專利名稱：組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料添加劑。更具體地說，本發(fā)明涉及利用膜形成添加劑來抑制和/或避免抽入燃料酒精與柴油燃料的摻合物時的氣蝕氣蝕損傷。
背景技術(shù)：
對于通過壓縮點火媒介來運行的內(nèi)燃發(fā)動機(jī)(傳統(tǒng)上稱作柴油發(fā)動機(jī))，本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的是，其在燃燒過程中能夠產(chǎn)生大量的顆粒物質(zhì)。柴油顆粒是通過烴類燃料的燃燒或高溫分解而形成的，這些烴類燃料一般稱作柴油并且一般在180℃-360℃的溫度范圍內(nèi)沸騰。柴油發(fā)動機(jī)排氣中的顆粒包括含有發(fā)動機(jī)磨損顆粒的無機(jī)灰燼以及潤滑油添加劑的燃燒產(chǎn)物、含有柴油燃料中的硫的含硫化合物和由于不完全燃燒而殘留的烴類。這些烴類可進(jìn)一步分成可溶性材料和固態(tài)材料即碳質(zhì)煙灰。顆粒物質(zhì)的可溶性部分經(jīng)常被本領(lǐng)域的技術(shù)人員描述成可溶性有機(jī)成分(SOF)。
上述顆粒物質(zhì)可包括小得肉眼不可見的顆粒。然而，還已知柴油發(fā)動機(jī)可排出可見的煙塵，這表示可見光被更大的顆粒云所遮蔽。這些更大的顆粒也稱作堆積顆粒，是由于更小顆粒(也稱作成核顆粒)的濃縮和/或結(jié)塊而形成的。柴油發(fā)動機(jī)排氣中的黑色排煙對旁觀者的可視影響幾乎普遍是消極的。黑色排煙被認(rèn)為是導(dǎo)致建筑物和其它財產(chǎn)損壞的嚴(yán)重空氣污染源。此外，上述所有顆粒排出物還廣泛被認(rèn)為是代表對人類健康的危害。
近年來，許多國家的政府都立法來減小柴油發(fā)動機(jī)的顆粒排出物的容限水平。發(fā)動機(jī)生產(chǎn)商響應(yīng)該立法，因此在許多國家，新的柴油發(fā)動機(jī)相應(yīng)地比舊發(fā)動機(jī)設(shè)計排出更低水平的排氣顆粒物質(zhì)。然而，柴油發(fā)動機(jī)對操作者和用戶的吸引特性之一是，其堅固耐用且具有較長的壽命。柴油發(fā)動機(jī)可使用10年、15年或20年，在例外情況下甚至更長。這些舊發(fā)動機(jī)雖然能夠為車輛擁有者或操作者提供非常滿意的服務(wù)，但是仍然不斷排出污染物，尤其是顆粒和可見的煙塵，所排出的量至少與新的時候一樣高。
對希望改善空氣質(zhì)量的政府具有吸引力的一種選擇是，改變?nèi)剂系囊?guī)格，以便所有車輛(而不是僅僅具有改善設(shè)計的新車輛)都產(chǎn)生更低的污染水平。能夠達(dá)到此目的的一種方式是，將燃料酒精例如乙醇摻入到柴油燃料內(nèi)。乙醇與柴油的摻合物普遍被稱作Ediesel。
Ediesel對排氣排出物的作用受到一些爭論，并且已知在不同類型的發(fā)動機(jī)之間該作用是不同的。然而，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)，最顯著的作用是有關(guān)顆粒和煙塵排出物的，這些物質(zhì)頻繁地被認(rèn)為是柴油發(fā)動機(jī)排出的最有害的污染物。于是，在世界上許多國家，尤其是在柴油車隊包括大量具有不可接受的高度污染排出物的更舊車輛的國家，對燃料酒精與柴油的摻合物例如Ediesel更感興趣。
燃料酒精與柴油的摻合物所提供的另一個優(yōu)點是，最初可能由可更新產(chǎn)品(包括農(nóng)業(yè)排泄物)產(chǎn)生燃料酒精尤其是乙醇。該能力提供了擴(kuò)大經(jīng)常需要進(jìn)口的昂貴化石燃料源的機(jī)會。于是，將由本土及可更新燃料源產(chǎn)生的燃料酒精摻入柴油燃料內(nèi)，能夠?qū)业闹Ц镀胶庾鞒鲋匾陀袃r值的貢獻(xiàn)。
已知，將燃料酒精加入到柴油中可改變基本柴油燃料的特性和物理性質(zhì)。例如，乙醇在比柴油燃料低得多的溫度下沸騰，而柴油燃料的沸騰范圍在180℃-368℃之間。當(dāng)將乙醇加入到柴油燃料中時，初始沸點將非常顯著地下降。這如表1所示，該表包含只用柴油以及用柴油和乙醇的組合物獲得的數(shù)據(jù)。
表1 有和無乙醇的柴油的蒸餾特性

正如從表中的數(shù)據(jù)所清楚看到的，在常規(guī)的低硫柴油燃料或煤油燃料內(nèi)包含非常小量的乙醇，能夠非常顯著地降低初始沸點和5-10％的餾出溫度值(也被本領(lǐng)域的技術(shù)人員稱作“前端點”)。一旦乙醇在前端點蒸發(fā)掉，剩余的燃料就起到與不含乙醇的類似基本燃料非常相似的作用，這正如所預(yù)期的。
為了產(chǎn)生顯著和容易測定的排氣排出物益處，需要大量諸如約1-30％、優(yōu)選1-20％(體積比)的燃料酒精(例如乙醇)。當(dāng)將這樣大量的燃料酒精例如乙醇摻入燃料中時，乙醇可含有水和/或組合物可變?yōu)槲鼭裥缘摹１娝苤?，柴油燃料在通過供應(yīng)鏈的過程中遇到水。無論供應(yīng)源是什么，燃料中存在水都能夠?qū)е孪喾蛛x成水相和柴油燃料相，而乙醇在這兩相之間進(jìn)行分配。該現(xiàn)象尤其在低溫時易出現(xiàn)并且導(dǎo)致嚴(yán)重的操作問題。
為了避免上述問題，采用附加的添加劑例如共溶劑和表面活性劑。所使用的每種添加劑的量如所期望的那樣，高度依賴于具體的燃料酒精、其水的含量、預(yù)期環(huán)境溫度，最重要的是燃料中乙醇的體積百分比。在體積百分比一詞中，所使用的添加劑的量一般與乙醇的體積百分比相似，并且每種添加劑很少小于1％，盡管已經(jīng)要求保護(hù)0.5％、0.2％、甚至0.1％那么小的量，其中仍存在有意義(即，可檢測的使排出物減少)的乙醇量。當(dāng)存在這樣水平的表面活性劑時，如本文/以前描述的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)磨損實驗表明，用那樣的燃料應(yīng)該不會遇到磨損問題。
當(dāng)將燃料酒精加入到柴油發(fā)動機(jī)燃料系統(tǒng)中的柴油燃料中時，燃料揮發(fā)性變化的實踐后果是顯著的，這是由于這些燃料系統(tǒng)通常是為常規(guī)柴油的揮發(fā)特性設(shè)計的。柴油噴射泵例如以這樣的方式來運行即在每個旋轉(zhuǎn)周期中，多種內(nèi)部部件上的燃料膜有時可暴露于減小的壓力下。這種現(xiàn)象的一個實例是，槽面清洗器和Bosch VE旋轉(zhuǎn)式柴油噴射泵上與之匹配的驅(qū)動器軸上的爪之間的接觸。在正常操作過程中，減小的壓力出現(xiàn)在這些部件表面上的液膜區(qū)域。利用常規(guī)柴油燃料或者在表1所示范圍內(nèi)沸騰的其它柴油，局部的壓力降不會導(dǎo)致操作問題。然而，利用通過將乙醇摻入柴油燃料中而生成的具有高度揮發(fā)前端點的燃料，液膜上的壓力降被認(rèn)為可產(chǎn)生氣蝕現(xiàn)象。
氣蝕現(xiàn)象正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，導(dǎo)致與局部壓力起伏相關(guān)的液體泡沫中蒸汽填充氣體的形成與破滅。眾所周知，長期氣蝕現(xiàn)象能夠?qū)е陆饘俨考谋砻鎿p傷。硬金屬表面的顯著腐蝕是長期氣蝕現(xiàn)象的特征。當(dāng)氣蝕現(xiàn)象出現(xiàn)在柴油發(fā)動機(jī)燃料系統(tǒng)例如燃料噴射泵中時，被腐蝕的顆粒(共同被稱作磨損碎片)就在泵內(nèi)循環(huán)。這些磨損碎片頻繁地研磨。磨損碎片在泵內(nèi)的循環(huán)使磨損過程加劇，同時持續(xù)的氣蝕現(xiàn)象產(chǎn)生其它磨損碎片，而碎片自身的研磨導(dǎo)致這些泵中的磨損大大加劇。當(dāng)用含有乙醇的柴油燃料進(jìn)行工作時，通過氣蝕現(xiàn)象在Bosch泵內(nèi)大大加劇磨損的實例處于無專利權(quán)的狀態(tài)。Bosch已經(jīng)將資料在互聯(lián)網(wǎng)(地址www.mercosul.bosch.de/50 EPD/epd32)上公布，其不僅祥述了噴射泵內(nèi)的加劇磨損，而且還表現(xiàn)出對其它燃料噴射設(shè)備部件例如噴射針和泵壓閥座的氣蝕氣蝕損傷。類似的資料也公布在2001年11月第14期的Hart’s World Fuels Today中。
