專利名稱：用于煤燃燒或氣化脫硫的鈣基脫硫劑超聲加載方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工技術(shù)領(lǐng)域的脫硫方法，具體地說，涉及的是一種用于煤 燃燒或氣化脫硫的鈣基脫硫劑超聲加載方法。
背景技術(shù)：
中國是一個煤炭資源十分豐富的國家，目前煤炭在一次能源消耗中占據(jù)約 70%，以煤為主的能源消耗結(jié)構(gòu)以及髙硫份煤的使用給我國帶來了嚴(yán)重的污染問 題，煤中的硫95%以上以502的形式釋放到大氣中，造成了嚴(yán)重的酸雨現(xiàn)象和生 態(tài)破壞?，F(xiàn)行控制S02等硫化物排放的技術(shù)主要有兩方面燃燒或氣化過程中脫 硫(爐內(nèi)脫硫)和燃燒后脫硫(煙氣脫硫)。相對于煙氣脫硫，爐內(nèi)脫硫技術(shù)具 有改造方便靈活，不需額外煙氣處理設(shè)備，脫硫劑形勢多樣、資源豐富，投運成 本低等優(yōu)點。
爐內(nèi)脫硫基本原理是把自然界廣泛存在的碳酸鈣、氧化鈣和氫氧化鈣等鈣基 脫硫劑單獨噴入爐內(nèi)或與煤粉預(yù)先混合后投入鍋爐,鈣基脫硫劑受熱分解產(chǎn)生氧 化鈣，氧化鈣與S02或H2S氣體反應(yīng)生成CaS04或CaS固體，實現(xiàn)將煤中的硫分 固定于灰渣中的目的。氣態(tài)硫化物擴(kuò)散到氧化鈣顆粒表面或內(nèi)部孔隙中參與反 應(yīng)，脫硫劑受熱分解產(chǎn)生的氣體會在氧化鈣顆粒內(nèi)外形成多孔隙結(jié)構(gòu)，增大接觸 面積。然而氧化鈣固硫反應(yīng)生成的CaS04/CaS會堵塞微孔結(jié)構(gòu)，阻礙內(nèi)部氧化鈣 的利用。常規(guī)鈣基脫硫劑直接與煤粉混合脫硫效率只有20-5096，鈣的利用率只 有12-25%。脫硫率與固硫劑表面積和孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，氧化鈣越細(xì)，則比表 面積越大，孔隙結(jié)構(gòu)越多，脫硫效果越好，堵塞現(xiàn)象也不易發(fā)生。
在固硫劑加載方面許多研究人員提出了一系列改進(jìn)方法。1)直接研磨法。 把碳酸鈣、氫氧化鈣等鈣基脫硫劑通過機(jī)械研磨達(dá)到超細(xì)程度。機(jī)械研磨亞微尺 度脫硫劑需要消耗大量能量，同時不能解決亞微尺度顆粒的團(tuán)聚問題。2)添加 催化劑法。在固硫劑中添加如FeA、 NaCl等添加劑會改變固硫劑的微觀結(jié)構(gòu)， 有利于固硫反應(yīng)的進(jìn)行。但是脫硫率仍然較低，同時添加劑會與煤中礦物質(zhì)反應(yīng)，髙溫時易造成氧化鈣燒結(jié)現(xiàn)象。3) C0,吸附/反應(yīng)法。如美國專利(公開號 4964881)提出一種CaC03加載方法。但是這種方法加載的碳酸鈣數(shù)量有限，Ca/S 低，還需要昂貴的加壓或真空設(shè)備。4)水合/水熱法。水熱法是把煤粉和氧化鈣 混合物浸入水中，在加熱條件下，氧化鈣與煤中礦物質(zhì)反應(yīng)生成鋁矽酸鈣、硅酸 鈣等物質(zhì)，這些物質(zhì)能夠在低溫下(<650")分解，是有效的固硫劑。水合法則 是把煤粉和氧化鈣混合物浸入水中，在常溫下攪拌制得加載有氫氧化鈣的煤粉。 水合/水熱法脫硫效果相當(dāng)，Ca的利用率仍不高。以上這些固硫劑加載方法仍然 普遍存在脫硫效率較低且工藝復(fù)雜的問題，影響其實際應(yīng)用。
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，美國專利(專利號4407206)中提到一種 離子交換加載固硫劑的方法。它的原理是低階煤粉如褐煤內(nèi)含有大量的羧基或 羥基等酸性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)極易與堿溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生鈣離子交換， 生成的羧酸鹽在高溫下分解產(chǎn)生氧化鈣細(xì)小顆粒附載于煤粉表面?？刹捎玫拟}基
