專(zhuān)利名稱(chēng)：Ptc組合物、其制造方法及由此得到的熱敏電阻素材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種作為溫度傳感器或過(guò)電流保護(hù)元件使用的具有隨著溫度上升其電阻值增大的正溫度系數(shù)(positive temperature coefficientof resistivity，以下簡(jiǎn)稱(chēng)為PTC)特性的PTC組合物、其制造方法及由此得到的熱敏電阻素材。
于是，對(duì)通過(guò)使所含有的結(jié)晶性的高分子基質(zhì)進(jìn)行交聯(lián)、來(lái)改善PTC組合物的保存時(shí)穩(wěn)定性或耐熱性進(jìn)行了研究(參照美國(guó)專(zhuān)利第3269862號(hào)說(shuō)明書(shū)和特開(kāi)2000-82602號(hào)公報(bào))。
作為交聯(lián)方法，已知的有①通過(guò)有機(jī)過(guò)氧化物進(jìn)行的化學(xué)交聯(lián)處理、②通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑和水進(jìn)行的水交聯(lián)處理、以及③通過(guò)電子束照射進(jìn)行的放射線交聯(lián)處理。
其中，在化學(xué)交聯(lián)處理中，將上述組合物成型為規(guī)定形狀的成型物后，需要在比該組合物中所含的高分子基質(zhì)的熔點(diǎn)更高的溫度下進(jìn)行熱處理，因此，存在著難以保持成型物的形狀、成型物有熱劣化的可能性等問(wèn)題。
另外，在水交聯(lián)處理中，存在著下述問(wèn)題，即每批之間會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)程度的差異；需要將組合物的成型物長(zhǎng)時(shí)間浸漬在溫水中而使工序長(zhǎng)期化；必須使用有機(jī)錫那樣的對(duì)環(huán)境造成影響的物質(zhì)作為催化劑等。
與此相反，在放射線交聯(lián)處理中，通過(guò)對(duì)使用炭黑作為導(dǎo)電粉的密度較低的PTC組合物進(jìn)行成型而得到的成型物照射電子束，可以進(jìn)行每批次之間的交聯(lián)程度不會(huì)產(chǎn)生差異的交聯(lián)處理。
但是，組合物的密度較高的情況下或者由放射線交聯(lián)處理時(shí)的組合物構(gòu)成的成型物的厚度較厚的情況下，若對(duì)此成型物施行放射線交聯(lián)處理，則存在著其耐熱性及耐熱沖擊性低下的問(wèn)題。就其原因來(lái)說(shuō)，可以認(rèn)為是此組合物中所含的高分子基質(zhì)沒(méi)有均勻地交聯(lián)。
本發(fā)明的第一方式，涉及一種PTC組合物，其含有(a)凝膠分率為10％以上的交聯(lián)高分子基質(zhì)、和(b)導(dǎo)電性物質(zhì)；將其成型物置于重復(fù)-40℃和+85℃之間的溫度變化200次的環(huán)境之后，其25℃時(shí)的電阻在50mΩ以下；即使將此成型物于200℃的熱板上放置5分鐘，也不會(huì)有熱變形發(fā)生。
本發(fā)明的另外的方式，涉及一種PTC組合物的制造方法通過(guò)向由高分子基質(zhì)、導(dǎo)電性物質(zhì)和含有比上述高分子基質(zhì)熔點(diǎn)低的有機(jī)化合物的混合物所構(gòu)成的成型物，以40～300kGy的照射量照射具有250kV以上的加速電壓的電子束，使上述混合物交聯(lián)，本發(fā)明的另外的方式，涉及一種PTC熱敏電阻素材，其由含有(a)凝膠分率為10％以上的交聯(lián)高分子基質(zhì)和(b)導(dǎo)電性物質(zhì)的組合物構(gòu)成，將其置于重復(fù)-40℃和+85℃之間的溫度變化200次的環(huán)境之后，其25℃時(shí)的電阻在50mΩ以下，即使將其于200℃的熱板上放置5分鐘，也沒(méi)有熱變形發(fā)生。
