。另外，作為碳數(shù)5~9的支鏈脂肪酸，具體地可以列舉支鏈狀的戊酸、支^f連狀的己酸、支鏈狀的庚酸、支^f連狀的辛酸、支鏈狀的壬酸。更具體地說(shuō)，在oc位和/或(3位具有支鏈的脂肪酸是優(yōu)選的，2-曱基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-曱基庚酸、2-乙基己酸、3，5,5-三曱基己酸等是優(yōu)選的，其中2-乙基己酸與3,5，5-三曱基己酸的混合酸是最優(yōu)選的。此外，作為構(gòu)成脂肪酸中能含有的除了碳數(shù)59的脂肪酸以外的脂肪酸，例如可以列舉碳數(shù)1024的直鏈脂肪酸、碳數(shù)1024的支鏈脂肪酸。更具體地說(shuō)，可以列舉直鏈狀或支鏈狀的癸酸、直鏈狀或支鏈狀的十一烷酸、直鏈狀或支鏈狀的十二烷酸、直鏈狀或支鏈狀的十三烷酸、直鏈狀或支鏈狀的十四烷酸、直鏈狀或支鏈狀的十五烷酸、直鏈狀或支鏈狀的十六烷酸、直鏈狀或支鏈狀的十七烷酸、直鏈狀或支鏈狀的十八烷酸、直鏈狀或支鏈狀的十九烷酸、直鏈狀或支鏈狀的二十烷酸、直鏈狀或支鏈狀的二十一烷酸、直鏈狀或支鏈狀的二十二烷酸、直鏈狀或支鏈狀的二十三烷酸、直鏈狀或支鏈狀的二十四烷酸等。另外，作為構(gòu)成本發(fā)明的多元醇酯的多元醇，優(yōu)選采用具有2~6個(gè)羥基的多元醇。二元醇(二醇)的具體實(shí)例可以列舉乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2-曱基-l，3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-l，3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-l,3-丙二醇、2，2-二乙基-l，3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、l，ll-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。另外，三元以上的醇的具體實(shí)例可以列舉三羥甲基乙烷、三羥曱基丙烷、三羥甲基丁烷、二-(三羥甲基丙烷)、三-(三羥曱基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的二聚體~三聚體)、1,3，5-戊三醇、山梨醇、脫水山梨醇、山梨醇甘油縮合物、核#唐醇、阿^立伯沖唐醇、木糖醇、甘露醇等多元醇，木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維素二糖等糖類以及它們的部分醚化物等。在這些當(dāng)中，從水解穩(wěn)定性更優(yōu)異的觀點(diǎn)來(lái)看，新戊二醇、三羥曱基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥曱基丁烷、二-(三羥曱基丙烷)、三-(三羥曱基丙烷)、季戊四醇、二—(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等位阻醇的酯是更優(yōu)選的；新戊二醇、三羥曱基乙烷、三鞋曱基丙烷、三羥曱基丁烷和季戊四醇、二-(季戊四醇)的酯是還更優(yōu)選的；新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二-(季戊四醇)是進(jìn)一步優(yōu)選的，從與制冷劑的相容性和水解穩(wěn)定性特別優(yōu)異的觀點(diǎn)來(lái)看，季戊四醇或季戊四醇與二_(季戊四醇)的混合酯是最優(yōu)選的。具體地說(shuō)，本發(fā)明的多元醇酯例如優(yōu)選是作為支鏈脂肪酸的選自2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-曱基庚酸、2-乙基己酸、3，5，5-三曱基己酸中的一種以上脂肪酸與選自新戊二醇、三羥曱基乙烷、三羥曱基丙烷、三羥甲基丁烷和季戊四醇、二-(季戊四醇)中的一種以上多元醇的酯是優(yōu)選的，2-乙基己酸和/或3，5,5-三曱基己酸的支鏈脂肪酸與選自新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二-(季戊四醇)中的一種以上多元醇的酯是更優(yōu)選的，2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸與季戊四醇和/或二一(季戊四醇)的酯是最優(yōu)選的。另外，對(duì)2-乙基己酸與3，5，5-三曱基己酸的混合比沒有特定限制，2-乙基己酸與3，5,5-三曱基己酸的摩爾比優(yōu)選為5~95:95~5，更優(yōu)選為10~90:90~10,最優(yōu)選為30~70:70~30。另外，具體地說(shuō)，本發(fā)明的多元醇酯例如優(yōu)選是作為直鏈脂肪酸的選自己酸、庚酸、辛酸中的一種以上脂肪酸和作為支鏈脂肪酸的選自2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸和3，5,5-三曱基己酸中的一種以上脂肪酸的混合脂肪酸與選自新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷和季戊四醇、二-(季戊四醇)中的一種以上多元醇的酯；更優(yōu)選是作為直鏈脂肪酸的選自己酸和庚酸中的一種以上脂肪酸和作為支鏈脂肪酸的選自2-曱基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5，5-三曱基己酸中的一種以上脂肪酸的混合脂肪酸與選自季戊四醇、二-(季戊四醇)中的一種以上多元醇的酯；還更優(yōu)選是作為直鏈脂肪酸的庚酸與作為支鏈脂肪酸的3，5，5-三曱基己酸的混合脂肪酸與選自季戊四醇、二-(季戊四醇)中的一種以上多元醇的酯。