溶液有氫氧化鈣、醋酸鈣溶液等。鈣基離子交換法能夠形成細(xì)小鈣基顆粒包裹
煤粉的形式，在Ca/S適當(dāng)?shù)蜁r脫硫效率就高達(dá)90%,脫硫反應(yīng)將不再受氧化鈣 顆粒比表面積限制。然而對于煙煤、貧煤等含酸性官能團(tuán)較少的煤粉，為了獲得 足夠的官能團(tuán)來加載鈣離子，需要預(yù)先把煤粉氧化以形成羧基或羥基。煤粉氧化 會損失發(fā)熱量，如在Ca/S達(dá)1.3時需要損失10-2(m的發(fā)熱量，這種氧化方法限 制了離子交換法的實際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種用于煤燃燒或氣化脫硫的鈣 基脫硫劑超聲加載方法，其主要特征是將煤粉與常用的普通鈣基脫硫劑按照一定 的Ca/S比混合，浸入水中，樣品在室溫下超聲波處理。處理后的樣品經(jīng)過濾， 在惰性氣氛下烘干，制得加載亞微尺度脫硫劑的煤粉。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明包括如下步驟 第一步，將煤粉與鈣基固硫劑按照鈣硫摩爾比Ca/S=0. 5 3. 5混合。 所述鈣基固硫劑指常用的微溶解性鈣基脫硫劑細(xì)小顆粒，如氧化鈣、氫氧化 鈣等堿性無機(jī)物；或其他溶解性有機(jī)酸鈣鹽類，如醋酸鈣固體細(xì)顆粒物。 第二歩，將混合物加入水中，常溫下超聲波處理。 所述超聲波處理，其時間為1 3h，超聲波頻率范圍為20 40 kHz。 第三歩，處理后的樣品經(jīng)過濾，并在惰性氣氛下烘干，最后制得含鈣煤粉混 合物。
所述的惰性氣氛指氮氣。
所述烘干，其溫度為60 901C，時間持續(xù)12 18h。
所述含鈣煤粉混合物，其中加載的脫硫劑的尺寸為亞微尺度(5-10//m)。
本發(fā)明所采用煤種可以是褐煤、煙煤、無煙煤和貧煤，特別適用于含羧基、 羥基等酸性官能團(tuán)較少的髙階煤。該方法適用于煤粉的燃燒或氣化過程，燃燒形 式適用于懸浮式，層燃式和流化床燃燒。
本發(fā)明提出在煤粉上利用超聲波輔助加載鈣基固硫劑的方法。在均質(zhì)液相系 統(tǒng)或液固反應(yīng)系統(tǒng)中，超聲波是一種能夠促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的有力工具，超聲空化現(xiàn) 象的產(chǎn)生和消逝會在局部區(qū)域形成極高的瞬時溫度和壓力，伴隨著產(chǎn)生特殊的機(jī) 械效應(yīng)、熱效應(yīng)、化學(xué)效應(yīng)、生物效應(yīng)等等?；瘜W(xué)效應(yīng)表現(xiàn)在空化過程中產(chǎn)生的 高溫高壓使得髙分子分解、化學(xué)鍵斷裂和產(chǎn)生自由基等?；瘜W(xué)效應(yīng)利用的過程主 要包括有機(jī)物降解、髙分子化學(xué)反應(yīng)以及其他自由基反應(yīng)。本發(fā)明的原理是這樣 的含有煤粉和鈣基固硫劑的水溶液經(jīng)過超聲波作用，煤粉表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn) 生含氧官能團(tuán)如羧基和羥基，羧基和羥基與溶液中的鈣離子進(jìn)行離子交換實現(xiàn)鈣 的加載，形成細(xì)小鈣基顆粒包裹煤粉的形式。另外，超聲空化作用還能有效防止 脫硫劑細(xì)顆粒團(tuán)聚，最終使固硫劑均勻分布在煤粉中，固硫劑達(dá)亞微米尺度。
使用超聲波對煤粉進(jìn)行鈣基脫硫劑加載，通過實驗考察了經(jīng)超聲波方法加載 的含鈣煤粉在燃燒過程中的固硫性能,結(jié)果顯示超聲波加載鈳基固硫與機(jī)械攪拌 水合法等相比顯著提高了脫硫劑的固硫能力。例如在Ca/S4.5的慢速加熱燃燒 條件下，機(jī)械攪拌只獲得45%的脫硫率，而超聲法獲得高達(dá)73%的脫硫率。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的優(yōu)點是