本發(fā)明的其他的方式，涉及一種熱敏電阻元件，其具備(1)由具有(a)凝膠分率為10％以上的交聯(lián)高分子基質(zhì)和(b)導(dǎo)電性物質(zhì)的組合物構(gòu)成、置于重復(fù)-40℃和+85℃之間的溫度變化200次的環(huán)境之后、其25℃時(shí)的電阻在50mΩ以下、即使將其于200℃的熱板上放置5分鐘之后也沒(méi)有熱變形發(fā)生的PTC熱敏電阻素材；和(2)形成于上述PTC熱敏電阻素材的兩面的電極。
根據(jù)這些方式，本發(fā)明可提供即使具有高的密度、耐熱性及耐熱沖擊性仍?xún)?yōu)異的熱敏電阻元件、作為其原料的PTC組合物及其制造方法。
本發(fā)明的其他的方式及效果可由以下記載的詳細(xì)說(shuō)明及附加的權(quán)利要求來(lái)明確。
圖2是

圖1的平面圖。
圖3是表示實(shí)施例和比較例的熱敏電阻元件試樣的溫度-電阻(R-T)特性的曲線圖。
圖4是表示實(shí)施例和比較例的熱敏電阻元件試樣的溫度-電阻(R-T)特性的曲線圖。
首先，參照表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的熱敏電阻元件的剖面示意圖的圖1、和表示其平面圖的圖2。
熱敏電阻元件如圖1和圖2所示，本實(shí)施方式的熱敏電阻元件2具有熱敏電阻素材4。在熱敏電阻元件4的兩面形成電極6。在電極6上連接著外部電極端子8。
熱敏電阻素材熱敏電阻素材4通常具有100～1000μm左右的厚度，具有2.5g/cm3以上的素材密度，優(yōu)選具有3g/cm3以上的素材密度。另外，該熱敏電阻素材具有1Ω·cm以下的電阻率，優(yōu)選具有0.5Ω·cm以下的電阻率。
熱敏電阻素材4，由PTC組合物構(gòu)成。本發(fā)明的PTC組合物，至少含有高分子基質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)。而且，本說(shuō)明書(shū)中的“組合物”用語(yǔ)，表示混合物交聯(lián)后生成的產(chǎn)物。另外，“混合物”除單指混煉物之外，還包括此混煉物成型為片狀或膜狀等的成型物、在此成型物的兩面上形成電極的形態(tài)。
高分子基質(zhì)上述高分子基質(zhì)，具有10％以上的凝膠分率。凝膠分率不到10％的高分子基質(zhì)，不能夠充分交聯(lián)，因而耐熱性低劣，保存穩(wěn)定性也低下。此凝膠分率的測(cè)定法如下所述。
(1)將在含有鎳顆粒的狀態(tài)下進(jìn)行交聯(lián)處理的高分子基質(zhì)浸漬在甲苯中并煮沸。這樣，未交聯(lián)的部分在甲苯中溶解并溶膠化。
(2)過(guò)濾上述液體。這樣，在甲苯中溶膠化的未交聯(lián)部分通過(guò)過(guò)濾處理而落下，僅未溶膠化的交聯(lián)高分子基質(zhì)以凝膠狀殘存下來(lái)。通過(guò)從含有鎳顆粒的高分子基質(zhì)全體質(zhì)量中減去已知的鎳顆粒質(zhì)量，可知除去鎳顆粒的高分子基質(zhì)的質(zhì)量。
(3)測(cè)定殘存的高分子基質(zhì)的質(zhì)量。通過(guò)用上述高分子基質(zhì)的質(zhì)量除該質(zhì)量即可算出凝膠分率(％)。
另外，優(yōu)選該高分子基質(zhì)通常具有70～200℃的熔點(diǎn)。但是，在高分子基質(zhì)與低分子有機(jī)化合物并用的情況下，為防止在工作時(shí)因低分子有機(jī)化合物的熔解造成的流動(dòng)、熱敏電阻素材4的變形等，優(yōu)選為高分子基質(zhì)的熔點(diǎn)比低分子有機(jī)化合物的熔點(diǎn)高30℃以上，更優(yōu)選為具有高30℃以上110℃以下范圍的熔點(diǎn)。
