專利名稱：一種渣油加氫脫金屬催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種加氫精制催化劑及其制備方法，更具體地說是關(guān)于一種渣油加氫脫金屬催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
用于重質(zhì)油特別是金屬含量較高的減壓渣油的加氫脫金屬催化劑，由于鎳、釩等金屬雜質(zhì)的沉積，容易導(dǎo)致催化劑活性的快速下降和失活。具有較大孔容和較大孔直徑的催化劑容金屬和容碳能力強(qiáng)，可減緩催化劑的失活速率、使催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期延長。
催化劑的孔結(jié)構(gòu)由構(gòu)成催化劑的載體決定。因此，制備具有較大孔容和較大孔直徑的載體是制備渣油、尤其是制備用于金屬含量較高的減壓渣油加氫脫金屬催化劑的關(guān)鍵。
所謂大孔氧化鋁載體，這里是指可幾孔徑大于14納米的一類氧化鋁載體。由市場直接獲得的氧化鋁一般可幾孔徑較小(小于10納米)，通常需經(jīng)擴(kuò)孔后才能使用。
CN1054393C公開了一種渣油加氫脫金屬催化劑及其制備方法，該催化劑以VIII族和/或VIB族金屬元素為活性組分，負(fù)載在一種大孔徑氧化鋁載體上。該載體孔容為0.80-1.20ml/g(壓汞法)，比表面積為110-200m2/g，可及孔徑為15-20納米，堆積密度為0.50-0.60g/ml。其制備方法是在擬薄水鋁石混捏過程中，同時加入物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑，混捏成可塑體，擠條成型，干燥、焙燒制得載體，再以噴淋方式將活性組分加到載體上，經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑。
除孔容和孔徑外，載體的酸含量也是影響催化劑積碳的重要因素。一般而言，催化劑載體的酸含量越大、強(qiáng)度越高，催化劑的積碳量越高，對催化劑活性的穩(wěn)定性不利。
現(xiàn)以發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有加氫脫金屬催化劑中的大孔氧化鋁載體的酸含量高，由這類載體制備的加氫脫金屬催化劑的缺點(diǎn)是積碳量高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有加氫脫金屬催化劑積碳量高的缺點(diǎn)，提供一種新的具有較低的積碳量和較高活性的加氫脫金屬催化劑及其制備方法。
本發(fā)明提供的催化劑含有一種大孔氧化鋁載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鎢及鈷和/或鎳金屬組分，其特征在于，所述載體含有一種鹵素，以載體總量為基準(zhǔn)，該載體含有95-99重量％的氧化鋁，以元素計，0.1-5重量％的鹵素，其酸量小于0.2毫摩爾/克。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括在大孔氧化鋁載體中引入鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬組分，其特征在于，所述載體含有一種鹵素，以載體總量為基準(zhǔn)，該載體含有95-99重量％的氧化鋁，以元素計，0.1-5重量％的鹵素，其酸量小于0.2毫摩爾/克。
本發(fā)明提供的催化劑，由酸含量較低的大孔氧化鋁載體負(fù)載鉬和/或鎢及鈷和/或鎳金屬組分制得，其積碳量降低，同時具有較高的加氫脫金屬活性。
例如，以鎳含量為30.4ppm、釩含量為100ppm的常壓渣油為原料評價催化劑，本發(fā)明提供的載體孔容為0.77毫升/克、比表面為176米2/克、可幾孔徑為15納米、酸含量為0.11mmol/g的含氧化鉬5.5重量％，氧化鎳1.1重量％的催化劑，反應(yīng)200小時后取樣分析，催化劑碳含量為9.1％，脫金屬率為63％；而現(xiàn)有方法提供的含氧化鉬5.5重量％，氧化鎳1.1重量％的催化劑，其載體孔容為0.69毫升/克、比表面178米2/克、可幾孔徑14納米、酸含量0.22mmol/g，反應(yīng)200小時后取樣分析，催化劑碳含量高達(dá)11.5％，脫金屬率僅為59％。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明提供的催化劑，其中所述的鹵素優(yōu)選為氟，鹵素的含量優(yōu)選為0.2-3重量％。所述載體的酸量優(yōu)選為0.05-0.2毫摩爾/克。
載體的酸量在TP-5000多用吸附儀上由NH3-TPD法測定。具體操作為將樣品置于樣品室，在450℃用氦氣吹掃1小時后降溫至60℃，引入氨飽和蒸氣至吸附平衡；升溫至150℃吹掃2小時，之后以10℃/分鐘的升溫速度程序升溫至750℃進(jìn)行氨脫附；脫附后的氨用鹽酸水溶液吸收，之后用氫氧化鈉水溶液滴定過量的鹽酸，以吸收氨所消耗鹽酸的量定義載體的酸量。
所述載體由包括將一種水合氧化鋁與擴(kuò)孔劑經(jīng)混合、成型并焙燒的方法制得，所述擴(kuò)孔劑包括一種有機(jī)擴(kuò)孔劑和一種鹵化物，焙燒溫度為600-850℃，優(yōu)選為650-800℃，焙燒時間1-10小時，優(yōu)選為2-8小時，以載體為基準(zhǔn)，各組分的用量使最終載體含有95-99重量％的氧化鋁，優(yōu)選為97-99重量％，以元素計，0.1-5重量％的鹵素，優(yōu)選為0.2-3重量％，酸量小于0.2毫摩爾/克，優(yōu)選為0.05-0.2毫摩爾/克。