與氧化法離子交換鈣基加載技術(shù)比較，超聲加載法處理時間大大縮短，且不 引起煤粉發(fā)熱量損失，有利于工業(yè)化應(yīng)用。
在脫硫能力方面，超聲加載固硫劑的煤粉固硫能力明顯好于機(jī)械攪拌法，特 別是在鈣硫比Ca/S較低的情況下，例如在Ca/S=l. 5的慢速加熱燃燒條件下，機(jī) 械攪拌只獲得45%的脫硫率，而超聲法獲得高達(dá)73%的脫硫率。
超聲法原理簡單，與煙氣脫硫技術(shù)相比，超聲法工藝流程簡單，不需要吸收 塔和廢水處理設(shè)備，運行成本很低，且無二次污染。所使用的脫硫劑資源豐富， 價格低廉。
本發(fā)明主要適用于煤粉燃燒或氣化處理過程，且不受鍋爐爐型，容量和煤種 限制，可適用于各種含硫量燃煤鍋爐脫硫處理，對于大規(guī)模連續(xù)爐內(nèi)脫硫處理具 有很好的商業(yè)運用前景。


圖1為實施例1中超聲波加載固硫劑慢速燃燒脫硫效果圖2為鈣基加載前后的煤粉中硫份XPS光譜圖3為實施例2中超聲波加載固硫劑快速燃燒脫硫效果圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明:本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案 為前提下進(jìn)行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù) 范圍不限于下述的實施例。
實施例l
分別將2g粒徑范圍300-1000pm的Illinois恥煙煤與分析純氧化鈣細(xì)顆 粒(<75咖)按照Ca/S:0.5, 1, 1.5， 2.4混合，混合物投入100ml去離子水中， 室溫下將樣品超聲處理2h，超聲波功率150W，頻率20kHz，然后過濾含鈣煤粉 混合物，在氮氣保護(hù)下于60r恒溫干燥箱中烘干12小時，制得含鈣煤粉樣品。 分別取不同樣品200mg，投入一固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器氣流為10% (體積分?jǐn)?shù)) 氧氣+氮氣，樣品在慢速加熱條件下燃燒。反應(yīng)器從室溫開始加熱，升溫速率為 10°C/min，終溫800^0，維持時間30分鐘。
實驗脫硫效果如圖1，實驗比較了超聲波鈣基加載方法、脫硫劑物理混合、 機(jī)械攪拌水合法在不同Ca/S時的脫硫效果，實驗表明在慢速燃燒條件下采用超 聲波鈣基加載方法脫硫效果最優(yōu)，例如在Ca/S^.5時，超聲波加載脫硫率可達(dá) 73%,而機(jī)械攪拌水合法只有45%，物理混合過程效果最差，脫硫效率只有12%。
圖2為鈣基加載前后的煤粉中硫份XPS光譜圖。其中a為機(jī)械攪拌水合處理 的煤粉，b為超聲處理的煤粉，c為機(jī)械攪拌水合處理的煤粉/石灰混和物 (Ca/S=1.5)， d為超聲處理的煤粉/石灰混和物(Ca/S=1.5)。圖中超聲處理導(dǎo) 致煤粉中硫酸鹽峰值明顯上升，表明超聲處理加速了煤粉表面的氧化反應(yīng)，意味 著超聲空化作用產(chǎn)生了氧化劑，氧化煤粉生成含氧官能團(tuán)。
實施例2分別將2g粒徑范圍300-1000//m的Illinois能煙煤與分析純氧化鈣細(xì)顆 粒(<75um)按照Ca/S^.5， 1.5， 2.4混合，混合物投入100ml去離子水中，室 溫下將樣品超聲處理2h，超聲波功率300W，頻率30kHz，然后過濾含鈣煤粉混 合物，在氮氣保護(hù)下于901C恒溫干燥箱中烘干18小時，制得含鈣煤粉樣品。分 別取不同樣品200mg，投入與實施例l描述的相同氣氛的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng) 器溫度維持800"。樣品在反應(yīng)器中快速燃燒，持續(xù)時間15分鐘。