此高分子基質(zhì)可以是結(jié)晶性的也可以是非結(jié)晶性的。作為該高分子基質(zhì)的例子可列舉如下聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚體、聚丙烯酸乙酯等的聚丙烯酸烷基酯、及聚(甲基)丙烯酸甲酯等的聚(甲基)丙烯酸烷基酯之類(lèi)的聚烯烴；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、及它們的共聚物等的氟系聚合物、以及聚氯乙烯、聚偏氯乙烯，氯化聚氯乙烯，氯化聚乙烯，氯化聚丙烯及它們的共聚物等的氯系聚合物之類(lèi)的鹵素系聚合物；聚苯乙烯、熱塑性彈性體等。聚烯烴也可為共聚物。其中，優(yōu)選使用聚烯烴，更優(yōu)選使用用茂金屬催化劑制造的直鏈狀的低密度聚乙烯、例如具有不到0.95g/cm3的密度的低密度聚乙烯。此處的茂金屬催化劑是指，作為過(guò)渡金屬化合物主要是使用茂金屬化合物、作為有機(jī)金屬化合物主要是使用甲基氧化鋁(methylaluminoxane)的配位離子聚合催化劑。
使用茂金屬催化劑制造的直鏈狀的低密度聚乙烯的熔融指數(shù)(MFR)，在ASTM-D1238中被定義。優(yōu)選此MFR為4(g/10min)以下。如果此MFR比4(g/10min)高，由于高分子基質(zhì)的熔融粘度變得過(guò)低，因此該高分子基質(zhì)的各種特性的穩(wěn)定性有變低劣的傾向。該MFR盡管沒(méi)有特別的下限，但通常為0.1(g/10min)左右。
高分子基質(zhì)可以用單獨(dú)的一種或是用兩種以上組合使用。其中，優(yōu)選只使用由用茂金屬催化劑制造的具有4(g/10min)以下的MFR的直鏈狀低密度聚乙烯。
高分子基質(zhì)的數(shù)均分子量Mn，優(yōu)選為10000～50000左右，更優(yōu)選為18700～36800左右。
導(dǎo)電性物質(zhì)本發(fā)明所用的導(dǎo)電性物質(zhì)，優(yōu)選為呈現(xiàn)出具有尖峰狀突起的導(dǎo)電性顆粒的形狀。該具有尖峰狀突起的導(dǎo)電性顆粒，由具有一個(gè)個(gè)銳利的突起的一次顆粒所形成。尖峰狀的突起，呈現(xiàn)出具有該一次顆粒的粒徑的1/3～1/50的高度的圓錐形狀。該尖峰狀的突起，在一個(gè)一次顆粒中，存在多個(gè)、通常為10～500個(gè)左右。具有該尖峰狀的突起的導(dǎo)電性顆粒，優(yōu)選為由金屬構(gòu)成，特別優(yōu)選為由鎳構(gòu)成。
這樣的導(dǎo)電性顆粒，可以是以一次顆粒的一個(gè)個(gè)地個(gè)別存在的粉末狀，但優(yōu)選為形成由10～1000個(gè)左右的一次顆粒鏈狀連接成的二次顆粒。另外，粉末狀的與鏈狀的可混在一起。作為粉末狀的導(dǎo)電性顆粒的具體的例子，可舉出作為全體具有尖峰狀的突起的球狀的鎳粉，此鎳粉市售的有例如商品名為INCO Type 123鎳粉(インコ社制)。此商品具有3～7μm左右的平均粒徑，具有1.8～2.7g/cm3左右的素材密度，具有0.34～0.44m2/g左右的比表面積。
作為鏈狀的導(dǎo)電性顆粒的具體的例子，可舉出絲狀的鎳粉。此絲狀的鎳粉，市售的有例如商品名為INCO Type 210、255、270及287鎳粉(インコ社制)。其中，特別優(yōu)選INCO Type 210、255。此鏈狀的導(dǎo)電性顆粒所含的一次顆粒，優(yōu)選具有0.1μm以上的平均粒徑，特別優(yōu)選具有0.5～4.0μm的平均粒徑。最優(yōu)選具有1.0～4.0μm的平均粒徑。另外，在該導(dǎo)電性顆粒中，可以在具有1.0～4.0μm的平均粒徑的一次顆粒中混合50重量％以下的平均粒徑為0.1以上1.0μm以下的一次顆粒。而且該導(dǎo)電性顆粒具有0.3～1.0g/cm3左右的素材密度，具有0.4～2.5m2/g的比表面積。平均粒徑是由魚(yú)尾板亞篩法(Fish-subsieve Method)測(cè)定的。
關(guān)于這種導(dǎo)電性顆粒，在特開(kāi)平5-47503號(hào)公報(bào)和美國(guó)專(zhuān)利第5378407號(hào)說(shuō)明書(shū)中有記載，可參照它們。