另外，直鏈脂肪酸與支鏈脂肪酸的混合比是，支鏈脂肪酸相對(duì)于脂肪酸總量的比例為30~100mol%,優(yōu)選為35~95mol%,最優(yōu)選為40~95mol%。另外，本發(fā)明的多元醇酯可以是其中多元醇的一部分羥基沒被酯化、鞋基原樣保留的偏酯，也可以是所有羥基被酯化的全酯，另外，可以是偏酯與全酯的混合物，羥基值優(yōu)選為10mgKOH/g以下，更優(yōu)選為5mgKOH/g以下，最優(yōu)選為3mgKOH/g以下。本發(fā)明的冷凍才幾油和冷凍機(jī)用工作流體組合物分別可以含有作為本發(fā)明多元醇酯的一種單一結(jié)構(gòu)的多元醇酯，或者，可以含有結(jié)構(gòu)不同的兩種以上多元醇酯的混合物。另外，本發(fā)明的多元醇酯可以是一種脂肪酸與一種多元醇的酯，兩種以上脂肪酸與一種多元醇的酯，一種脂肪酸與兩種以上多元醇的酯，兩種以上脂肪酸與兩種以上多元醇的酯的任何一種。在這些當(dāng)中，使用混合脂肪酸獲得的多元醇酯，尤其酯分子中含有兩種以上脂肪酸構(gòu)成的多元醇酯具有優(yōu)異的低溫特性、與制冷劑的相容性。在本發(fā)明的冷凍才幾油中，對(duì)本發(fā)明的多元醇酯的含量沒有特定限制，但從優(yōu)化潤(rùn)滑性、制冷劑相容性、熱與化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性等各種性能的觀點(diǎn)來(lái)看，以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選含有50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選含有70質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選含有80質(zhì)量％以上，最優(yōu)選含有90質(zhì)量％以上的多元醇酯。本發(fā)明的冷凍才幾油可以Y義由本發(fā)明的多元醇酯構(gòu)成，或者可以進(jìn)一步含有除了該多元醇酯以外的基礎(chǔ)油和各種添加劑。另外，在本發(fā)明的冷凍機(jī)用工作流體組合物中，可以進(jìn)一步含有除了本發(fā)明的多元醇酯以外的基礎(chǔ)油和各種添加劑。此外，在以下的說(shuō)明中，除了本發(fā)明的多元醇酯以外的基礎(chǔ)油和添加劑的含量以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)計(jì)，理想的是，冷凍機(jī)用流體組合物中的這些成分的含量在以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)的情況下在后述優(yōu)選范圍內(nèi)選擇。作為除了本發(fā)明的多元醇酯以外的基礎(chǔ)油，可以并用礦物油、烯烴聚合物、烷基二苯基烷烴、烷基萘、烷基苯等烴油，以及除了本發(fā)明的多元醇酯以外的酯系基礎(chǔ)油(單酯、僅含有直鏈脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的多元醇酯、烷基芳香族酯、脂環(huán)式羧酸酯等)、聚乙二醇、聚乙烯醚、酮、聚苯醚、硅酮、聚硅氧烷、全氟醚等含有氧的合成油。作為含有氧的合成油，優(yōu)選使用上述當(dāng)中的除了本發(fā)明的多元醇酯以外的酯、聚乙二醇、聚乙烯醚。另外，本發(fā)明的冷凍機(jī)油根據(jù)需要可以以與各種添加劑配合的形式使用。另外，在以下的說(shuō)明中，添加劑的含量以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)計(jì)，理想的是，冷凍機(jī)用流體組合物中的這些成分的含量在以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)的情況下在后述優(yōu)選范圍內(nèi)選擇。為了進(jìn)一步改善本發(fā)明的冷凍才幾油和冷凍才幾用工作流體組合物的耐磨肆毛性、耐負(fù)荷性，可以配合選自磷酸酯、酸式磷酸酯、硫代磷酸酯、酸式磷酸酯的胺鹽、氯化磷酸酯和亞磷酸酯中的至少一種磷化合物。這些磷化合物是磷酸或亞磷酸與烷醇、聚醚型醇的酯或其衍生物。磷酸酯的具體實(shí)例是磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油酯、磷酸三苯酯、磷酸三曱酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸二甲苯二苯酯等。酸式磷酸酯的實(shí)例是酸式磷酸單丁酯、酸式磷酸單戊酯、酸式磷酸單己酯、酸式磷酸單庚酯、酸式磷酸單辛酯、酸式磷酸單壬酯、酸式磷酸單癸酯、酸式磷酸單十一烷基酯、酸式磷酸單十二烷基酯、酸式磷酸單十三烷基酯、酸式磷酸單十四烷基酯、酸式磷酸單十五烷基酯、酸式磷酸單十六烷基酯、酸式磷酸單十七烷基酯、酸式磷酸單十八烷基酯、酸式磷酸單油酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二戊酯、酸式磷酸二己酯、酸式磷酸二庚酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二壬酯、酸式磷酸二癸酯、酸式磷酸二(十一烷基)目旨、酸式磷酸二(十二烷基)酉旨、酸式磷酸二(十三烷基)酯、酸式磷酸二(十四烷基)酯、酸式磷酸二(十五烷基)酯、酸式磷酸二(十六烷基)酯、酸式磷酸二(十七烷基)酯、酸式磷酸二(十八烷基)酯、酸式磷酸二油酯等。