本發(fā)明緩解了已有技術(shù)中的這些問題發(fā)明內(nèi)容首先，本發(fā)明提供了一種包括燃料和膜形成添加劑的燃料組合物，其中燃料包括柴油和燃料酒精，而膜形成添加劑以小于0.1wt％的量存在于燃料組合物中。
其次，本發(fā)明提供了用于抑制和/或避免燃料中的氣蝕氣蝕現(xiàn)象和/或減少燃料中的氣蝕作用的膜形成添加劑的用途，其中燃料包括柴油和燃料酒精。
第三，本發(fā)明提供了一種將燃料組合物提供給內(nèi)燃機(jī)的方法，其中該方法包括(i)用旋轉(zhuǎn)泵抽吸燃料組合物，以便將燃料組合物提供給內(nèi)燃機(jī)，其中燃料組合物包括柴油、燃料酒精和膜形成添加劑。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，膜形成添加劑可用來抑制和/或避免柴油與燃料酒精的摻合物中的氣蝕現(xiàn)象。將膜形成添加劑加入到柴油與燃料酒精的摻合物中一般可減少氣蝕誘導(dǎo)的對使用燃料摻合物的柴油發(fā)動機(jī)燃料系統(tǒng)中金屬部件的表面損傷。此外，以這種方式使用膜形成添加劑可減少由氣蝕現(xiàn)象所產(chǎn)生的磨損碎片，并且還可減少對柴油發(fā)動機(jī)燃料系統(tǒng)尤其是對可生成磨損碎片的燃料噴射設(shè)備的磨損。這樣，使用本發(fā)明使用膜形成添加劑可延長柴油發(fā)動機(jī)燃料系統(tǒng)尤其是燃料噴射設(shè)備部件(例如燃料噴射泵、噴射針和泵壓座閥)的壽命。
最近有關(guān)含有燃料酒精的燃料可導(dǎo)致柴油發(fā)動機(jī)部件損傷的發(fā)現(xiàn)的確是令人驚奇的。更有甚者，這些燃料既能滿足工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的磨損實驗，然而也給出服務(wù)中的問題。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，膜形成添加劑可用來保護(hù)發(fā)動機(jī)部件免受這樣的磨損。無需用理論來界定，據(jù)信，它們所起的作用是抑制和/或避免包括柴油和燃料酒精的摻合物中的氣蝕現(xiàn)象。
“膜形成添加劑”一詞如本文所用，是指這樣的物質(zhì)當(dāng)其存在于包括燃料、膜形成添加劑和任選的其它燃料組分的燃料組合物中時，能夠增大燃料在與之接觸的金屬表面例如燃料泵內(nèi)的金屬表面上形成涂層的能力。
能夠使與之接觸的燃料具有燃料質(zhì)量參數(shù)的物質(zhì)，作為按照本發(fā)明的膜形成添加劑，是特別有用的，由此將兩個彼此接觸的金屬表面之間以及與實驗裝置內(nèi)的燃料接觸的金屬表面的磨損限定到容許的最大水平。如Scuffing Load Ball-On-CylinderLubricity Evaluator方法(SLBOCLE-ASTM D 6078)中那樣，通過超過大于2800g的最小施加負(fù)荷，可確定實驗裝置中的磨損限?；蛘呤?，如在60℃下460微米磨痕直徑(WSD)的High Frequency Reciprocation Rig方法(HFRR-ASTM D 6079)中那樣，通過不超過磨損限，可確定實驗裝置中的磨損限。還可在與ASTM D 6079方法非常相似的Coordinating European Council(CEC)F-06-A-96方法下，利用HFRR設(shè)備來測定磨損限，但是實施方式還可在溫度和濕度上進(jìn)行控制，并因此可期待提供比ASTM D 6079更大的實驗精度。
“氣蝕現(xiàn)象”一詞如本文所用，是指在局部起伏壓力區(qū)域上液體中蒸汽囊的快速形成和破滅。
無需用理論來界定，據(jù)信，膜形成添加劑可用一種或多種以下方式按照本發(fā)明來抑制和/或避免氣蝕現(xiàn)象。
膜形成添加劑可在暴露于氣蝕現(xiàn)象中的部件表面上提供防蝕層，由此將材料從防蝕層上除去，而不是從膜形成添加劑防蝕層所覆蓋和保護(hù)的金屬表面上除去，從而得到膜形成添加劑形成的防蝕層的保護(hù)。
通過將按照本發(fā)明的新鮮添加燃料提供給潛在的磨損部件，可補充防蝕層。防蝕層對脆弱部件金屬表面的保護(hù)可避免磨損碎片諸如在噴射泵內(nèi)形成和循環(huán)。而且，由于膜形成添加劑本身不產(chǎn)生研磨顆粒，因此通過氣蝕過程除去部分膜形成添加劑的保護(hù)性防蝕層基本上不會導(dǎo)致柴油發(fā)動機(jī)燃料系統(tǒng)內(nèi)部尤其是燃料泵內(nèi)部的磨損加劇。因此，按照本發(fā)明使用膜形成添加劑可提供對氣蝕效應(yīng)的防護(hù)，所述氣蝕效應(yīng)是由于以摻合物(例如Ediesel)為代表的在柴油中包括燃料酒精而造成的。
可替換地，或者附加地，金屬表面上保護(hù)膜的存在不論是單層還是(尤其是)多層，都可以排除在該表面附近形成蒸汽填充泡沫的可能性。已知，燃料酒精尤其是乙醇在柴油燃料中具有有限的溶解性。燃料酒精于是在附面層膜上可具有有限的溶解性，而燃料酒精本身與柴油燃料是高度相容的。而且，燃料酒精在柴油中的更高濃度一般是利用表面活性劑共添加劑獲得的。在這種情況下，燃料酒精被認(rèn)為是維持在由表面活性劑共添加劑包裹的滴懸浮液的狀態(tài)下。在分子規(guī)模上，這些是更大的集合并因此在物理上不能穿透任何保護(hù)膜。于是，與氣蝕現(xiàn)象發(fā)作相關(guān)的揮發(fā)性組分在物理上可與金屬表面分離。在氣蝕過程中形成的蒸汽填充泡沫同樣可遠(yuǎn)離該表面，并因此不會通過拉拔或噴射機(jī)構(gòu)將材料從表面上除去。
按照本發(fā)明的進(jìn)一步替換性或附加作用是，剛剛暴露表面的鈍化。眾所周知，利用超聲的氣蝕效應(yīng)可清洗金屬及其它硬表面。在動力超聲的影響下金屬對有機(jī)化學(xué)反應(yīng)性的增強(qiáng)是眾所周知的，并且被頻繁地歸咎于鈍化表面氧化物或不溶性反應(yīng)產(chǎn)物的除去。Ediesel及其它含有酒精的柴油燃料被廣泛地認(rèn)為對燃料輸送系統(tǒng)比對柴油基本燃料具有更大的腐蝕性。因此，氣蝕效應(yīng)能夠?qū)е滦迈r、高反應(yīng)性金屬表面暴露于含有燃料的酒精中。在金屬表面上形成的膜可避免腐蝕性組分進(jìn)入剛剛暴露的表面上，并借此減小或避免腐蝕。
在更進(jìn)一步的替換性或附加作用中，附面層內(nèi)磨損顆粒的機(jī)械研磨作用被認(rèn)為是至少以下額外磨損的原因。膜形成物質(zhì)可在殘余表面和磨損顆粒上都形成膜，并因此在二者主體上提供附面潤滑層。這可用來將磨損顆粒保持在懸浮液中，并因此最終將其從金屬表面上除去，或者至少用作潤滑膜以避免踐踏或其它磨損。
為了容易參考起見，現(xiàn)在在合適的小節(jié)標(biāo)題下來討論本發(fā)明的這些和其它方面。然而，每個小節(jié)下的教導(dǎo)不必限定于每個具體小節(jié)上。
具體實施例方式
如上所述，一方面，本發(fā)明提供了一種包括燃料和膜形成添加劑的燃料組合物，其中燃料包括柴油和燃料酒精，而膜形成添加劑以小于0.1wt％的量存在于燃料組合物中。
如上所述，另一方面，本發(fā)明提供了用于抑制和/或避免燃料中的氣蝕現(xiàn)象和/或減少燃料中的氣蝕作用的膜形成添加劑的用途，其中燃料包括柴油和燃料酒精。
一個優(yōu)選方面是，膜形成添加劑以小于0.01wt％的量存在。
膜形成添加劑可以等于或小于0.1wt％的處理速率來使用，例如等于或小于0.08wt％、等于或小于0.07wt％、等于或小于0.05wt％、等于或小于0.04wt％、等于或小于0.03wt％、等于或小于0.02wt％、等于或小于0.01wt％，優(yōu)選的處理速率是10-1,000ppm，例如800ppm。特別優(yōu)選的處理速率是50-500ppm，最優(yōu)選的是100-300ppm。所有情況下，ppm都是指每kg燃料中的mg膜形成添加劑。
燃料如上所述，燃料包括柴油和燃料酒精。
燃料酒精優(yōu)選地，燃料酒精存在于燃料中的量為1-30體積％，其中優(yōu)選為1-20％，例如1-15％、2-15％或3-15％。
優(yōu)選地，燃料酒精為脂族醇。
優(yōu)選地，燃料酒精為包含烷基和羥基的鏈烷醇。更優(yōu)選地，燃料酒精是包括直鏈烷基和羥基的鏈烷醇。
優(yōu)選地，燃料酒精是C1-C20醇，例如C1-C15醇或C1-C10醇。優(yōu)選地，燃料酒精是C1-C5醇，例如從甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇中選擇的醇。
一個特別優(yōu)選的方面是，燃料酒精為乙醇。