另外，作為導(dǎo)電性物質(zhì)，除上述之外，炭黑、石墨、碳纖維、金屬包覆炭黑、石墨化炭黑、金屬包覆碳纖維等的碳系導(dǎo)電性顆粒、球狀、片狀、纖維狀等的金屬顆粒、銀涂敷鎳等的異種金屬包覆金屬顆粒、碳化鎢、氮化鈦、氮化鋯、碳化鈦、硼化鈦、硅化鉬等的陶瓷系導(dǎo)電性顆粒，另外，也可添加特開(kāi)平8-31554號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平9-27383號(hào)公報(bào)所記載的導(dǎo)電性鈦酸鉀晶須等。優(yōu)選這樣的導(dǎo)電性顆粒在具有尖峰狀突起的導(dǎo)電性顆粒中含有25重量％以下。
低熔點(diǎn)有機(jī)化合物PTC組合物，優(yōu)選在含有上述的高分子基質(zhì)的同時(shí)，還含有與該高分子基質(zhì)相比具有較低的熔點(diǎn)的有機(jī)化合物(以下，稱(chēng)為低熔點(diǎn)有機(jī)化合物)。盡管要求PTC組合物具有較高的耐熱性、較高的耐熱沖擊性、較低的電阻，但也進(jìn)一步要求提供能在較低溫時(shí)工作的熱敏電阻元件。本發(fā)明中的PTC組合物，通過(guò)調(diào)整上述的低熔點(diǎn)有機(jī)化合物的含有量，在其電阻-溫度特性中，能夠容易地調(diào)整電阻值劇烈變化的溫度，從而可以提供能在較低溫下工作的熱敏電阻元件。
本發(fā)明中使用的上述有機(jī)化合物具有約1000以下的分子量，優(yōu)選為具有200～800的分子量的結(jié)晶性物質(zhì)。該有機(jī)化合物，盡管與上述的高分子基質(zhì)相比，熔點(diǎn)mp較低時(shí)，在使用時(shí)并無(wú)限定，但優(yōu)選為在25℃左右的常溫下為固體狀態(tài)的物質(zhì)。
作為低熔點(diǎn)有機(jī)化合物，可舉出石蠟及微晶石蠟等的石油系臘、以及植物系臘、動(dòng)物系臘和礦物系臘等的天然臘等的臘；被稱(chēng)作為脂肪或固體脂的油脂；結(jié)晶性樹(shù)脂等。
結(jié)晶性樹(shù)脂的意思是指，在熱測(cè)定中可觀測(cè)到熔點(diǎn)的樹(shù)脂，與觀測(cè)不到熔點(diǎn)的樹(shù)脂相區(qū)別。作為結(jié)晶性樹(shù)脂，例如可舉出用由直鏈狀或支鏈狀的高密度聚乙烯及低密度聚乙烯等的聚乙烯系結(jié)晶性樹(shù)脂、直鏈狀或支鏈狀的高密度聚丙烯及低密度聚丙烯等的聚丙烯系結(jié)晶性樹(shù)脂、聚甲基戊烯、聚丁烯、聚甲基丁烯、聚甲基己烯、聚乙烯萘等構(gòu)成的組所表示的聚烯烴系結(jié)晶性樹(shù)脂；用由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酯等構(gòu)成的組所表示的聚酯類(lèi)結(jié)晶性樹(shù)脂；用由尼龍-6、尼龍-66、尼龍-12、聚酰胺酰亞胺等構(gòu)成的組所表示的聚酰胺系結(jié)晶性樹(shù)脂；用由聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等構(gòu)成的組所表示的氟素系結(jié)晶性樹(shù)脂；其他如聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、間規(guī)聚苯乙烯、聚甲醛、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、纖維素、聚甲醛樹(shù)脂、氯化聚醚、乙烯-乙酸乙烯共聚體、液晶聚合物(芳香族多環(huán)縮合系聚合物)等。結(jié)晶性樹(shù)脂不僅指全體結(jié)晶化樹(shù)脂，也包含部分結(jié)晶化的樹(shù)脂。在此場(chǎng)合的結(jié)晶性樹(shù)脂，通常具有10～80％的結(jié)晶度，優(yōu)選為具有15～70％的結(jié)晶度。
使PTC熱敏電阻元件在例如80～100℃的低溫下工作的情況下，作為低熔點(diǎn)有機(jī)化合物，可使用具有40℃以上不到100℃的熔點(diǎn)mp的有機(jī)化合物。滿(mǎn)足此條件的有機(jī)化合物可相應(yīng)地從石臘、微晶石蠟、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酰胺、結(jié)晶性樹(shù)脂等中選擇。該有機(jī)化合物可于單獨(dú)使用一種或兩種以上混合使用。其中，作為有機(jī)化合物，優(yōu)選使用結(jié)晶性樹(shù)脂，更優(yōu)選使用乙烯均聚物。此乙烯均聚物具有85～100℃左右的熔點(diǎn)，具有0.96g/cm3左右的密度。