硫代磷酸酯的實(shí)例是硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三戊酯、硫代磷酸三己酯、硫代磷酸三庚酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三壬酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸三(十一烷基)S旨、硫代磷酸三(十二烷基)酯、硫代磷酸三(十三烷基)酯、硫代磷酸三(十四烷基)酯、硫代磷酸三(十五烷基)酯、硫代磷酸三(十六烷基)酯、硫代磷酸三(十七烷基)酯、硫代磷酸三(十八烷基)酯、硫代磷酸三油酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三甲酚酯、硫代磷酸三(二甲苯)酯、硫代磷酸甲酚二苯酯、硫代磷酸二甲苯二苯酯等。酸式磷酸酯的胺鹽的實(shí)例是前述酸式磷酸酯與甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二曱胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺等胺的鹽。氯化磷酸酯的實(shí)例是磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯苯基)酯、磷酸聚氧化亞烷基雙[二(氯烷基)]酯等。亞磷酸酯的實(shí)例是亞磷酸二丁酯、亞磷酸二戊酯、亞磷酸二己酯、亞磷酸二庚酯、亞磷酸二辛酯、亞磷酸二壬酯、亞磷酸二癸酯、亞磷酸二(十一烷基)酯、亞磷酸二(十二烷基)酉旨、亞磷酸二油酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二(曱酚)酯(dicresylphosphite)、亞^5粦酸三丁酯、亞磷酸三戊酯、亞-粦酸三己酯、亞磷酸三庚酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三壬酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三(十一烷基)酯、亞磷酸三(十二烷基)酯、亞磷酸三油酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(甲酚)酯等。另外，可以使用它們的混合物。在本發(fā)明的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物含有上述磷化合物時(shí)，對(duì)磷化合物的含量沒有特別限制，以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)(以基礎(chǔ)油與全部配合添加劑的總量為基準(zhǔn))計(jì)，其含量?jī)?yōu)選為0.01~5.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.02~3.0質(zhì)量％。另夕卜，上述磷化合物可以使用單獨(dú)一種，或者將兩種以上并用。另外，為了進(jìn)一步改善熱與化學(xué)穩(wěn)定性，本發(fā)明的冷凍機(jī)油和冷凍才幾用工作流體組合物可以添加辟歸化合物。本發(fā)明中所謂的"薛烯化合物"是指異戊二烯的聚合而成的化合物和它們的衍生物，優(yōu)選使用異戊二烯的2聚體~8聚體。作為薛烯化合物，具體地可以列舉香葉醇、橙花醇、里哪醇、檸檬醛(包含香葉醛)、香茅醇、薄荷醇、苧烯(limonene)、薛品醇、香芽酮、紫羅酮、側(cè)柏酮、樟腦(camphor)、莰醇等單辟烯，金合歡烯、金合歡醇、才竪花4又西孚(nerolido1)、寸呆幼激素(juvenilehormone)、蛇麻烯(humulene)、石竹烯、欖香烯、杜松醇、杜松烯、杜廷(tutin)等倍半碎烯，香葉基香葉醇(geranylgeraniol)、植醇、松香酸、海松二烯、瑞香毒素、紫杉醇、松香酸、海松酸等二萜烯，香葉基金合歡烯等二倍半萜(sesterterpene),角鯊烯、檸檬苦素、山茶皂甙元(camelliagenin),藿烷、羊毛甾醇等三薛烯，類胡羅卜素等四辟烯等。在這些萜烯化合物當(dāng)中，單萜烯、倍半萜烯、二辟烯是優(yōu)選的，倍半薛烯是更優(yōu)選的，oc-金合歡烯(3，7,11-三甲基十二碳-l,3,6，10-四烯)和/或P-金合歡烯(7，11-二甲基-3-亞甲基十二碳-l,6，10-三烯)是特別優(yōu)選的。在本發(fā)明中，辟烯化合物可以單獨(dú)使用一種，或者可以將兩種以上組合使用。對(duì)萜烯化合物在本發(fā)明的冷凍機(jī)油中的含量沒有特定限制，以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選為0.001~10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01~5質(zhì)量％，還更優(yōu)選為0.05~3質(zhì)量％。碎烯化合物的含量低于0.001質(zhì)量％時(shí)，熱與化學(xué)穩(wěn)定性的提高效果往往變得不充分，而超過10質(zhì)量％時(shí)，潤(rùn)滑性往往變得不充分。