一種改性pet組合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料技術領域，具體的說涉及一種由可生物降解的生物基硫化 聚酯橡膠粒子改性的PET組合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是以對苯二甲酸(PTA)或對苯二甲酸二甲酯(DMT)和 乙二醇(EG)為原料經(jīng)酯化或酯交換和縮聚反應制得。其具有耐磨性、耐熱性、電絕緣性、耐 化學藥品性，廣泛用于合成滌綸纖維及薄膜制造、民用吹塑，還可以作為工程塑料用于機 械、電子、汽車、電器制造和消費品。但是由于PET的玻璃化轉變溫度、熔點比較高，在通常采 用的模塑溫度下，結晶速度較慢且隨樹脂相對分子質量的增大而降低，結晶結構不均勻，尺 寸穩(wěn)定性差，韌性差(尤其是缺口沖擊強度較低），因而在一些領域限制了 PET的應用。
[0003] 為了充分發(fā)揮PET高性能、低成本的優(yōu)勢，必須對其進行增韌改性和改變結晶行 為，使其韌性提高和結晶速度加快。對PET的改性通常有兩種手段，一種為添加成核劑與結 晶促進劑，從而加快PET的結晶速率，但是這種方法很難提高PET的韌性。北京大學申請的專 利CN102020756B介紹了一種利用離子型的甲殼型高分子與苯乙烯的嵌段共聚物作為PET成 核劑改性PET的方法，金寶麗科技有限公司申請的專利CN104327465A介紹了一種利用碳酸 鈣納米粒子作為PET成核劑改性PET的方法，這兩種方法改變了 PET的結晶結構，提高了結晶 速率。此外，中國科學院化學研究所申請專利CN1086404C介紹了一種用馬來酸酐接枝乙烯_ 辛烯共聚物彈性體對PET增韌的方法，這種方法明顯提高了 PET的缺口沖擊強度，但是對于 PET的結晶速度和結晶結構沒有明顯改善。
[0004] 中國石油化工集團公司等公布了一種粒徑為20-2000nm的超細全硫化粉末橡膠顆 粒(CN1152082C)，并利用上述超細全硫化粉末橡膠顆粒增韌PET(CN1513912A)，明顯改善了 PET的韌性。遺憾的是，上述涉及的微納米橡膠顆粒的合成原料皆來源于不可再生的化石資 源，且具有不可生物降解性，使用后會產(chǎn)生大量的廢棄物，對環(huán)境造成一定程度的污染。
[0005] 可見，上述PET改性劑大多不具有生物降解性，且很難同時提高PET的韌性、結晶速 率，在應用上也帶來了一些問題，使用后會產(chǎn)生大量的廢棄物，對環(huán)境造成一定程度的污 染。

【發(fā)明內容】

[0006] 針對上述提到的現(xiàn)有技術中的缺陷，本發(fā)明提供一種采用可生物降解的生物基硫 化聚酯橡膠粒子改性PET組合物及其制備方法，所制得的改性PET組合物不僅具有較高的缺 口沖擊強度，而且具有較高的結晶速度和均勻的結晶結構，同時還具有一定的生物降解性 能。
[0007] 本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)：
[0008] -種改性PET組合物，其包括具有下述質量份數(shù)的各組分：
[0009] PET 100 份
[0010] 生物基硫化聚酯橡膠粒子0.5-20份
[0011] 抗水解劑 0-0.6份。
[0012] 所述PET為聚對苯二甲酸乙二醇酯，其特性粘數(shù)為0.4-1.0dl/g。
[0013] 所述生物基硫化聚酯橡膠粒子是采用申請人前期發(fā)明專利（CN103012818B)中所 制備的，即以生物基單體二元醇和二元酸為原料，設計、合成分子鏈中含有雙鍵的生物基脂 肪族不飽和聚酯;通過調控乳化工藝等，制備膠束粒徑可控的不飽和聚酯乳液;最后，通過 輻射硫化和噴霧干燥技術制備凝膠含量可控的生物基硫化聚酯橡膠粒子，其具有可完全生 物降解特性并且能夠賦予PET很好的韌性，高結晶速度，均勻的結晶結構。
[0014] 所述生物基硫化聚酯橡膠粒子的制備方法，具體包括以下步驟：
[0015] A.合成生物基脂肪族不飽和聚酯
[0016] (1)將組分A和組分B按摩爾比0 · 95~1 · 2:1 · 0混合，攪拌升溫至160~200°C，酯化 反應0.5~1小時，得到聚酯預聚物，所述組分A為生物基脂肪族二元醇;組分B為生物基脂肪 族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一種或兩種，所述生物基脂肪族二元酸和生物基脂 肪族二元酸酐包括生物基脂肪族不飽和二元酸、生物基脂肪族不飽和二元酸酐和生物基脂 肪族飽和二元酸、生物基脂肪族飽和二元酸酐，其中生物基脂肪族不飽和二元酸或生物基 脂肪族不飽和二元酸酐占生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐總摩爾量的5~ 50% ；
[0017] (2)在上述制得聚酯預聚物中加入上述組分A和組分B總質量0.01~1%的催化劑、 0.02~0.4%的阻聚劑，在1個大氣壓的常壓至lOOOPa的壓強范圍內升溫至200~220 °C，反 應2~4小時，制得生物基脂肪族不飽和聚酯；
[0018] (3)降溫至150°C，在上述制得的生物基脂肪族不飽和聚酯中加入上述組分A和組 分B總質量0~8%的輻射敏化劑和5~10%的乳化劑A，攪拌均勻，冷卻后，制得膏狀的生物 基脂肪族不飽和聚酯混合物；
[0019] B.制備生物基脂肪族不飽和聚酯乳液
[0020] 稱取一定質量的步驟A中制得的膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物，將其置 于20~40°C水浴容器內，然后加入乳化劑B和去離子水，攪拌分散0.5~1小時，制成生物基 脂肪族不飽和聚酯質量分數(shù)為5~30%的乳液，乳化劑B用量為所稱取膏狀的生物基脂肪族 不飽和聚酯混合物中所含生物基脂肪族不飽和聚酯質量的5~20% ;