添加劑為防止因高分子基質(zhì)的加熱而導(dǎo)致其氧化劣化，PTC組合物可含有抗氧化劑。作為抗氧化劑，可使用苯酚類(lèi)、有機(jī)硫類(lèi)、磷化物類(lèi)(有機(jī)磷系)等。
另外，可使PTC組合物中含有有助于增加該P(yáng)TC組合物的良好的導(dǎo)電性的添加劑。作為該添加物，例如可舉出特開(kāi)昭57-12061號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的氮化硅、二氧化硅、氧化鋁、粘土(云母、滑石等)、特公平7-77161號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的硅、碳化硅、氮化硅、氧化鈹、硒、以及特開(kāi)平5-217711號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的無(wú)機(jī)氮化物、氧化鎂等。
為提高PTC組合物的耐久性，可使該P(yáng)TC組合物中相應(yīng)地含有例如特開(kāi)平5-226112號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鉻、硫酸鋇、碳酸鈣、氫氧化鈣和氧化鉛、以及特開(kāi)平6-68963號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的具有高介電常數(shù)的鈦酸鋇、鈦酸鍶和鈮酸鉀等的無(wú)機(jī)固體等。
為改善PTC組合物的耐電壓性，可使該P(yáng)TC組合物中含有特開(kāi)平4-74383號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的碳化硼等。
為改善由PTC組合物得到的PTC熱敏電阻元件4這樣的成型物的強(qiáng)度，可使該P(yáng)TC組合物中相應(yīng)地含有特開(kāi)平5-74603號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的水和鈦酸堿、特開(kāi)平8-17563號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、二氧化硅等。
可使PTC組合物中相應(yīng)地含有作為結(jié)晶核劑的特公昭59-10553號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的鹵素化堿、三聚氰胺樹(shù)脂、特開(kāi)平6-76511號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的安息香酸、聯(lián)苯叉山梨糖醇、安息香酸金屬鹽、特開(kāi)平7-6864號(hào)公報(bào)所記載的滑石、沸石、聯(lián)苯叉山梨糖醇、特開(kāi)平7-263127號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的山梨糖醇衍生物(凝膠化劑)、瀝青、以及磷酸雙(4-叔丁基苯基)鈉等。
可使其相應(yīng)地含有作為電弧調(diào)節(jié)控制劑的特公平4-28744號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的氧化鋁、氧化鎂水合物、特開(kāi)昭61-250058號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的金屬水合物、炭化硅等。
可使PTC組合物中相應(yīng)地含有作為金屬害防止劑的特開(kāi)平7-6864號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的Irganoxs MD102(汽巴-嘉基公司制)。