另外，理想的是，本發(fā)明的冷凍機(jī)用工作流體組合物中的辟烯化合物的含量在以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)的情況下在上述優(yōu)選范圍內(nèi)選擇。另外，為了進(jìn)一步改善熱與化學(xué)穩(wěn)定性，本發(fā)明的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物可以含有選自苯基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、烷基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、烯丙基環(huán)氧基化合物、烷基環(huán)氧基化合物、脂環(huán)式環(huán)氧化合物、環(huán)氧化脂肪酸單酯和環(huán)氧化植物油中的至少一種環(huán)氧化合物。苯基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物的具體實(shí)例包括苯基縮水甘油醚或者烷基苯基縮水甘油醚。這里所說(shuō)的烷基苯基縮水甘油醚包括具有l(wèi)~3個(gè)碳數(shù)為1~13的烷基的那些物質(zhì)，其中優(yōu)選的是具有一個(gè)碳數(shù)為4IO的烷基的那些物質(zhì)，例如正丁基苯基縮水甘油醚、異丁基苯基縮水甘油醚、仲丁基苯基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、戊基苯基縮水甘油醚、己基苯基縮水甘油醚、庚基苯基縮水甘油醚、辛基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、癸基苯基縮水甘油醚等。烷基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物的具體實(shí)例包括癸基縮水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥曱基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、聚亞烷基二醇單縮水甘油酸、聚亞烷基二醇二縮水甘油醚等。縮水甘油酯型環(huán)氧化合物的具體實(shí)例包括苯基縮水甘油酯、烷基縮水甘油酯、烯基縮水甘油酯等。優(yōu)選的實(shí)例是縮水甘油基-2，2-二甲基辛酸酯、苯甲酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯等。烯丙基環(huán)氧基化合物的具體實(shí)例包括l，2-環(huán)氧苯乙烯、烷基-l,2-環(huán)氧苯乙烯等。烷基環(huán)氧基化合物的具體實(shí)例包括l，2-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、1,2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧庚烷、1，2-環(huán)氧辛烷、1，2-環(huán)氧壬烷、1，2-環(huán)氧癸烷、1,2-環(huán)氧十一烷、1，2-環(huán)氧十二烷、1，2-環(huán)氧十三烷、1，2-環(huán)氧十四烷、1，2-環(huán)氧十五烷、1，2-環(huán)氧十六烷、1,2-環(huán)氧十七烷、1，1，2-環(huán)氧十八烷、2-環(huán)氧十九烷、1,2-環(huán)氧二十烷等。脂環(huán)式環(huán)氧化合物的具體實(shí)例是l，2-環(huán)氧環(huán)己烷、1，2-環(huán)氧環(huán)戊烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、外型-2，3-環(huán)氧降冰片烷、雙(3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧雜雙環(huán)[4丄0]庚-3-基)-螺(1，3-二噁烷-5，3，-[7]氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚烷、4-(l，-甲基環(huán)氧乙基)-l,2-環(huán)氧基-2-甲基環(huán)己烷、4-環(huán)氧乙基-1，2-環(huán)氧環(huán)己烷等。環(huán)氧化脂肪酸單酯的具體實(shí)例包括被環(huán)氧化了的碳數(shù)12~20的脂肪酸與碳數(shù)1~8的醇或者酚、烷基酚的酯等。尤其，優(yōu)選使用環(huán)氧硬脂酸的丁酯、己酯、千酯、環(huán)己酯、曱氧基乙酯、辛酯、苯酯和丁基苯基酯。環(huán)氧化植物油的具體實(shí)例包括大豆油、亞麻仁油、棉籽油等植物油的環(huán)氧化合物等。在這些環(huán)氧化合物中，優(yōu)選的是苯基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、脂環(huán)式環(huán)氧化合物和環(huán)氧化脂肪酸單酯。其中，苯基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物和縮水甘油酯型環(huán)氧化合物是更優(yōu)選的，苯基縮水甘油醚、丁基苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油酯或者它們的混合物是特別優(yōu)選的。