實驗脫硫效果如圖3，實驗比較了超聲波鈣基加載方法和機(jī)械攪拌水合法在 不同Ca/S時的脫硫效果，實驗表明在快速燃燒條件下采用超聲波鈣基加載方法 進(jìn)行脫硫效果更好，例如在Ca/S=l. 5時，超聲法脫硫效率可達(dá)80%，而機(jī)械攪 拌水合法只有60%。
實施例3
將Illinois能煙煤與氧化鈣細(xì)顆粒按照Ca/S=l. 5混合，混合物投入100ral 去離子水中，室溫下將樣品用超聲處理，超聲波功率150W，頻率40kHz，處理時 間分別為lh， 2h和3h。然后過濾含鈣煤粉混合物，在氮氣保護(hù)下于75X:恒溫干 燥箱中烘干15小時，制得含鈣煤粉樣品。分別取不同樣品200mg，投入固定床 反應(yīng)器中，在與實施例1描述相同的慢速加熱條件下燃燒。實驗測試不同處理時 間下樣品脫硫效率分別為59% (lh)， 61% (2h)， 71% (3h)。
權(quán)利要求
1、一種用于煤燃燒或氣化脫硫的鈣基脫硫劑超聲加載方法，其特征在于，包括如下步驟第一步，將煤粉與鈣基固硫劑按照鈣硫摩爾比Ca/S＝0.5～3.5混合；第二步，將混合物加入水中，常溫下超聲波處理；第三步，處理后的樣品經(jīng)過濾，并在惰性氣氛下烘干，最后制得含鈣煤粉混合物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于煤燃燒或氣化脫硫的鈣基脫硫劑超聲加載方 法，其特征是，所述的鈣基固硫劑指氧化鈣、氫氧化鈣或醋酸鈣固體顆粒。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于煤燃燒或氣化脫硫的鈣基脫硫劑超聲加載方 法，其特征是，所述超聲波處理，其時間為lh 3h。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的用于煤燃燒或氣化脫硫的鈣基脫硫劑超聲加 載方法，其特征是，所述超聲波處理，其超聲波頻率范圍為20kHz 40kHz。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于煤燃燒或氣化脫硫的鈣基脫硫劑超聲加載方 法，其特征是，所述的惰性氣氛指氮氣。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于煤燃燒或氣化脫硫的鈣基脫硫劑超聲加載方 法，其特征是，所述烘干，其溫度為60X: 901C。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的用于煤燃燒或氣化脫硫的鈣基脫硫劑超聲加 載方法，其特征是，所述烘干，其時間持續(xù)12h 18h。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于煤燃燒或氣化脫硫的鈣基脫硫劑超聲加載方 法，其特征是，所述含鈣煤粉混合物，其中加載的脫硫劑的尺寸為5Am-10/zm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化工技術(shù)領(lǐng)域的用于煤燃燒或氣化脫硫的鈣基脫硫劑超聲加載方法，步驟為將煤粉與鈣基固硫劑按照鈣硫摩爾比Ca/S＝0.5～3.5混合；將混合物加入水中，常溫下超聲波處理；處理后的樣品經(jīng)過濾，并在惰性氣氛下烘干，最后制得含鈣煤粉混合物。本發(fā)明利用超聲波處理方法不僅使脫硫劑與煤粉充分混合，更重要的是利用超聲空化的化學(xué)效應(yīng)使煤粉表面發(fā)生氧化，產(chǎn)生含氧官能團(tuán)與溶液中的鈣離子進(jìn)行離子交換實現(xiàn)鈣的加載。鈣基更均勻分布于煤粉表面，形成細(xì)小鈣基顆粒包裹煤粉的形式，達(dá)到高的脫硫率。本發(fā)明脫硫劑利用率高，設(shè)備耗能少，處理時間大大減小，并且不會引起煤粉熱值損失。
文檔編號C10L9/00GK101338235SQ20081004145
公開日2009年1月7日 申請日期2008年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月7日
發(fā)明者方曹明, 肖佳元, 范浩杰, 軍 袁 申請人:上海交通大學(xué)