可使PTC組合物中相應(yīng)地含有作為阻燃劑的特開(kāi)昭61-239581號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的三氧化二銻、氫氧化鋁、特開(kāi)平5-74603號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的氫氧化鎂、其他如2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、聚偏氟乙烯(PVDF)等的含有鹵素的有機(jī)化合物或聚合物，磷酸銨等的磷系化合物等。
其他，可使PTC組合物中相應(yīng)地含有硫化鋅、堿式碳酸鎂、氧化鋁、硅酸鈣、硅酸鎂、鋁硅酸鹽粘土(高嶺石、蒙脫石等)、玻璃粉、玻璃片、玻璃纖維、硫酸鈣等。
電極電極6由含有Ni的金屬箔構(gòu)成。電極6通常具有25～35μm的厚度。
外部電極端子外部電極端子8由含有Ni的材料構(gòu)成。該外部電極端子8通常具有100～125μm左右的厚度。
執(zhí)敏電陽(yáng)素材的制造方法以下說(shuō)明本實(shí)施方式的熱敏電阻素材4的制造方法。
混合物的制作首先，通過(guò)至少將高分子基質(zhì)與導(dǎo)電性物質(zhì)混煉而得到混合物。此時(shí)，優(yōu)選為也混合上述的低熔點(diǎn)有機(jī)化合物。通過(guò)混合該有機(jī)化合物而得到的熱敏電阻素材4，能夠在較低溫下工作，特別是如果混合作為該有機(jī)化合物的聚乙烯均聚物，則熱敏電阻素材4可在例如80～100℃左右的較低溫度下工作。
目前，由于提供可在低溫工作的熱敏電阻素材等的PTC組合物的耐熱性低，所以在這樣的熱敏電阻素材上連接外部電極端子時(shí)所能使用的焊接劑的種類(lèi)限定于能在較低溫進(jìn)行焊接的物質(zhì)。但是，當(dāng)使進(jìn)行一步混合上述這樣的低熔點(diǎn)有機(jī)化合物所得的混合物交聯(lián)而得到PTC組合物、并由此組合物形成熱敏電阻素材時(shí)，此熱敏電阻素材可以在低溫時(shí)工作且耐熱性?xún)?yōu)異。所以，在由此熱敏電阻素材制造熱敏電阻元件時(shí)，沒(méi)有必要對(duì)焊接劑的種類(lèi)作如上的限定。
在也混合低熔點(diǎn)有機(jī)化合物的情況下，高分子基質(zhì)與低熔點(diǎn)有機(jī)化合物的混合比，按重量比計(jì)，相對(duì)于高分子基質(zhì)的1，優(yōu)選低熔點(diǎn)有機(jī)化合物為0.05～0.5。低熔點(diǎn)有機(jī)化合物的混合比低于0.05時(shí)，得到的熱敏電阻素材的電阻變化率的值變小。低熔點(diǎn)有機(jī)化合物的混合比超過(guò)0.5時(shí)，低熔點(diǎn)有機(jī)化合物在熔化時(shí)存在熱敏電阻素材變形的傾向，并且，存在低熔點(diǎn)有機(jī)化合物與導(dǎo)電性物質(zhì)難以混合的傾向。
相對(duì)于高分子基質(zhì)與低熔點(diǎn)有機(jī)化合物的總重量，優(yōu)選導(dǎo)電性物質(zhì)的混合比盡可能高。但是，為得到具有比較低的電阻值且同時(shí)具有優(yōu)異的PTC特性，優(yōu)選此導(dǎo)電性物質(zhì)的混合比為25～45體積％。導(dǎo)電性物質(zhì)混合比不到25體積％時(shí)，存在非工作的室溫時(shí)的電阻值不能足夠低。另外，導(dǎo)電性物質(zhì)混合比超過(guò)45體積％時(shí)，存在隨著溫度的上升電阻值變化有變小的傾向，或者，存在難以均勻地混合并得不到具有再現(xiàn)性的電阻值的傾向。
制作混合物時(shí)，可添加如上述的抗氧化劑等的添加劑。這些添加劑，相對(duì)于高分子基質(zhì)、導(dǎo)電性物質(zhì)和根據(jù)需要混合的低分子有機(jī)化合物中的全部有機(jī)成分的合計(jì)重量，優(yōu)選添加1.0重量％以下。