在本發(fā)明的冷凍4幾油和冷凍機(jī)用工作流體組合物含有上述環(huán)氧化合物時(shí)，對(duì)環(huán)氧化合物的含量沒有特定限制，以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)計(jì)，該含量?jī)?yōu)選為O.l~5.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.2~2.0質(zhì)量％。另外，上述環(huán)氧化合物可以單獨(dú)使用一種，或者并用兩種以上。另外，為了進(jìn)一步提高性能，根據(jù)需要，本發(fā)明的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物可以含有以往知的冷凍才幾油用添加劑。所述添加劑的實(shí)例是二^又丁基-對(duì)甲酚、雙酚A等酚系的抗氧化劑，苯基-a-萘胺、N，N-二(2-萘基)-對(duì)亞苯基二胺等胺系的抗氧化劑，二硫代磷酸鋅等防磨耗劑，氯化鏈烷烴、硫化合物等極壓劑，脂肪酸等油性劑，硅酮系等消泡劑，苯并三唑等金屬鈍化劑，粘度指數(shù)提高劑，降凝劑，洗滌分散劑等。這些添加劑可以單獨(dú)z使用一種，或者可以組合〗吏用兩種以上。對(duì)這些添加劑的含量沒有特定限制，以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)計(jì)，該含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。對(duì)本發(fā)明的冷凍機(jī)油的動(dòng)粘度沒有特定限制，40°C下的動(dòng)粘度優(yōu)選為3~1000mmVs,更優(yōu)選為4~500mm2/s,最優(yōu)選為5~400mm2/s。另夕卜，100°C下的動(dòng)粘度優(yōu)選為1~100mmVs,更優(yōu)選為2~50mm2/s。另外，對(duì)本發(fā)明的冷凍機(jī)油的體積電阻率沒有特定限制，優(yōu)選為1.0xl012Qcm以上，更優(yōu)選為1.0xl013Qcm以上，最優(yōu)選為1.0xl014Q.cm以上。尤其，在用于密閉型冷凍才幾時(shí)，具有要求高電絕緣性的傾向。另外，在本發(fā)明中，體積電阻率是指根據(jù)JISC2101"電絕緣油試驗(yàn)方法"測(cè)定的25°C下的值。另外，對(duì)本發(fā)明的冷凍機(jī)油的水分含量沒有特定限制，以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)計(jì)，該水分含量?jī)?yōu)選為200ppm以下，更優(yōu)選為100ppm以下，最優(yōu)選為50ppm以下。尤其，在密閉型冷凍機(jī)中使用時(shí)，從對(duì)冷凍機(jī)油的熱與化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性的影響的觀點(diǎn)來(lái)看，尋求少的水分含量。另外，對(duì)本發(fā)明的冷凍機(jī)油的酸值沒有特定限制，為了防止對(duì)冷凍機(jī)或配管中使用的金屬的腐蝕，以及為了防止本發(fā)明的氟代丙歸制冷劑用冷凍機(jī)油中含有的酯油的分解，該酸值優(yōu)選為0.1mgKOH/g以下，更優(yōu)選為0.05mgKOH/g以下。另夕卜，在本發(fā)明中，酸值是指根據(jù)JISK2501"石油制品和潤(rùn)滑油-中和值試驗(yàn)方法"測(cè)定的酸值。另外，對(duì)本發(fā)明的冷凍機(jī)油的灰分沒有特定限制，為了提高本發(fā)明的氟代丙烯制冷劑用冷凍機(jī)油的熱與化學(xué)穩(wěn)定性和抑制油泥等產(chǎn)生，所述灰分優(yōu)選為100ppm以下，更優(yōu)選為50ppm以下。另外，在本發(fā)明中，灰分是指根據(jù)JISK2272"原油和石油制品的灰分以及石危酸灰分試—瞼方法"測(cè)定的灰分的值。本發(fā)明的冷凍機(jī)油與氟代丙烯制冷劑和/或三氟碘甲烷制冷劑一起使用，另外，本發(fā)明的冷凍機(jī)用工作流體組合物含有氟代丙烯制冷劑和/或三氟碘甲烷制冷劑。本發(fā)明中所使用的制冷劑可以僅含有氟代丙烯制冷劑或三氟碘甲烷制冷劑的任何一種，或者是氟代丙烯制冷劑與三氟碘甲烷制冷劑的混合制冷劑。作為氟代丙烯制冷劑，氟數(shù)為3~5的氟代丙烯是優(yōu)選的，1,2，3,3,3-五氟代丙烯(HFC畫1225ye)、1，3,3,3畫四氟代丙烯(HFC-1234ze)、2，3，3，3畫四氟代丙烯(HFC-1234yf)、1,2,3,3-四氟代丙烯(HFC1234ye)和3,3,3畫三氟代丙烯(HFC-1243zf)中的任何一種或者兩種以上的混合物是優(yōu)選的。從制冷劑物性的觀點(diǎn)來(lái)看，選自HFC-1225ye、HFC-1234ze和HFC-1234yf中的一種或兩種以上是優(yōu)選的。另外，本發(fā)明中所使用的制冷劑可以是氟代丙烯制冷劑和三氟碘甲烷制冷劑與其它制冷劑的混合制冷劑。作為其它制冷劑，可以列舉HFC制冷劑、全氟醚類等含氟醚系制冷劑、二甲醚、氨和烴等天然制冷劑。HFC制冷劑的實(shí)例包括碳數(shù)l~3、優(yōu)選為1~2的氫氟烴。