[0021 ] C.生物基脂肪族不飽和聚酯乳液的輻照硫化
[0022] 將上述步驟B制得的生物基脂肪族不飽和聚酯乳液經(jīng)γ射線或高能電子束輻照硫 化，輻射劑量范圍為5~lOOkGy，制備成生物基硫化聚酯橡膠乳液；
[0023] D.生物基硫化聚酯橡膠乳液的噴霧干燥
[0024] 將經(jīng)步驟C制得的生物基硫化聚酯橡膠乳液進行噴霧干燥，可制成生物基硫化聚 酯橡膠粒子。
[0025] 其中，步驟A中所述生物基脂肪族二元醇選自1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二 醇或1,10-癸二醇中的一種或多種的混合物;所述生物基脂肪族不飽和二元酸和生物基脂 肪族不飽和二元酸酐選自衣康酸、富馬酸、衣康酸酐或富馬酸酐中的一種或多種的混合物， 生物基脂肪族飽和二元酸和生物基脂肪族飽和二元酸酐選自丁二酸、癸二酸、己二酸、丁二 酸酐或己二酸酐中的一種或多種的混合物。
[0026] 步驟A中所述的催化劑選自鈦酸四丁酯或對甲苯磺酸中的一種或兩種。
[0027] 步驟A中所述的阻聚劑選自對苯二酚、鄰甲基對苯二酚、對苯醌或對羥基苯甲醚中 的一種或多種的混合物。
[0028] 步驟A中所述的輻射敏化劑選自1，4_ 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯或季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯中的一種或 多種的混合物。
[0029] 步驟A中所述的乳化劑A為非離子型乳化劑，選自烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇 單硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯、油酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇400單油酸酯或 烷基糖苷中的一種或多種的混合物。
[0030] 步驟B中所述的乳化劑B為陰離子乳化劑，選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸 鈉、油酸鉀或油酸鈉中的一種或多種的混合物。
[0031 ] 所述生物基硫化聚酯橡膠粒子的平均粒徑為10~lOOOnm，凝膠含量為70~90%。 [0032]所述抗水解劑為碳化二亞胺類、噁唑啉類化合物和環(huán)氧化合物抗水解劑中的一種 或多種，優(yōu)選地，所述抗水解劑為聚碳化二亞胺UN-03、碳化二亞胺UN-150、2-烷基-2-噁唑 啉、鄰溴苯基-2-噁唑啉、苯基縮水甘油醚和雙酸A雙縮水甘油醚中的一種或多種。
[0033] 一種所述改性PET組合物的制備方法:按比例將干燥的PET、生物基硫化聚酯橡膠 粒子和抗水解劑在混合器中通過高溫熔融共混的方式制得改性PET組合物。
[0034]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0035] 1、本發(fā)明采用生物基硫化聚酯橡膠粒子改性PET，顯著改善PET的韌性，所制得的 改性PET具有較高的缺口沖擊強度。
[0036] 2、本發(fā)明采用生物基硫化聚酯橡膠粒子改性PET，明顯提高PET結晶速率，改變結 晶結構，優(yōu)化結晶性能。
[0037] 3、本發(fā)明采用生物基硫化聚酯橡膠粒子改性PET，生物基硫化聚酯橡膠粒子在PET 中的分散為可控分散且分散均勻。
[0038] 4、本發(fā)明采用的生物基硫化聚酯橡膠粒子的合成原材料均為生物基材料，具有完 全生物降解性，一定程度上減少了對化石資源的依賴性，并緩解了白色污染問題。
[0039] 5、本發(fā)明提出的改性PET組合物的制備工藝簡單，不必借助其他特殊設備，操作過 程容易實施。
【具體實施方式】
[0040]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，所用材料如下：
[0041 ] PET56151:美國杜邦公司生產(chǎn)；
[0042]生物基硫化聚酯橡膠粒子:青島科技大學生產(chǎn)；
[0043]抗水解劑:碳化二亞胺抗水解劑UN-150，德國萊茵化學公司生產(chǎn)。
[0044] 實施例1
[0045]將干燥的100份（質量份數(shù)，下同）PET56151、0.5份生物基硫化聚酯橡膠粒子、 0.015份碳化二亞胺抗水解劑UN-150在雙螺桿擠出機中通過高溫熔融共混的方式制得改性 PET組合物。
[0046] 雙螺桿擠出機各段的溫度分別為160-250 °C，螺桿轉速為100_300rpm。
[0047]其中，所述生物基硫化聚酯橡膠粒子的制備方法如下(見CN103012818B實施例2): [0048]向裝有磁力攪拌、氮氣出入口、加熱裝置、溫度計的反應裝置中，加入12.56g (0.165mol)l，3-丙二醇、14.878(0.165111〇1)1，4-丁二醇和4.618(0.039111〇1)丁二酸、31.55 8 (0.156mol)癸二酸、12.19g(0.105mol)富馬酸，在氮氣保護和攪拌的條件下升溫至180°C， 酯化反應1小時，得到聚酯預聚物。在上述制得聚酯預聚物中加入75.8mg對甲苯磺酸和 151.6mg對苯醌，升溫至220°C，反應裝置內壓強由1個大氣壓的常壓逐漸減壓至1500Pa，反 應2.5小時，制得數(shù)均分子量為4132，重均分子量為7478，多分散系數(shù)為1.81的生物基脂肪 族不飽和聚酯。降