優(yōu)選地，乙醇在與柴油摻合之前進(jìn)行蒸餾。所用的乙醇一般為(但不限于)至少90％、優(yōu)選95％、甚至更優(yōu)選至少96％的無水乙醇。
附加組分燃料組合物可額外包括一種或多種添加劑。這些添加劑的例子包括表面活性劑諸如乳化劑、穩(wěn)定添加劑和共溶劑。
在燃料中包括不是無水的燃料酒精一般可造成含有水，并且眾所周知的是，可以將極少的附加組分作為共溶劑加入到燃料摻合物中，以穩(wěn)定燃料酒精與柴油燃料的摻合物。沒有這樣的組分，在某些條件下水容易分離出，而酒精在含水相和燃料相之間進(jìn)行分配。
共溶劑一個優(yōu)選方面是，燃料還包括共溶劑。
合適的共溶劑可選自由以下物質(zhì)構(gòu)成的組合具有大約3-6烴烴鏈長度的烷基醇。包括諸如叔丁醇；石腦油；γ-戊內(nèi)酯；煤油；具有大于約50鏈長度的烴化合物；以及上述物質(zhì)的混合物。
優(yōu)選地，共溶劑是醇。更優(yōu)選地，共溶劑具有R1O(CH2CH2O)nH分子式，其中n是0-10的數(shù)字，R1是C1-30烴基。
如本文所用，詞匯“烴基”是指至少包括C和H的基團(tuán)，其可任選地包括一個或多個其它合適的取代基。這些取代基的例子可包括鹵代基、烷氧基、硝基、烷基或環(huán)狀基。除了取代基可能是環(huán)狀基之外，取代基的組合也可形成環(huán)狀基。如果烴基包括多個C，那么這些碳無需彼此相連。例如，至少其中兩個碳可通過合適的元素或基團(tuán)相連。這樣，烴基可含有雜原子。合適的雜原子對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，且包括尤其是包括氮和氧。
一個優(yōu)選方面是，R1為烴基團(tuán)。
如本文所用，詞匯“烴基團(tuán)”是指烷基、烯基、炔基和?；械娜我粋€，這些基團(tuán)可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，或者是芳基。詞匯烴基團(tuán)還包括那些任選地已經(jīng)被取代的基團(tuán)。如果烴基團(tuán)是其上具有取代基的支鏈結(jié)構(gòu)，那么取代基可以在烴骨架上或者支鏈上；或者是，取代基可以在烴骨架和支鏈上。
一個高度優(yōu)選方面是，R1為烷基。在這方面，R1可以是直鏈或支鏈的。在這方面，R1可以是飽和或不飽和的。
優(yōu)選地，n是從1至5的數(shù)字。一個優(yōu)選方面是，n為0。另一個優(yōu)選方面是，n為2-4的數(shù)字，優(yōu)選2-3的數(shù)字，更優(yōu)選地，n為約2.75。
在一個實施例中，共溶劑是R1O(CH2CH2O)nH，其中n為0。
在該實施例中，優(yōu)選地，R1為C5-C15烷基，優(yōu)選C5-C10烷基，更優(yōu)選C8烷基。一種優(yōu)選的共溶劑是2-乙基己醇 在另一個實施例中，共溶劑是R1O(CH2CH2O)nH，其中n大于0。
優(yōu)選的共溶劑是烷氧基醇，優(yōu)選乙氧基醇。高度優(yōu)選的是，乙氧基醇是油溶性醇。因此，鏈烷醇是優(yōu)選的，并且可以是一元、二元或三元鏈烷醇，特別是一元鏈烷醇。由于鏈烷醇的油溶性可以隨乙氧基化鏈烷醇的碳鏈長度來改變，因此鏈烷醇優(yōu)選C5-C22鏈烷醇，更優(yōu)選C5-C15鏈烷醇。乙氧基醇可包括鏈烷醇的混合物。然而，優(yōu)選的是，在這樣的混合物中一種鏈烷醇占主流。因此，最優(yōu)選的鏈烷醇是占主流的C9-C15鏈烷醇。此外，醇的乙氧基化程度可改變，并且油溶性通常隨著乙氧基化程度的增加而減小。優(yōu)選的是，乙氧基化物與醇的比例大于2。更優(yōu)選地，乙氧基化物與醇的比例為1-10，優(yōu)選1-5，更優(yōu)選1-3，特別是2和3。商業(yè)上可購得的乙氧基醇是特別優(yōu)選的，其中乙氧基與醇的比例為2.75。這樣的醇乙氧基化物是作為NEODOL 91/2.5購得的。
于是，在該優(yōu)選實施例中，共溶劑是R1O(CH2CH2O)nH，其中n為2-4的數(shù)字，優(yōu)選2-3的數(shù)字，更優(yōu)選地，n為2.75。在該實施例中，優(yōu)選地，R1是C5-C15烷基。
表面活性劑另一個優(yōu)選方面是，燃料還含有表面活性劑。優(yōu)選地，表面活性劑是乳化劑。
合適的表面活性劑的例子包括●由諸如US-A-4,451,265中例舉的二甲氨基乙醇之類的二烷氨基醇制備的長鏈(C10-C30)脂肪酸酰胺；●通過使長鏈脂肪酸與如US-A-4,451,267中列舉的三烷基胺反應(yīng)而制備的銨鹽；●由如US-A-4,482,666中的苯乙烯/丁二烯所偶合的柴油可溶性乙烯氧化物/苯乙烯嵌段共聚物；●如WO-A-97/34969中要求保護(hù)的失水山梨糖醇倍半油酸酯、聚乙二醇單油酸酯和壬基苯酚乙氧基化物的1∶2∶3混合物；●如EP-A-0386550中所例舉的苯二甲(或其它一元羧)酸+聚(胺)+第二羧酸以1/第一酸的當(dāng)量數(shù)∶2/聚胺的氨基數(shù)∶1/第二酸的當(dāng)量數(shù)的比例獲得的反應(yīng)產(chǎn)物；●如AU563,404中所發(fā)現(xiàn)的93-97％的脂肪酸山梨醇單酯和3-7％的聚山梨醇酯80；●如US-A-4,173,455中所論述的用約0-71/2油酸處理的油酸的油二乙醇酰胺、二乙醇胺和二乙醇胺皂；以及●如DE 2,229,918中所論述的C8-C22脂肪酸，如聚甘油酯、山梨醇酯或所述脂肪酸的甘油酯的二乙酰酒石酸酯。
一個優(yōu)選方面是，表面活性劑具有分子式R2(CO)m-N([CH2]1-10OH)2，其中m為0或1，R2是C1-30烴基。
一個優(yōu)選方面是，表面活性劑具有分子式R2(CO)m-N([CH2]1-5OH)2，其中m為0或1，R2是C1-30烴基。
一個優(yōu)選方面是，表面活性劑具有分子式R2(CO)m-N([CH2]1-3OH)2，其中m為0或1，R2是C1-30烴基。
一個優(yōu)選方面是，表面活性劑具有分子式R2(CO)m-N(CH2CH2OH)2，其中m為0或1，R2是C1-30烴基。
優(yōu)選地，R2是烴基團(tuán)。更優(yōu)選地，R2是烷基或烯基。在這方面，R2可以是直鏈或支鏈的。在這方面，R2可以是飽和或不飽和的。
優(yōu)選地，R2是C8-22烴基，更優(yōu)選的是C8-22烴基團(tuán)，例如C8-22烷基或C8-22烯基。
優(yōu)選地，R2是C10-20烴基，更優(yōu)選的是C10-20烴基團(tuán)，例如C10-20烷基或C10-20烯基。
優(yōu)選地，R2是C12-20烴基，更優(yōu)選的是C12-20烴基團(tuán)，例如C12-20烷基或C12-20烯基。
優(yōu)選地，R2是C12-20烴基，更優(yōu)選的是C14-18烴基團(tuán)，例如C14-18烷基或C14-18烯基。
在一個實施例中，m為0。因此，表面活性劑具有分子式R2N([CH2]1-10OH)2，優(yōu)選R2N([CH2]1-5OH)2，優(yōu)選R2N([CH2]1-3OH)2，優(yōu)選R2N(CH2CH2OH)2，其中R2是C1-30烴基。在這方面，優(yōu)選地，R2是C8-22烴基團(tuán)，例如C16-20烴基團(tuán)，更優(yōu)選C18烴基團(tuán)。在這方面，優(yōu)選地，R2是不飽和的，更優(yōu)選地，R2是烯基。優(yōu)選地，R2是不飽和C18烴基團(tuán)，更優(yōu)選C18烯基，最優(yōu)選油基。
在另一個實施例中，m為1。因此，表面活性劑具有分子式R2(CO)-N([CH2]1-10OH)2，優(yōu)選R2(CO)-N([CH2]1-5OH)2，優(yōu)選R2(CO)-N([CH2]1-3OH)2，優(yōu)選R2(CO)-N(CH2CH2OH)2，其中R2是C1-30烴基。在這方面，優(yōu)選地，R2是C7-21烴基團(tuán)，例如C15-19烴基團(tuán)，更優(yōu)選C17烴基團(tuán)。在這方面，R2可以是飽和或不飽和的。優(yōu)選地，R2是C7-21烷基，例如C15-19烷基，更優(yōu)選C17烷基。
共溶劑/表面活性劑系統(tǒng)一個高度優(yōu)選方面是，燃料還包括共溶劑和表面活性劑。
一個優(yōu)選方面是，燃料還包括分子式為R1O(CH2CH2O)nH(其中n為0，R1為乙基己基)的共溶劑；和分子式為R2(CO)m-N(CH2CH2OH)2(其中R2是C18烯基，m為0)的表面活性劑。