其中所述的水合氧化鋁選自三水合氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石和無定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物。它們可以是市售的商品也可由現(xiàn)有技術(shù)中任意一種方法制備。
所述有機(jī)擴(kuò)孔劑可以是淀粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的一種或幾種，其中的合成纖維素優(yōu)選為羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的一種或幾種，聚合醇優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一種或幾種，表面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯酸共聚物和順丁烯酸共聚物中的一種或幾種。
所述鹵化物優(yōu)選為氟化物，例如氟化銨和/或氫氟酸。
所述成型可按常規(guī)方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。例如當(dāng)擠條時，可以將所述的混合物與適量的水混合并加入適量膠溶劑，然后擠出成型。所述膠溶劑的種類及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的。
所述載體除具有上述的組成和酸量外，還具有一般大孔氧化鋁載體的常規(guī)的可幾孔徑、比表面和孔體積。其可幾孔徑優(yōu)選為14-20納米，孔容優(yōu)選為0.6-1.2毫升/克，更加優(yōu)選為0.6-1毫升/克，比表面積優(yōu)選為150-250米2/克，更加優(yōu)選為150-200米2/克。
所述催化劑中的鈷和/或鎳、鉬和/或鎢的含量為加氫脫金屬催化劑常規(guī)的含量，一般說來，以催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計，鈷和/或鎳的含量為0.3-8重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％，鉬和/或鎢的含量為0.5-15重量％，優(yōu)選為3-15重量％，平衡量的載體。
本發(fā)明提供的催化劑制備方法包括在足以將鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬組分沉積于所述大孔氧化鋁載體上的條件下，將大孔氧化鋁載體與含有鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬化合物的溶液接觸，例如通過浸漬、共沉淀等方法，優(yōu)選浸漬法。其中，以氧化物計，各組分的用量使最終催化劑中含有0.5-15重量％的鉬和/或鎢、0.3-8重量％的鈷和/或鎳。
所述的含鉬化合物選自含鉬的可溶性化合物中的一種或幾種，如氧化鉬、鉬酸鹽、仲鉬酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨。
所述的含鎢化合物選自含鎢的可溶性化合物中的一種或幾種，如鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的偏鎢酸銨、乙基偏鎢銨。
所說的含鈷化合物選自含鈷的可溶性化合物中的一種或幾種，如硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鈷、堿式碳酸鈷。
所述的含鎳化合物選自含鎳的可溶性化合物中的一種或幾種，如硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鎳、堿式碳酸鎳。
本發(fā)明提供的催化劑由酸量低的大孔氧化鋁載體負(fù)載鈷和/或鎳及鉬和/或鎢金屬組分制得，其積碳量降低，同時具有較高的加氫脫金屬活性。因此，特別適合用于對重質(zhì)烴原料，包括原油、常壓渣油、減壓渣油等原料進(jìn)行加氫脫金屬的催化劑使用。
下面的實(shí)例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實(shí)例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純試劑。
實(shí)例1-5說明制備本發(fā)明提供催化劑所用的大孔氧化鋁載體及其制備方法。
實(shí)例1稱取長嶺煉油廠催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉(干基為73％，其中擬薄水鋁石含量為68重量％，三水鋁石含量為5重量％，余量為無定形氧化鋁)300克，9克田菁粉(河南蘭考田菁膠廠產(chǎn)品)混合，之后加入含氟化銨(天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)12克的水溶液360毫升，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成φ1.1毫米的三葉形條，濕條經(jīng)120℃干燥4小時后于700℃焙燒2小時，得到載體Z1。測定Z1的酸量、氟含量、比表面、可及孔徑、孔分布和孔容，結(jié)果見表1。
氟含量采用X射線熒光光譜法測定，比表面、可幾孔徑、孔分布和孔容采用BET低溫氮吸附法測定。
對比例1-3說明現(xiàn)有方法提供的氧化鋁載體。