具體的實(shí)例是二氟甲烷(HFC-32)、三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1,2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、l,l,l漏三氟乙烷(HFC-143a)、1,1-二氟乙烷(HFC誦152a)、氟乙烷(HFC國(guó)161)、1，1，1,2,3,3，3國(guó)七氟丙烷(HFC隱227ea)、1，1,1，2，3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，1,1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC國(guó)245fa)和1，1，1,3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)或者它們的兩種以上的混合物。這些制冷劑根據(jù)用途、所需性能來(lái)適當(dāng)選擇，例如，作為優(yōu)選的實(shí)例，例如可以列舉單獨(dú)的HFC-32;單獨(dú)的HFC-23;單6々HFC-134a;，^力6々HFC國(guó)125;HFC-134a/HFC-32=6080|量％/4020質(zhì)量％的混合物；HFC國(guó)32/HFC畫125二4070質(zhì)量%/6030質(zhì)量％的混合物；HFC-125/HFC-143a二4060質(zhì)量%/6040質(zhì)量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125:60質(zhì)量%/30質(zhì)量％/10質(zhì)量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125-4070質(zhì)量％/1535質(zhì)量％/540質(zhì)量％的混合物；HFC畫125/HFC-134a/HFC-143a=3555質(zhì)量%/115質(zhì)量％/4060質(zhì)量％的混合物等。更具體地，可以列舉HFC-134a/HFC-32=70/30質(zhì)量％的混合物；HFC-32/HFC-125=60/40質(zhì)量％的混合物；HFC-32/HFC-125=50/50質(zhì)量％的混合物(R410A);HFC-32/HFC-125-45/55質(zhì)量％的混合物(R410B);HFC-125/HFC-143a=50/50質(zhì)量％的混合物(R507C);HFC-32/HFC-125/HFC-134a=30/10/60質(zhì)量％的混合物；HFC-32/HFC匪125/HFC隱134a^23/25/52質(zhì)量o/o的混合物(R407C);HFC-32/HFC-125/HFC-134a-25/15/60質(zhì)量o/。的混合物(R407E);HFC畫125/HFC-134a/HFC-143a-44/4/52質(zhì)量％的混合物(R404A)等。另外，在HFC制冷劑中，作為飽和氫氟烴，二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1,2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1，1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、l，l-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC畫161)、1,1,1,2，3,3，3國(guó)七氟丙烷(HFC國(guó)227ea)、1，1，1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，1，1,3,3,3-六氟丙烷(HFC陽(yáng)236fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1,3，3畫五氟丁烷(HFC-365mfc)的任何一種或者兩種以上的混合物是優(yōu)選的，從制冷劑物性的觀點(diǎn)來(lái)看，HFC國(guó)32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a或者HFC-32與HFC-134a的混合物是進(jìn)一步優(yōu)選的。作為烴制冷劑，碳數(shù)35的烴是優(yōu)選的，具體的實(shí)例包括曱烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、環(huán)丙烷、正丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷、甲基環(huán)丙烷、2-曱基丁烷、正戊烷或者它們的兩種以上的混合物。在這些當(dāng)中，優(yōu)選使用在25。C、一個(gè)大氣壓下為氣體的那些，丙烷、正丁烷、異丁烷、2-甲基丁烷或者它們的混合物是優(yōu)選的。含氟醚系制冷劑的具體實(shí)例包括HFE-134p、HFE-245mc、HFE-236mf、HFE畫236me、HFE-338mcf、HFE-365mcf、HFE-245mf、HFE-347mmy、HFE-347mcc、HFE-125、HFE-143m、HFE-134m、HFE-227me等，這些制冷劑根據(jù)用途、所需性能來(lái)適當(dāng)選擇。在本發(fā)明中所使用的制冷劑為混合制冷劑時(shí)，該混合制冷劑優(yōu)選含有選自氟代丙烯制冷劑中的至少一種(以下稱為"制冷劑(A)")和選自飽和氫氟烴、碳數(shù)35的烴、二甲醚、二氧化碳、雙(三氟甲基)硫醚和三氟碘甲烷制冷劑中的至少一種(以下稱為"制冷劑(B)")。