優(yōu)選地，燃料還包括2-乙基己醇和分子式為R2N(CH2CH2OH)2(其中R2為油基)的表面活性劑。
另一個優(yōu)選方面是，燃料還包括分子式為R1O(CH2CH2O)nH(其中n為2-3，R1為C5-C15烷基)的共溶劑；和分子式為R2(CO)m-N(CH2CH2OH)2(其中R2為飽和或不飽和的C17烴基團(tuán)，m為1)的表面活性劑。
優(yōu)選地，燃料還包括分子式為R1O(CH2CH2O)nH(其中n大約為2.75，R1為C5-C15烷基)的共溶劑；和分子式為R2(CO)-N(CH2CH2OH)2(其中R2為C17烷基)的表面活性劑。
優(yōu)選的表面活性劑系統(tǒng)包括C8-C22酸二乙醇酰胺，例如C12酸二乙醇酰胺，優(yōu)選C18二乙醇酰胺；和C8-C22酸的脂肪酸乙氧基化物，例如具有1-12個、優(yōu)選2-10個、最優(yōu)選約7個乙氧基的C12、優(yōu)選C18。特別優(yōu)選的系統(tǒng)是這兩個組分與優(yōu)選醇乙氧基化物共溶劑的1∶1∶2的混合物。
容易理解，當(dāng)共溶劑存在時，共溶劑與膜形成添加劑是不同的。
容易理解，當(dāng)表面活性劑存在時，表面活性劑與膜形成添加劑是不同的。
容易理解，當(dāng)共溶劑和表面活性劑都存在時，共溶劑與表面活性劑是不同的。
共溶劑一般以大于0.1wt％的量存在。表面活性劑一般以大于0.1wt％的量存在。
膜形成添加劑一方面，膜形成添加劑包括從以下物質(zhì)構(gòu)成的組合中選擇的官能團(tuán)羧酸、羧酸酯、醇、酰胺和胺。
優(yōu)選地，膜形成添加劑包括從以下物質(zhì)構(gòu)成的組合中選擇的官能團(tuán)羧酸、羧酸酯和醇。
在一個實施例中，優(yōu)選地，膜形成添加劑包括羧酸。
在一個實施例中，優(yōu)選地，膜形成添加劑包括羧酸酯基團(tuán)。
在一個實施例中，優(yōu)選地，膜形成添加劑包括醇基。
優(yōu)選地，膜形成添加劑包括羧酸酯基團(tuán)和醇基。
一個優(yōu)選方面是，膜形成添加劑是從以下物質(zhì)構(gòu)成的組合中選擇的一種或多種化合物(a)用至少一個羧酸基取代的C5-C100烴基；(b)用至少一個羧酸基取代的或包括至少一個羧酐基的C5-C100烴基與(i)活性醇；和/或(ii)胺；和/或(iii)醇胺；和/或(iv)氨基酸的反應(yīng)產(chǎn)物；(c)用羥基取代的和/或用包括氮的基團(tuán)取代的聚合烴基；以及(d)用羥基取代的和/或用包括胺的基團(tuán)取代的以及任選地用烴基團(tuán)取代的芳環(huán)系統(tǒng)。
如本文所用，詞匯“烴基”是指至少包括C和H的基團(tuán)，其可任選地包括一個或多個其它合適的取代基。這些取代基的例子可包括鹵代基、烷氧基、硝基、烷基或環(huán)狀基。除了取代基可能是環(huán)狀基之外，取代基的組合也可形成環(huán)狀基。如果烴基包括多個C，那么這些碳無需彼此相連。例如，至少其中兩個碳可通過合適的元素或基團(tuán)相連。這樣，烴基可含有雜原子。合適的雜原子對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，且包括尤其是包括氮和氧。
在一個方面，優(yōu)選地，烴基不含硫。
如本文所用，詞匯“烴基團(tuán)”是指烷基、烯基、炔基和酰基中的任一個，這些基團(tuán)可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，或者是芳基。詞匯烴基團(tuán)還包括那些任選地已經(jīng)被取代的基團(tuán)。如果烴基團(tuán)是其上具有取代基的支鏈結(jié)構(gòu)，那么取代基可以在烴骨架上或者支鏈上；或者是，取代基可以在烴骨架和支鏈上。
(a)C5-C100烴基和(b)C5-C100烴基的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選地，膜形成添加劑是從以下物質(zhì)構(gòu)成的組合中選擇的一種或多種化合物(a)用至少一個羧酸基取代的C5-C100烴基；以及(b)用至少一個羧酸基取代的或包括至少一個羧酐基的C5-C100烴基與(i)活性醇；和/或(ii)胺；和/或(iii)醇胺；和/或(iv)氨基酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
C5-C100烴基優(yōu)選地，C5-C100烴基是C5-C80烴基，例如C5-C50基團(tuán)、C5-C40基團(tuán)或C5-C30基團(tuán)。更優(yōu)選地，C5-C100烴基是C5-C20基團(tuán)，例如C10-C20基團(tuán)或C12-C18基團(tuán)，尤其是C12、C14、C16或C18基團(tuán)。優(yōu)選地，C5-C100烴基是脂族，更優(yōu)選地是C5-C100烴基團(tuán)，更優(yōu)選C5-C100烷基或烯基。
按照一個優(yōu)選實施例，用至少一個羧酸基取代的C5-C100烴基包括鏈端羧酸基。
在這方面，優(yōu)選地，用至少一個羧酸基取代的C5-C100烴基是直鏈的。
在這方面，優(yōu)選地，用至少一個羧酸基取代的C5-C100烴基選自以下物質(zhì)構(gòu)成的組合月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、反油酸、油酸和亞油酸。
合適化合物的例子包括天然及合成脂肪酸以及這些物質(zhì)的混合物和雜質(zhì)部分，例如松漿油脂肪酸、脂油、棕櫚油、菜子油以及類似物質(zhì)。
按照另一個優(yōu)選實施例，用至少一個羧酸基取代的C5-C100烴基是用至少兩個羧酸基取代的。
在這方面，優(yōu)選地，用至少兩個羧酸基取代的C5-C100烴基是二聚酸。
詞匯“二聚酸”如本文所用，是指兩個不飽和C5-C100烴基(每個都用至少一個羧酸基取代)的二聚產(chǎn)物。
優(yōu)選二聚酸的例子包括兩個直鏈烯基(每個都用至少一個羧酸基取代，優(yōu)選用至少一個鏈端羧酸基取代)的二聚產(chǎn)物。特別優(yōu)選的是二聚亞油酸，例如從TheAssociated Octel Company，UK購得的DCI 4A。
或者是，在這方面，優(yōu)選地，用至少兩個羧酸基取代的C5-C100烴基是由馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸或琥珀酸酐衍生的。
合適化合物的例子包括烷基或烯基琥珀酸。這些材料可通過馬來酐與烯烴的反應(yīng)來形成。一般，適合用于這些反應(yīng)的烯烴是通過低分子量烯烴流(例如乙烯、內(nèi)烯和丁烯，包括2-甲基丙烯及混合的C4-單烯烴流)的低聚反應(yīng)而獲得的。低聚物中的雙鍵可以是鏈端(乙烯)、2-或3-取代的，或者如由C4烯烴流生成的低聚物那樣，可以包括這些鍵的混合形式。由乙烯衍生的合適烯烴包括十二-1-烯、八-1-烯以及通過其異構(gòu)化而獲得的混合內(nèi)烯烴。由丙烯衍生的合適烯烴是四丙烯。由C4-烯烴衍生的合適烯烴包括所謂的聚丁烯，其特征在于它們的數(shù)均分子量。這些合適烯烴的例子是具有260數(shù)均分子量的BP-Amoco Indopol L-6?？赏ㄟ^導(dǎo)致琥珀酸酯在α-位置僅被取代為一個羧基的所謂“熱線路”，或者通過導(dǎo)致琥珀酸酯在α-位置被取代為每個羧基并包括六元環(huán)結(jié)構(gòu)部分的所謂“氯線路”，來完成烯烴與馬來酸之間的反應(yīng)。琥珀酸酯還可氫化，從而將烯基-琥珀酸酯基本上轉(zhuǎn)化成烷基-琥珀酸酯。
優(yōu)選地，包括至少一個羧酐基團(tuán)的C5-C100烴基是由馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸或琥珀酸酐衍生的。
(b)C5-C100烴基的反應(yīng)產(chǎn)物在一個優(yōu)選方面，膜形成添加劑是(b)用至少一個羧酸基取代的或包括至少一個羧酐基的C5-C100烴基與(i)活性醇；和/或(ii)胺；和/或(iii)醇胺；和/或(iv)氨基酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
優(yōu)選地，用至少一個羧酸基取代的或包括至少一個羧酐基的C5-C100烴基如本文所述。