對比例1稱取干膠粉(同實(shí)例1)300克，9克田菁粉混合，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成φ1.1毫米的三葉形條，濕條經(jīng)120℃干燥4小時后于700℃焙燒2小時，得到載體D1。測定D1的酸量、氟含量、比表面、可幾孔徑、孔分布和孔容，結(jié)果見表1。
對比例2稱取干膠粉(同實(shí)例1)300克，加入碳黑粉(產(chǎn)地)24克、田菁粉12克混合，之后加入含有濃度為85重量％的磷酸2.4克的水溶液360毫升，混捏15分鐘，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成φ1.5mm的蝶形條，濕條經(jīng)120℃干燥4小時后于700℃恒溫2小時，得載體D2。測定D2的磷含量、酸量、比表面、可幾孔徑、孔分布和孔容，結(jié)果見表1。
磷含量采用X射線熒光光譜法測定。
對比例3稱取干膠粉(同實(shí)例1)300克，9克田菁粉混合，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成φ1.1毫米的三葉形條，濕條經(jīng)120℃干燥2小時后于950℃焙燒2小時，得載體D3。測定D3的酸量、比表面、可幾孔徑、孔分布和孔容，結(jié)果見表1。
實(shí)例2稱取干膠粉(同實(shí)例1)300克，12克聚乙烯醇(長嶺催化劑廠)混合，之后加入含氫氟酸(北京化工廠產(chǎn)品)18克的溶液360毫升，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成外徑為3.5毫米，內(nèi)徑為1.0毫米的拉西環(huán)形條，濕條經(jīng)150℃干燥2小時后于780℃焙燒2小時，得到載體Z2。測定Z2的酸量、氟含量、比表面、可幾孔徑、孔分布和孔容，結(jié)果見表1。
實(shí)例3稱取山西鋁廠生產(chǎn)的氫氧化鋁粉(干基為74％，其中擬薄水鋁石含量為82重量％，三水鋁石含量為5重量％，余量為無定形氧化鋁)300克，9克田菁粉、9克甲基纖維素混合，之后加入含氟化銨5克的水溶液360毫升，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成φ1.5毫米的蝶形條，濕條經(jīng)120℃干燥4小時后于750℃恒溫2小時，得載體Z3。測定Z3的酸量、氟含量、比表面、可幾孔徑、孔分布和孔容，結(jié)果見表1。
實(shí)例4采用與實(shí)例3相同方法制備載體，不同的是氟化銨的用量為24克，得載體Z4。測定Z4的酸量、氟含量、比表面、可幾孔徑、孔分布和孔容，結(jié)果見表1。
實(shí)例5采用與實(shí)例1相同方法制備載體，不同的是焙燒溫度為800℃，得載體Z5。測定Z5的酸量、氟含量、比表面、可幾孔徑、孔分布和孔容，結(jié)果見表1。
表1

實(shí)例6-10說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
實(shí)例6取實(shí)例1制備的載體Z1 200克，用500毫升含MoO360克/升，NiO12克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，過濾后于120℃烘干2小時，500℃焙燒4小時，得到催化劑C1。催化劑C1中的氧化鉬、氧化鎳的含量列于表2中。
對比例4本對比例說明對比例催化劑及其制備方法。
取對比例3制備的載體D3 200克，用500毫升含MoO360克/升，NiO 12克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，過濾后于120℃烘干2小時，500℃焙燒2小時，得到催化劑CD1。催化劑CD1中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表2中。
實(shí)例7取實(shí)例2制備的載體Z2 200克，用220毫升含MoO360克/升，NiO12克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬2小時，于120℃烘干2小時，550℃焙燒2小時，得到催化劑C2。催化劑C2中的氧化鉬、氧化鎳的含量列于表2中。
實(shí)例8取實(shí)例3制備的載體Z3 200克，用500毫升含MoO3120克/升，NiO25克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，過濾后于120℃烘干2小時，480℃焙燒4小時，得到催化劑C3。催化劑C3中的氧化鉬、氧化鎳的含量列于表2中。
實(shí)例9取實(shí)例4制備的載體Z4 200克，用500毫升含WO370克/升，NiO28克/升的偏鎢酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，過濾后于120℃烘干2小時，450℃焙燒4小時，得到催化劑C4。催化劑C4中的氧化鎢、氧化鎳的含量列于表2中。
實(shí)例10取實(shí)例5制備的載體Z5 200克，用500毫升含MoO350克/升，CoO15克/升的鉬酸酸銨和硝酸鈷混合溶液浸漬1小時，過濾后于120℃烘干2小時，480℃焙燒4小時，得到催化劑C5。催化劑C5中的氧化鉬、氧化鈷的含量列于表2中。
表2

實(shí)例11-15實(shí)例11-15說明本發(fā)明提供催化劑的性能。
以鎳含量為30.4ppm、釩含量為100ppm的常壓渣油為原料，在100毫升小型固定床反應(yīng)器上評價催化劑。