劑(B)的混合制冷劑時(shí)，該混合制冷劑優(yōu)選是共沸混合物，然而，只要具有作為制冷劑所需的物性，尤其，不必是共沸混合物，二者的混合比優(yōu)選為1:99~99:1，更優(yōu)選為5:95~95:5。劑(B)的混合制冷劑時(shí)，該混合制冷劑還可以含有除了氟代丙烯制冷劑或飽和氫氟烴以外的HFC制冷劑、全氟醚類等含氟醚系制冷劑、除了碳數(shù)3~5的烴以外的烴或者氨等天然制冷劑。通常，本發(fā)明的冷凍機(jī)油在冷凍空調(diào)機(jī)中，以與上述氟代丙烯制冷劑和/或三氟多典曱烷制冷劑或混合制冷劑混合而成的冷凍機(jī)用流體組合物的形式存在。對(duì)該組合物中的冷凍機(jī)油與制冷劑的配合比例以及本發(fā)明的冷凍機(jī)用工作流體組合物中的冷凍機(jī)油與制冷劑的配合比例沒有特定限制，但相對(duì)于100質(zhì)量份制冷劑，冷凍機(jī)油優(yōu)選為1~500質(zhì)量份，更優(yōu)選為2400質(zhì)量份。本發(fā)明的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物優(yōu)選用于具有往復(fù)式、旋轉(zhuǎn)式的密閉型壓縮機(jī)的空調(diào)機(jī)、冷藏庫(kù)或者開放型或密閉型的汽車空調(diào)機(jī)。另外，本發(fā)明的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物優(yōu)選用于除濕機(jī)、熱水器、冷凍庫(kù)、冷凍冷藏庫(kù)、自動(dòng)售貨機(jī)、陳列櫥、化學(xué)設(shè)備等冷卻裝置等。另外，本發(fā)明的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物還優(yōu)選用于具有離心式壓縮才幾的i殳備。實(shí)施例以下通過實(shí)施例和比較例來(lái)更具體地說(shuō)明本發(fā)明，然而本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。在實(shí)施例1~11和比4交例1~4中，分別卩吏用以下所示的基礎(chǔ)油l~15制備冷凍機(jī)油。所得冷凍機(jī)油的各種性狀在表1~3中示出。(|石出、J由)基礎(chǔ)油l:2-乙基己酸與新戊二醇的酯基礎(chǔ)油2:2-乙基己酸與三羥曱基丙烷的酯基礎(chǔ)油3:2-乙基己酸與季戊四醇的酯基礎(chǔ)油4:2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(摩爾比)50/50)與季戊四醇的酯基礎(chǔ)油5:2-乙基己酸和3，5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(摩爾比)50/50)與二季戊四醇的酯基礎(chǔ)油6:基礎(chǔ)油l與基礎(chǔ)油3的混合物(混合比(質(zhì)量比)基礎(chǔ)油1/基礎(chǔ)油3=35/65)基礎(chǔ)油7:基礎(chǔ)油1與基礎(chǔ)油4的混合物(混合比(質(zhì)量比)基礎(chǔ)油1/基礎(chǔ)油4=25/75)基礎(chǔ)油8:基礎(chǔ)油4與基礎(chǔ)油5的混合物(混合比(質(zhì)量比)基礎(chǔ)油4/基礎(chǔ)油5=75/25)基礎(chǔ)油9:正庚酸和3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(摩爾比)15/85)與季戊四醇的酯基礎(chǔ)油10:正庚酸和3,5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(摩爾比)55/45)與季戊四醇/二季戊四醇=50/50摩爾比的酯基礎(chǔ)油ll:正戊酸、正庚酸、3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(摩爾比)10/40/50)與季戊四醇的酯基礎(chǔ)油12:正庚酸與季戊四醇的酯基礎(chǔ)油13:正戊酸、正庚酸、3,5，5-三曱基己酸的混合脂肪酸(混合比(摩爾比)45/10/45)與季戊四醇的酯基礎(chǔ)油14:環(huán)烷烴系礦物油基礎(chǔ)油15:聚丙二醇單甲醚然后，對(duì)實(shí)施例l~ll和比較例l4的各種冷凍機(jī)油進(jìn)行以下所示的評(píng)價(jià)試驗(yàn)。(制冷劑相容性的評(píng)價(jià)l)根據(jù)JIS-K-2211"冷凍機(jī)油"的"與制冷劑的相容性試驗(yàn)方法，，，將2g冷凍機(jī)油和18g的2,3,3，3-四氟代丙烯與三氟碘甲烷的混合制冷劑(混合比(質(zhì)量比)2，3，3，3-四氟代丙烯/三氟硤曱烷=70/30)配合，觀察制冷劑與冷凍機(jī)油在0。C下是否相互溶解。所得結(jié)果在表13中示出。在表1~3中，"相容"是指制冷劑與冷凍機(jī)油相互溶解，"分離"是指制冷劑與冷凍機(jī)油分離為2層。(制冷劑相容性的評(píng)價(jià)2)根據(jù)JIS-K-2211"冷凍機(jī)油"的"與制冷劑的相容性試驗(yàn)方法"，將2g冷凍機(jī)油和18g的2，3，3，3-四氟代丙烯配合，觀察制冷劑與冷凍機(jī)油在0。C下是否相互溶解。所得結(jié)果在表l~3中示出。