更優(yōu)選地，用至少一個羧酸基取代的或包括至少一個羧酐基的C5-C100烴基是由馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸或琥珀酸酐衍生的。
活性醇活性醇可以是單醇、二元、三元或多元醇。優(yōu)選地，活性醇是二元、三元或多元醇。
更優(yōu)選地，活性醇選自由以下物質(zhì)構(gòu)成的組合乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇及其低聚物。
在一個優(yōu)選實施例中，活性醇是1-氮雜-3，7-二惡二環(huán)[3.3.0]-八-5-基甲醇。
在一個優(yōu)選方面，膜形成添加劑是(b)用至少一個羧酸基取代的或包括至少一個羧酐基的C5-C100烴基與(i)活性醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
特別適合作為按照本發(fā)明的膜形成添加劑的是具有天然及合成長鏈脂肪酸的一元-、二元-、三元-和多(羥基)醇，特別是那些羥基超過羧酸基的醇。例如，二元醇可以與一元羧酸反應(yīng)，從而提供每分子醇含有多于兩個分子酸的產(chǎn)物，并高達(dá)每個醇含有最大理論值的一種酸。
多種琥珀酸的酯如上所述，也適合作為按照本發(fā)明的膜形成添加劑。例如，具有一元醇(諸如特別是丙-2-醇)或具有如本文所述的多元醇的半酯?；蛘呤?，可采用上述琥珀酸與一元醇和多元醇的混合酯。例如，丙-2-醇與乙二醇的琥珀酸酯。最后，可采用上述琥珀酸與多羥基醇的酯。
在一個優(yōu)選方面，膜形成添加劑是具有如下分子式的化合物 其中PIB是具有200-1000平均分子量的聚異丁烯基，R3和R4各自選自(C1-10直鏈或支鏈烷基)-OH、以及具有R3和R4都不是H的附帶體(proviso)的H。
在一個優(yōu)選方面，膜形成添加劑是具有如下分子式的化合物 其中PIB是具有200-1000平均分子量的聚異丁烯基，R3和R4各自選自(C1-5直鏈或支鏈烷基)-OH、以及具有R3和R4都不是H的附帶體的H。
在一個優(yōu)選方面，膜形成添加劑是具有如下分子式的化合物
其中PIB是具有200-1000平均分子量的聚異丁烯基，R3和R4各自選自(C1-3直鏈或支鏈烷基)-OH、以及具有R3和R4都不是H的附帶體的H。
在一個優(yōu)選方面，膜形成添加劑是具有如下分子式的化合物 其中PIB是具有200-1000平均分子量的聚異丁烯基，R3和R4各自選自-CH2CH2OH、-CH(CH3)2和具有R3和R4都不是H的附帶體的H。
在一個優(yōu)選方面，膜形成添加劑是具有如下分子式的化合物 其中PIB是具有200-1000平均分子量的聚異丁烯基，R3和R4各自選自(C1-10直鏈或支鏈烷基)-OH、以及具有R3和R4都不是H的附帶體的H。
在一個優(yōu)選方面，膜形成添加劑是具有如下分子式的化合物 其中PIB是具有200-800平均分子量的聚異丁烯基，R3和R4各自選自(C1-10直鏈或支鏈烷基-OH、以及具有R3和R4都不是H的附帶體的H。
在一個優(yōu)選方面，膜形成添加劑是具有如下分子式的化合物 其中PIB是具有200-600平均分子量的聚異丁烯基，R3和R4各自選自(C1-10直鏈或支鏈烷基)-OH、以及具有R3和R4都不是H的附帶體的H。
在一個優(yōu)選方面，膜形成添加劑是具有如下分子式的化合物 其中PIB是具有200-400平均分子量的聚異丁烯基，R3和R4各自選自(C1-10直鏈或支鏈烷基)-OH、以及具有R3和R4都不是H的附帶體的H。
在一個優(yōu)選方面，膜形成添加劑是具有如下分子式的化合物 其中PIB是具有200-300平均分子量的聚異丁烯基，R3和R4各自選自(C1-10直鏈或支鏈烷基)-OH、以及具有R3和R4都不是H的附帶體的H。
在一個高度優(yōu)選方面，膜形成添加劑是具有如下分子式的化合物
其中PIB是具有200-1000平均分子量的聚異丁烯基，R3和R4各自選自-CH2CH2OH、-CH(CH3)2和具有R3和R4都不是H的附帶體的H。
在一個高度優(yōu)選方面，膜形成添加劑是具有如下分子式的化合物 其中PIB是具有200-800平均分子量的聚異丁烯基，R3和R4各自選自-CH2CH2OH、-CH(CH3)2和具有R3和R4都不是H的附帶體的H。
在一個高度優(yōu)選方面，膜形成添加劑是具有如下分子式的化合物 其中PIB是具有200-600平均分子量的聚異丁烯基，R3和R4各自選自-CH2CH2OH、-CH(CH3)2和具有R3和R4都不是H的附帶體的H。
在一個高度優(yōu)選方面，膜形成添加劑是具有如下分子式的化合物 其中PIB是具有200-400平均分子量的聚異丁烯基，R3和R4各自選自-CH2CH2OH、-CH(CH3)2和具有R3和R4都不是H的附帶體的H。
在一個高度優(yōu)選方面，膜形成添加劑是具有如下分子式的化合物 其中PIB是具有200-300平均分子量的聚異丁烯基，R3和R4各自選自-CH2CH2OH、-CH(CH3)2和具有R3和R4都不是H的附帶體的H。
在一個優(yōu)選實施例中，R3和R4都是-CH2CH2OH，膜形成添加劑是具有如下分子式的化合物

在另一個優(yōu)選實施例中，R3和R4之一是-CH2CH2OH，而另一個是-CH(CH3)2，膜形成添加劑是具有如下分子式的化合物

在一個優(yōu)選方面，PIB是具有約260平均分子量的聚異丁烯基。
其它優(yōu)選的膜形成添加劑是

胺胺可以是任意合適的取代或未取代胺。如果胺是取代的，則其一般可以用烴基團(tuán)、優(yōu)選烷基來取代。然而，合適的取代胺的例子包括胍、氨基胍、脲、硫脲及其鹽。
合適的胺還包括多胺和聚哌啶。
醇胺特別合適的醇胺包括二元醇胺例如氨乙基乙醇胺和多羥基醇胺諸如二-鏈烷基醇胺，特別是二-乙醇胺；和一元醇胺。
氨基酸優(yōu)選地，氨基酸是一元氨基酸。更優(yōu)選地，氨基酸是α，ω-一元氨基酸。
反應(yīng)具有(i)活性醇；和/或(ii)胺；和/或(iii)醇胺；和/或(iv)氨基酸的反應(yīng)可以逐步完成，或者替換性地，反應(yīng)可以在一個反應(yīng)容器內(nèi)同時完成。如果反應(yīng)是逐步完成的，那么這些反應(yīng)可以任何順序來完成。
按照本發(fā)明這方面的合適膜形成添加劑的例子包括酰胺，或酯和酰胺的混合物，所述物質(zhì)可通過上述羧酸或琥珀酸的酐、酸或半酯的任一種與多羥基醇胺諸如二-乙醇胺反應(yīng)來制備。
混合的琥珀酰胺也適合，該物質(zhì)是通過琥珀酸酐或琥珀酸與二元胺或二元醇胺例如多胺、聚哌啶或烷氧胺逐步反應(yīng)來制備的。逐步反應(yīng)可以任何順序來完成。
如本文所述而制備琥珀酸根通過與含有至少一個一元氨基的醇胺反應(yīng)，還可轉(zhuǎn)化成在目前應(yīng)用中實用的琥珀酰亞胺。
如上制備的烷基或烯基琥珀酸根通過與一元氨基酸特別是α，ω-一元氨基酸反應(yīng)，可轉(zhuǎn)化成亞氨酸。然后通過與醇胺例如二乙醇胺或氨乙基乙醇胺進(jìn)一步反應(yīng)以生成琥珀亞氨酸的混合酯及酰胺，可獲得在目前應(yīng)用中有用的品種。
在其它廣泛的方面，可采用磺酰和亞磺酰品種，在這方面，膜形成添加劑的硫含量不是問題。因此，可采用羧酸或琥珀酸、烷氧基半酯或半酰胺的磺酰二烷氧基酯。或者是，可以采用烴基磺?；騺喕酋ｆ溚榇蓟騈-脂族羥碳基羥烷基亞磺酰或磺酰琥珀酰亞胺。
(c)聚合烴基如上所述，在一個優(yōu)選方面，本發(fā)明的膜形成添加劑是(c)用羥基取代的和/或用包括氮的基團(tuán)取代的聚合烴基。
優(yōu)選地，聚合烴基是C2-C10烴單體(例如C2-C8單體、C2-C6單體或C2-C4單體)的聚合物。
優(yōu)選地，聚合烴基是聚合烴基團(tuán)。
合適的聚合烴基的例子包括通過低分子量的烯烴流例如乙烯、丙烯和丁烯(包括2-甲基丙烯和混合的C4-單烯烴流)的低聚合而獲得的烯烴低聚合產(chǎn)物。
在一個實施例中，優(yōu)選地，聚合烯烴是一元醇。
按照這方面的合適膜形成添加劑的例子是一元直鏈醇，例如那些由多種乙烯低聚合工藝諸如基于烷基鋁的方法制備的一元直鏈醇。
在一個實施例中，優(yōu)選地，聚合烴基是用包括酰胺基的基團(tuán)取代。
用包括酰胺基的基團(tuán)取代的合適聚合烯烴，可以由聚合烯烴以下述方式獲得。聚合烯烴可以是胺化的，無論是通過甲酰化、然后還原性胺化的直接反應(yīng)，還是與丙烯睛反應(yīng)、然后進(jìn)行還原反應(yīng)。可采用這些胺的甲?；??；蛘呤?，這些胺可與乙酰乙酰胺或N-取代乙酰乙酰胺反應(yīng)，從而產(chǎn)生烷基亞氨基乙酰胺或N-取代烷基亞氨基乙酰胺。而且，可采用通過一元醚胺與羥羧酸反應(yīng)而形成的羥乙酰胺。