將催化劑C1、C2、C3、C4、C5破碎成直徑2-3毫米的顆粒，催化劑裝量為100毫升。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度390℃、氫分壓14兆帕、液時空速為0.7小時-1，氫油體積比為1000，反應(yīng)200小時后取樣。
采用等離子發(fā)射光譜(AES/ICP)方法測定生成油中鎳、釩的含量，計算脫金屬率，結(jié)果列于表3。

將評價后的催化劑用甲苯清洗兩次，再用甲苯在索氏抽提裝置中抽提12小時，之后采用RIPP106-90方法測定催化劑中的碳含量，結(jié)果列于表3。
對比例5本對比例說明對比例催化劑的性能。
按照實(shí)例11的方法評價催化劑CD1的加氫脫金屬性能和評價后催化劑的碳含量，結(jié)果見表3。
表3

本發(fā)明提供的催化劑C1和對比例催化劑CD1的加氫活性金屬組分、含量相同(見表2)，所不同的是C1采用的載體為本發(fā)明提供的載體Z1，其酸含量為0.11毫摩爾/克，CD1采用的載體為現(xiàn)有大孔氧化鋁載體D3，其酸含量為0.22毫摩爾/克(見表1)。由表3結(jié)果可以看到，C1的脫金屬率比CD1高出4個百分點(diǎn)，而反應(yīng)后催化劑碳含量低2.4個百分點(diǎn)。本發(fā)明提供的催化劑C3的加氫脫金屬活性更高達(dá)72％，反應(yīng)后催化劑碳含量僅為9.8，表明本發(fā)明提供的催化劑的加氫脫金屬活性優(yōu)于現(xiàn)有催化劑，同時具有較好的抗積碳性能。
權(quán)利要求
1.一種渣油加氫脫金屬催化劑，該催化劑含有一種大孔氧化鋁載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鎢及鈷和/或鎳金屬組分，其特征在于，所述載體含有一種鹵素，以載體總量為基準(zhǔn)，該載體含有95-99重量％的氧化鋁，以元素計，0.1-5重量％的鹵素，其酸量小于0.2毫摩爾/克。
2.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述的鹵素為氟，含量為0.2-3重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述酸量為0.05-0.2毫摩爾/克。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述載體的可幾孔徑為14-20納米、孔容為0.6-1.2毫升/克、比表面積為150-250米2/克。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑含有0.5-15重量％的鉬和/或鎢、0.3-8重量％的鈷和/或鎳、平衡量的載體。
6.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，該方法包括在大孔氧化鋁載體中引入鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬組分，其特征在于，所述載體含有一種鹵素，以載體總量為基準(zhǔn)，該載體含有95-99重量％的氧化鋁，以元素計，0.1-5重量％的鹵素，其酸量小于0.2毫摩爾/克。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述方法，其特征在于，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述鉬和/或鎢及鈷和/或鎳金屬組分的引入量使最終催化劑中含有0.5-15重量％的鉬和/或鎢、0.3-8重量％的鈷和/或鎳。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述載體由包括將一種水合氧化鋁與擴(kuò)孔劑經(jīng)混合、成型并焙燒的方法制得，所述擴(kuò)孔劑包括一種有機(jī)擴(kuò)孔劑和一種鹵化物，焙燒溫度為600-850℃，焙燒時間1-10小時，以載體為基準(zhǔn)，各組分的用量使最終載體含有95-99重量％的氧化鋁，以元素計，0.1-5重量％的鹵素，酸量小于0.2毫摩爾/克。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述方法，其特征在于，所述焙燒溫度為650-800℃，焙燒時間為2-8小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述鹵化物為氟化物。
全文摘要
一種渣油加氫脫金屬催化劑，該催化劑含有一種大孔氧化鋁載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鎢及鈷和/或鎳，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn),所述催化劑含有0.5－15重量％的鉬和/或鎢、0.3－8重量％的鈷和/或鎳、平衡量的載體，其特征在于，所述載體含有一種鹵素，以載體總量為基準(zhǔn)，該載體含有95－99重量％的氧化鋁，以元素計，0.1－5重量％的鹵素，其酸量小于0.2毫摩爾/克。由于本發(fā)明提供的催化劑中的載體酸量低，使其在保持較高的加氫脫金屬活性的同時，積碳量低。
文檔編號C10G45/08GK1626625SQ20031011732
公開日2005年6月15日 申請日期2003年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月10日
發(fā)明者胡大為, 楊清河, 朱立, 劉濱, 聶紅, 牛傳峰, 戴立順, 石亞華, 李大東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院