在表13中，"相容"是指制冷劑與冷凍機(jī)油相互溶解，"分離"是指制冷劑與冷凍機(jī)油分離為2層。(熱與化學(xué)穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)l)根據(jù)JIS-K-2211,將1g的調(diào)節(jié)水分至1Oppm以下的冷凍機(jī)油(初期色相L0.5)、lg的2，3,3，3-四氟代丙歸與三氟碘甲烷的混合制冷劑(混合比(質(zhì)量比)2,3,3,3-四氟代丙烯/三氟碟曱烷=70/30)和催化劑(鐵線、銅線、鋁線)封入玻璃管內(nèi)，然后加熱到150。C，保持l周，進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)后評(píng)價(jià)冷凍機(jī)油的色相和催化劑的色變化。色相根據(jù)ASTMD156評(píng)價(jià)。另外，催化劑的色變化是目測(cè)觀察外觀，評(píng)價(jià)符合無(wú)變化、無(wú)光澤和變黑的哪一個(gè)。所得結(jié)果在表1表3中示出。(熱與化學(xué)穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)2)根據(jù)JIS-K-2211,將1g的調(diào)節(jié)水分至1Oppm以下的冷凍機(jī)油(初期色相L0.5)、lg的2，3，3，3-四氟代丙烯和催化劑(鐵線、銅線、鋁線)封入玻璃管內(nèi)，然后加熱到150。C，保持1周，進(jìn)行試驗(yàn)。試-險(xiǎn)后評(píng)4介冷凍機(jī)油組合物的色相和催化劑的色變化。色相根據(jù)ASTMD156評(píng)價(jià)。另外，催化劑的色變化是目測(cè)觀察外觀，評(píng)〗介符合無(wú)變化、無(wú)光澤和變黑的哪一個(gè)。所得結(jié)果在表l~表3中示出。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明可以用作在采用氟代丙烯制冷劑和/或三氟碘曱烷制冷劑的冷凍才幾中使用的冷凍機(jī)油和工作流體組合物。權(quán)利要求1.一種冷凍機(jī)用工作流體組合物，其特征在于，其含有脂肪酸與多元醇的酯，其中所述脂肪酸是碳數(shù)5～9的脂肪酸的比例為50～100mol％、碳數(shù)5～9的支鏈脂肪酸的比例為30mol％以上、而且碳數(shù)5以下的直鏈脂肪酸的比例為40mol％以下的脂肪酸；和氟代丙烯制冷劑和/或三氟碘甲烷制冷劑。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物，其特征在于，前述多元醇是季戊四醇和/或二季戊四醇。3.才艮據(jù)斥又利要求1或2所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物，其特征在于，含有選自1,3，3，3-四氟代丙烯和2,3，3，3-四氟代丙烯中的至少一種作為前述氟代丙烯制冷劑。4.根據(jù)權(quán)利要求l~3的任一項(xiàng)所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物，其特征在于，其含有至少一種氟代丙烯制冷劑；和選自飽和氫氟烴、碳數(shù)3~5的烴、二甲醚、二氧化碳、雙(三氟曱基)硫醚和三氟碘甲烷制冷劑中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物，其特征在于，前述氟代丙烯制冷劑是選自1,2,3，3，3-五氟代丙烯、1，3,3，3-四氟代丙烯、2，3，3，3-四氟代丙烯、1，2，3，3-四氟代丙烯和3，3，3-三氟代丙烯中的至少一種；前述飽和氫氟烴是選自二氟甲烷、五氟乙烷、1，1，2,2-四氟乙烷、1，1,1,2-四氟乙烷、l，l-二氟乙烷、氟乙烷、1，1，1，2，3,3,3畫七氟丙烷、1，1,1,2,3，3-六氟丙烷、1，1，1，3,3，3-六氟丙烷、1，1,1，3，3畫五氟丙烷和l，l，l，3,3-五氟丁烷中的至少一種；前述碳數(shù)3~5的烴制冷劑是選自丙烷、正丁烷、異丁烷、2-甲基丁烷和正戊烷中的至少一種。6.—種冷凍^/L油，其特征在于，其含有脂肪酸與多元醇的酯，并且與氟代丙烯制冷劑和/或三氟碘甲烷制冷劑一起使用，其中所述脂肪酸是碳數(shù)5~9的脂肪酸的比例為50~100mol%、碳數(shù)5~9的支《連脂肪酸的比例為30moP/o以上、而且碳數(shù)5以下的直^t連脂肪酸的比例為40mol%以下的脂肪酸。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的冷凍機(jī)油，其特征在于，前述多元醇是季戊四醇和/或二季戊四醇。全文摘要本發(fā)明的冷凍機(jī)油的特征在于，含有脂肪酸與多元醇的酯，并且與氟代丙烯制冷劑和/或三氟碘甲烷制冷劑一起使用，其中所述脂肪酸是碳數(shù)5～9的脂肪酸的比例為50～100mol％、碳數(shù)5～9的支鏈脂肪酸的比例為30mol％以上、而且碳數(shù)5以下的直鏈脂肪酸的比例為40mol％以下的脂肪酸。另外，本發(fā)明的冷凍機(jī)用工作流體組合物的特征在于，含有上述酯和氟代丙烯制冷劑和/或三氟碘甲烷制冷劑。文檔編號(hào)C10M105/38GK101622332SQ200880006109公開日2010年1月6日申請(qǐng)日期2008年2月18日優(yōu)先權(quán)日2007年2月27日發(fā)明者下村裕司,瀧川克也申請(qǐng)人:新日本石油株式會(huì)社