(d)芳環(huán)系統(tǒng)如上所述，在一個優(yōu)選方面，本發(fā)明的膜形成添加劑是(d)用羥基取代的和/或用包括胺的基團(tuán)取代的以及任選地用烴基團(tuán)取代的芳環(huán)系統(tǒng)。
在這方面合適膜形成添加劑的例子包括羥基化多環(huán)雜芳族品種(例如8-羥基奎啉)和多羥基多環(huán)芳族品種(例如2，3-二羥基萘)。
在這方面，優(yōu)選地，膜形成添加劑是Mannich反應(yīng)產(chǎn)物。
Mannich堿性去污劑是通過任選地烷基化或烯基化苯酚與甲醛或其它醛以及胺反應(yīng)而形成的。例如含有至少一個活性一元或二元氨基的醇胺、不同的二胺或其它多胺、醛及烷基苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物。
混合物如上所述，在一個優(yōu)選方面，膜形成添加劑是選自由以下物質(zhì)構(gòu)成的組合的化合物(a)用至少一個羧酸基取代的C5-C100烴基；(b)用至少一個羧酸基取代的或包括至少一個羧酐基的C5-C100烴基與(i)活性醇；和/或(ii)胺；和/或(iii)醇胺；和/或(iv)氨基酸的反應(yīng)產(chǎn)物；(c)用羥基取代的和/或用包括氮的基團(tuán)取代的聚合烴基；以及(d)用羥基取代的和/或用包括胺的基團(tuán)取代的以及任選地用烴基團(tuán)取代的芳環(huán)系統(tǒng)。
在一個優(yōu)選實施例中，膜形成添加劑可包括多個選自由(a)、(b)、(c)和(d)構(gòu)成的組合的化合物。
這樣，一方面，膜形成添加劑包括(a)用至少一個羧酸基取代的C5-C100烴基；以及(d)用羥基取代的和/或用包括胺的基團(tuán)取代的以及任選地用烴基團(tuán)取代的芳環(huán)系統(tǒng)。
另一方面，膜形成添加劑包括(b)用至少一個羧酸基取代的或包括至少一個羧酐基的C5-C100烴基與(i)活性醇；和/或(ii)胺；和/或(iii)醇胺；和/或(iv)氨基酸的反應(yīng)產(chǎn)物；以及(d)用羥基取代的和/或用包括胺的基團(tuán)取代的以及任選地用烴基團(tuán)取代的芳環(huán)系統(tǒng)。
又一方面，膜形成添加劑包括(a)用至少一個羧酸基取代的C5-C100烴基；(b)用至少一個羧酸基取代的或包括至少一個羧酐基的C5-C100烴基與(i)活性醇；和/或(ii)胺；和/或(iii)醇胺；和/或(iv)氨基酸的反應(yīng)產(chǎn)物；以及(d)用羥基取代的和/或用包括胺的基團(tuán)取代的以及任選地用烴基團(tuán)取代的芳環(huán)系統(tǒng)。
再一方面，膜形成添加劑包括(a)用至少一個羧酸基取代的C5-C100烴基；(b)用至少一個羧酸基取代的或包括至少一個羧酐基的C5-C100烴基與(i)活性醇；和/或(ii)胺；和/或(iii)醇胺；和/或(iv)氨基酸的反應(yīng)產(chǎn)物；(c)用羥基取代的和/或用包括氮的基團(tuán)取代的聚合烴基；以及(d)用羥基取代的和/或用包括胺的基團(tuán)取代的以及任選地用烴基團(tuán)取代的芳環(huán)系統(tǒng)。
按照本發(fā)明這方面的有用膜形成添加劑的例子包括合并有酸、半酯、酯、酰胺、酰胺酯、亞氨基或亞酰胺化合物中的一種或多種的Mannich堿性去污劑。而且，可與以上品種一起使用的還有其它分散劑例如PIB-胺或聚氧化烯胺?？梢杂萌绫疚乃龅呐c用于形成烯基琥珀酸相同的烯烴源來制備PIB-胺。一般采用較高分子量的低聚物例如500-1500amu數(shù)均分子量的低聚物?？赏ㄟ^氯化及與胺或多胺反應(yīng)或通過加氫甲酰基化然后與胺或多胺反應(yīng)，來制備PIB-胺。通過用胺或多胺觸發(fā)烯(一般為乙烯、丙烯或丁烯)氧化物的低聚合，可形成多烯胺。
方法如上所述，一方面，本發(fā)明提供了一種將燃料組合物供給內(nèi)燃機(jī)的方法，其中所述方法包括(i)用旋轉(zhuǎn)泵抽吸燃料組合物，以便將燃料組合物供給內(nèi)燃機(jī)，其中燃料組合物包括柴油、燃料酒精和膜形成添加劑。
在一個優(yōu)選方面，燃料組合物還包括共溶劑和/或一種或多種表面活性劑。
優(yōu)選地，泵以這樣一個速率將燃料組合物供給內(nèi)燃機(jī)即，如果該速率與包括柴油和燃料酒精但缺乏膜形成添加劑的燃料一起工作，那么在正常設(shè)計工作條件下將導(dǎo)致泵的氣蝕現(xiàn)象的產(chǎn)生。
正常設(shè)計工作條件是指這樣的條件在這些條件下，泵以在從理想速度、零或接近零的負(fù)荷到額定功率時的額定速度(轉(zhuǎn)/分鐘(rev/min))這些所有條件下都足以提供發(fā)動機(jī)燃料需求的速率，將燃料供給發(fā)動機(jī)。該需求可基本上超越如在具有燃料從發(fā)動機(jī)返回燃料箱的許多設(shè)計中那樣的發(fā)動機(jī)燃料消耗。無需用理論來界定，據(jù)信，當(dāng)發(fā)動機(jī)以額定功率或接近于額定功率來工作時，泵極有可能更快的磨損。
優(yōu)選地，膜形成添加劑、燃料和燃料酒精如本文所限定的。
在一個優(yōu)選方面，燃料組合物還包括共溶劑和/或一種或多種表面活性劑。
在一個廣泛方面，本發(fā)明提供了一種將燃料組合物供給內(nèi)燃機(jī)的方法，其中所述方法包括(i)用泵抽吸燃料組合物，以便將燃料組合物供給內(nèi)燃機(jī)，其中燃料組合物包括柴油、燃料酒精和膜形成添加劑。
在該方面，優(yōu)選地，泵是旋轉(zhuǎn)泵。然而，泵也可以是另一種泵例如“管線”泵。
實例燃料的潤滑特性利用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的實驗方案諸如CEC F-06-A-96 HFRR實驗?zāi)軌蜃畋憷販y定柴油燃料的潤滑性。是柴油燃料摻合物接受該方法的測試，僅僅就執(zhí)行溫度進(jìn)行修改。標(biāo)準(zhǔn)的實驗方案是在60℃執(zhí)行的。由于含有乙醇的摻合物中所涉及的閃點，這些實驗是在25℃完成的。獲得潤滑值。其中一些含有乙醇的柴油燃料摻合物加有額外的極微量組分(如表2中包含的數(shù)據(jù)欄中所示)。
表2含有及不含有酒精的柴油燃料的潤滑特性

被描述成Octimax的極微量組分是用來穩(wěn)定具有乙醇的柴油燃料摻合物的共溶劑(STEVE是從商業(yè)來源購得的Octimax？你知道其化學(xué)組成嗎？)煤油無需使用共溶劑，因此在不依賴于Octimax組分的煤油中可獲得乙醇的潤滑效果。
可看出，柴油燃料摻合物中乙醇的存在能夠增大磨痕直徑，盡管該作用取決于燃料。
所獲得的磨痕直徑(WSD)值的意義在于它們與旋轉(zhuǎn)分配器型柴油噴射泵中所觀察到的磨損之間的關(guān)系。通過用這種類型的泵進(jìn)行的大量實驗程序，已經(jīng)確定需要小于460微米的WSD值。HFRR實驗中的這種潤滑水平據(jù)信能夠阻止旋轉(zhuǎn)分配器型泵的磨損加劇。
旋轉(zhuǎn)分配器型泵的磨損用旋轉(zhuǎn)分配器型泵建立磨損圖形時所采用的實驗方案是CEC F-32-x-99法。這種1000小時持續(xù)方案是一種加劇磨損實驗方法，其評定噴射泵部件的磨損等級，并作為結(jié)果來顯示泵大致可接受的服務(wù)壽命。在1-10的等級上，等級1表示新生產(chǎn)的泵。在實驗結(jié)束時高達(dá)并包括3.5值的最大磨損等級的泵，在服務(wù)上是令人滿意的，但是當(dāng)全部泵等級在4-6之間時，服務(wù)壽命將是下降的。該范圍的等級因此表示1000小時泵實驗的失敗。7-10的等級與實驗過程中泵的實際失敗相關(guān)。當(dāng)出現(xiàn)此現(xiàn)象時，就在1000小時完成之前終止實驗。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的，在少于50小時的時間內(nèi)能夠出現(xiàn)在極端燃料上的失敗。泵的實驗方法采用Bosch VE分配器型噴射泵；1000小時的實驗時間是基于現(xiàn)場經(jīng)驗確定的。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，切實可行的是，產(chǎn)生這樣的含有乙醇的柴油燃料組合物其在CEC F-06-A-96 HFRR實驗中驗證具有小于460微米的磨痕直徑(WSD)，但在涉及Bosch VE旋轉(zhuǎn)分配器型柴油噴射泵的單獨CEC F-32-x-99 HFRR實驗中表現(xiàn)出不可接受的磨損圖形。460微米WSD的正常適當(dāng)?shù)臐櫥脚c用含有乙醇的燃料所觀察到的不可接受的旋轉(zhuǎn)分配器型泵磨損圖形之間的表觀差異的原因據(jù)信是，由于如上所述的氣蝕現(xiàn)象所導(dǎo)致的。由于含有乙醇的燃料傾向于在旋轉(zhuǎn)分配器型柴油噴射泵主體內(nèi)部產(chǎn)生氣蝕現(xiàn)象，因此能夠表明，在CEC F-06-A-96 HFRR實驗中滿足可接受的潤滑標(biāo)準(zhǔn)(小于460微米的WSD)的燃料并不能滿足CEC F-32-x-99泵臺架實驗中的可接受的壽命標(biāo)準(zhǔn)(即1000小時后超過3.5級)。
然而，發(fā)現(xiàn)，通過將按照本發(fā)明的下述膜形成添加劑加入到柴油燃料和燃料酒精的摻合物中，能夠克服泵主體內(nèi)部的氣蝕問題，從而在工作1000小時之后獲得3.5或更小的等級。這樣一般可用其它令人不滿意的柴油燃料和燃料酒精的摻合物獲得令人滿意的服務(wù)壽命。
實驗結(jié)果燃料摻合物樣品號2021943配制含有下述組分的燃料摻合物Swedish Class I柴油(樣品號2021940)369.2升(92.3％體積/體積)乙醇 30.8升(7.7％體積/體積)共溶劑配方2公斤需要共溶劑配方在柴油燃料中產(chǎn)生穩(wěn)定的乙醇摻合。所用的共溶劑配方是從O2Diesel Inc，Delaware，USA(以前是AAE Technologies Inc.)購得的AAE-05。應(yīng)該懂得，其含有25wt％表面活性劑AC18二乙醇酰胺25wt％表面活性劑B用7個乙氧基團(tuán)的平均數(shù)乙氧基化的C18脂肪酸50wt％共溶劑 具有每個酒精分子2.5個EO基團(tuán)的平均數(shù)的50％C9至C11燃料摻合物樣品號2030834配制含有下述組分的另一種燃料摻合物Swedish Class I柴油燃料(樣品號2030831)369.2升(92.3％體積/體積)乙醇 30.8升(7.7％體積/體積)共溶劑配方2公斤共溶劑配方如上所述。
燃料摻合物樣品號2030835配制含有下述組分的另一種燃料摻合物Swedish Class I柴油燃料(樣品號2030831)369.2升(92.3％體積/體積)乙醇 30.8升(7.7％體積/體積)共溶劑配方2公斤膜形成添加劑 75mg/l共溶劑配方如上所述。所用的膜形成添加劑是

其中PIB是具有260平均分子量的聚異丁烯。
按照CEC F-06-A-96方案、利用HFRR裝置完成潤滑實驗，僅僅就執(zhí)行溫度進(jìn)行修改(標(biāo)準(zhǔn)方案是在60℃執(zhí)行的。由于所涉及的閃點，這些實驗是在25℃完成的)。實驗結(jié)果如表3所示。
表3實驗燃料的HFRR數(shù)據(jù)

這些數(shù)據(jù)表明，基本燃料受實驗溫度的改變影響不大。數(shù)據(jù)還表明，膜形成添加劑對這些摻合物的潤滑性沒有明顯的貢獻(xiàn)，因為有和沒有膜形成添加劑的結(jié)果在實驗的可重復(fù)性上都是一樣的。
含有乙醇的燃料摻合物每種按照CEC F-32-X-99法、利用Bosch VE旋轉(zhuǎn)分配器型泵還有承受1000小時的泵實驗。下面給出該實驗的結(jié)果。
不含有膜形成添加劑的燃料摻合物樣品號2021943泵等級4含有膜形成添加劑的燃料摻合物樣品號2030835泵等級3不含有膜形成添加劑的燃料摻合物在1000小時的泵實驗中給出失敗的或不可接受的結(jié)果。相反，含有膜形成添加劑的燃料摻合物在1000小時的泵實驗中給出令人滿意或合格的結(jié)果。含有乙醇的燃料摻合物在HFRR實驗中都給出暗示1000小時泵實驗中的結(jié)果合格或令人滿意的結(jié)果。然而，含有膜形成添加劑的乙醇燃料摻合物在1000小時的泵臺架實驗中僅給出令人滿意或合格的結(jié)果。這些燃料摻合物之間的性能差別被歸咎于膜形成添加劑對泵內(nèi)部氣蝕效應(yīng)的抑制或阻止，而燃料摻合物中包括乙醇導(dǎo)致磨損速率的增大。
下面的表4和5中給出泵的等級評定的細(xì)節(jié)。
表4詳細(xì)的泵等級評定燃料樣品2021943

表5詳細(xì)的泵等級評定燃料樣品2030835

以上說明書中提到的所用公開文本都作為參考并入本文。在不脫離本發(fā)明的范圍和精髓的情況下，對本發(fā)明所描述的方法和系統(tǒng)作出的多種修改和變型對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說都是顯而易見的。雖然已經(jīng)結(jié)合具體的優(yōu)選實施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是應(yīng)該理解，如權(quán)利要求書所述的本發(fā)明并沒有不適當(dāng)?shù)叵薅ㄔ谶@些具體的實施例上。的確，對于化學(xué)或相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說顯而易見的、用于完成本發(fā)明的所述方式的多種修改，都意指在后面權(quán)利要求書的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種燃料組合物，包括(i)燃料；以及(ii)膜形成添加劑；其中所述燃料包括柴油和燃料酒精；以及其中所述膜形成添加劑以小于0.1wt％的量存在于所述燃料組合物中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料組合物，其中所述膜形成添加劑以小于0.01wt％的量存在于所述燃料組合物中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的燃料組合物，其中所述燃料酒精以1-30體積％的量存在于所述燃料中。
4.一種抑制和/或避免燃料中的氣蝕現(xiàn)象和/或減少燃料中的氣蝕作用的膜形成添加劑的用途，其中所述燃料包括柴油和燃料酒精。
5.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的發(fā)明，其中所述燃料還包括共溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的發(fā)明，其中所述共溶劑是醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的發(fā)明，其中所述共溶劑具有分子式R1O(CH2CH2O)nH，其中n為從0到10的數(shù)字，R1是C1-30烴基。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7任一項所述的發(fā)明，其中所述共溶劑選自(i)R1O(CH2CH2O)nH，其中n為0，R1為乙基己基；以及(ii)R1O(CH2CH2O)nH，其中n為2-3，R1為C5-C15烷基。
9.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的發(fā)明，其中所述燃料還包括表面活性劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的發(fā)明，其中所述表面活性劑具有分子式R2(CO)m-N(CH2CH2OH)2，其中m為0或1，R2是C1-30烴基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的發(fā)明，其中R2是C8-22烴基團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11任一項所述的發(fā)明，其中所述表面活性劑選自(i)R2(CO)m-N(CH2CH2OH)2，其中R2為C18烯基，m為0；(ii)R2(CO)m-N(CH2CH2OH)2，其中R2為飽和或不飽和C17烴基團(tuán)，m為1。
13.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的發(fā)明，其中所述燃料還包括分子式為R1O(CH2CH2O)nH的共溶劑，其中n為0，R1是乙基己基；和分子式為R2(CO)m-N(CH2CH2OH)2的表面活性劑，其中R2是C18烯基，m為0。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項所述的發(fā)明，其中所述燃料還包括分子式為R1O(CH2CH2O)nH的共溶劑，其中n為2-3，R1是C5-C15烷基；和分子式為R2(CO)m-N(CH2CH2OH)2的表面活性劑，其中R2是飽和或不飽和C17烴基團(tuán)，m為1。
15.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的發(fā)明，其中所述膜形成添加劑包括從以下物質(zhì)構(gòu)成的組合中選擇的官能團(tuán)羧酸、羧酸酯、醇、酰胺和胺。
16.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的發(fā)明，其中所述膜形成添加劑是從以下物質(zhì)構(gòu)成的組合中選擇的一種或多種化合物(a)用至少一個羧酸基取代的C5-C100烴基；(b)用至少一個羧酸基取代的或包括至少一個羧酐基的C5-C100烴基與下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)活性醇；和/或(ii)胺；和/或(iii)醇胺；和/或(iv)氨基酸；(c)用羥基取代的和/或用包括氮的基團(tuán)取代的聚合烴基；以及(d)用羥基取代的和/或用包括胺的基團(tuán)取代的以及任選地用烴基團(tuán)取代的芳環(huán)系統(tǒng)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的發(fā)明，其中C5-C100烴基是脂肪族。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的發(fā)明，其中C5-C100烴基是C5-C100烴基團(tuán)。
19.根據(jù)權(quán)利要求16-18任一項所述的發(fā)明，其中C5-C100烴基是C5-C100烷基或烯基。
20.根據(jù)權(quán)利要求16-19任一項所述的發(fā)明，其中用至少一個羧酸基取代的C5-C100烴基包括鏈端羧酸基。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的發(fā)明，其中用至少一個羧酸基取代的C5-C100烴基是直鏈的。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或22所述的發(fā)明，其中用至少一個羧酸基取代的C5-C100烴基選自由以下物質(zhì)構(gòu)成的組合月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、反油酸、油酸和亞油酸。
23.根據(jù)權(quán)利要求16-19任一項所述的發(fā)明，其中用至少一個羧酸基取代的C5-C100烴基是用至少兩個羧酸基取代的。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的發(fā)明，其中用至少兩個羧酸基取代的C5-C100烴基是二聚酸。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的發(fā)明，其中用至少兩個羧酸基取代的C5-C100烴基是由馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸或琥珀酸酐衍生的。
26.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的發(fā)明，其中所述膜形成添加劑是用至少一個羧酸基取代的或包括至少一個羧酐基的C5-C100烴基與活性醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的發(fā)明，其中所述活性醇是二元醇、三元醇或多元醇。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27所述的發(fā)明，其中所述活性醇選自由以下物質(zhì)構(gòu)成的組合乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇及其低聚物。
29.根據(jù)權(quán)利要求26-28任一項所述的發(fā)明，其中所述膜形成添加劑是具有如下分子式的化合物 其中PIB是具有200-300平均分子量的聚異丁烯基，R3和R4各自選自-CH2CH2OH、-CH(CH3)2和具有R3和R4都不是H的附帶體的H。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的發(fā)明，其中R3和R4都是-CH2CH2OH，或R3和R4之一是-CH2CH2OH，而另一個是-CH(CH3)2。
31.根據(jù)權(quán)利要求16所述的發(fā)明，其中所述聚合烴基是C2-C10烴單體的聚合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的發(fā)明，其中所述聚合烴基是C2-C4烴單體的聚合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求31或32所述的發(fā)明，其中所述聚合烴基是一元醇。
34.根據(jù)權(quán)利要求31或32所述的發(fā)明，其中所述聚合烴基是用包括酰胺基的基團(tuán)取代的。
35.根據(jù)權(quán)利要求16所述的發(fā)明，其中所取代的芳環(huán)系統(tǒng)是Mannich反應(yīng)產(chǎn)物。
36.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的發(fā)明，其中所述燃料酒精是脂肪醇。
37.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的發(fā)明，其中所述燃料酒精是包括烷基和羥基的鏈烷醇。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的發(fā)明，其中所述烷基是直鏈的。
39.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的發(fā)明，其中所述燃料酒精是C1-C10醇。
40.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的發(fā)明，其中所述燃料酒精是C1-C5醇。
41.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的發(fā)明，其中所述燃料酒精選自甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。
42.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的發(fā)明，其中所述燃料酒精是乙醇。
43.一種將燃料組合物供給內(nèi)燃機(jī)的方法，其中所述方法包括(i)用旋轉(zhuǎn)式泵抽吸燃料組合物，以便將所述燃料組合物供給所述的內(nèi)燃機(jī)其中所述燃料組合物包括柴油、燃料酒精和膜形成添加劑。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中所述泵以這樣的速率將所述燃料組合物供給所述內(nèi)燃機(jī)如果該速率與包括柴油和燃料酒精但缺乏膜形成添加劑的燃料組合物一起工作，那么在正常設(shè)計工作條件下將導(dǎo)致泵氣蝕現(xiàn)象的產(chǎn)生。
45.根據(jù)權(quán)利要求43或44所述的方法，其中所述燃料組合物如權(quán)利要求1-42任一項中所限定的。
46.一種基本上如前面參照任一個實例所描述的燃料組合物。
47.一種基本上如前面參照任一個實例所描述的用途。
48.一種基本上如前面參照任一個實例所描述的方法。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種包括燃料和膜形成添加劑的燃料組合物，其中燃料包括柴油和燃料酒精，而膜形成添加劑以小于0.1wt％的量存在于燃料組合物中。
文檔編號C10L1/224GK1671826SQ03817457
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月23日
發(fā)明者馬修·威廉姆·文森特, 斯坦芬·萊奧納德·庫克, 凱斯·伍德爾 申請人:聯(lián)合奧克特有限公司