高分子基質(zhì)、導(dǎo)電性物質(zhì)、根據(jù)需要混合的低分子有機(jī)化合物和根據(jù)需要混合的添加劑，可以在高分子基質(zhì)熔點(diǎn)以上的溫度、優(yōu)選為比高分子基質(zhì)熔點(diǎn)高5～40℃的溫度下，用磨機(jī)等混煉5～90分鐘左右。另外，在也混合低熔點(diǎn)有機(jī)化合物的情況下，既可以先熔融混合高分子基質(zhì)和低熔點(diǎn)有機(jī)化合物，或者也可以將它們?cè)谌軇┲腥芙饣旌稀?br> 成型物的制作接著，將混煉得到的混煉物(混合物)用電極從兩側(cè)夾住，將此電極壓住之后，由該混煉物制成厚為300～350μm左右的片狀或膜狀的成型物。作為電極，可以使用Ni等金屬箔。優(yōu)選電極的厚度為25～35μm。該電極例如可用熱壓機(jī)在130～240℃左右的溫度下壓接。
交聯(lián)成型物的制作然后，通過(guò)對(duì)成型物用電子束照射，使該成型物所含的高分子基質(zhì)交聯(lián)后得到交聯(lián)成型物。即，使用電子加速器，通過(guò)用具有250kV以上、優(yōu)選為1000kV以上的加速電壓的電子束、以40～300kGy、優(yōu)選為40～200kGy的照射量對(duì)此成型物照射，可使該成型物所含的高分子基質(zhì)交聯(lián)。在照射電子束時(shí)，為使成型物的溫度不超過(guò)70℃、優(yōu)選為不超過(guò)60℃，優(yōu)選電子束的照射分為多次進(jìn)行。在這樣分為多次照射的情況下，每次電子束的照射量例如為40kGy以下，優(yōu)選為20kGy以下。另外，優(yōu)選該電子束從成型物的兩側(cè)進(jìn)行照射。
再者，通過(guò)將混合物成型為片狀或膜狀而得到成型物，然后，通過(guò)對(duì)該成型物照射電子束，使高分子基質(zhì)交聯(lián)，然后，可將所得到的交聯(lián)成型物用電極從兩端夾著后壓接。
熱敏電阻元件的制造方法由以上所述的熱敏電阻素材4的制造方法得到的熱敏電阻素材按規(guī)定形狀沖壓或剪切。然后，在電極6的表面連接外部電極端子8，從而得到熱敏電阻元件2。
外部電極端子8，優(yōu)選使用無(wú)鉛且具有250℃以下、優(yōu)選為220℃以下的液相線的焊接劑與電極6接合。在利用該焊接劑進(jìn)行接合時(shí)，優(yōu)選例如軟熔焊接或使用烙鐵或熱壓機(jī)等。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，對(duì)成型物用特定的電子束進(jìn)行特定量的照射，通過(guò)使成型物中所含高分子基質(zhì)交聯(lián)，得到熱敏電阻素材。此時(shí)，即使在成型物的密度相對(duì)較高的情況下或成型物的厚度相對(duì)較厚的情況下，也可得到具有相對(duì)較低的電阻值且耐熱性及耐熱沖擊性均優(yōu)異的PTC組合物和熱敏電阻素材。其原因盡管現(xiàn)在并沒(méi)有詳細(xì)搞清楚，但發(fā)明人認(rèn)為，對(duì)成型物用特定的電子束進(jìn)行特定量的照射，使高分子基質(zhì)可以進(jìn)行均勻地交聯(lián)。另外，根據(jù)本發(fā)明，如上所述，因可使成型物的厚度較厚，得到的PTC組合物和由此得到的熱敏電阻素材以及使用它而得到的熱敏電阻元件的耐壓性得到提高。
另外，對(duì)成型物用電子束進(jìn)行照射的加速電壓為1000kV以上的高電壓時(shí)，如一次照射的電子量多，成型物有顯著的溫度上升，并有變形的可能性。在這樣的情況下，如上所述，通過(guò)分為多次的電子束照射，可得到不會(huì)使成型物變形且耐熱性及耐熱沖擊性均優(yōu)異的PTC組合物和由此得到的熱敏電阻素材以及使用它而得到的熱敏電阻元件。
而且，通過(guò)由成型物的兩側(cè)用電子束進(jìn)行照射，可進(jìn)一步提供耐熱性及耐熱沖擊性均優(yōu)異的PTC組合物和由此得到的熱敏電阻素材以及使用它而得到的熱敏電阻元件。
以上對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作了說(shuō)明，但本發(fā)明不限于以上的實(shí)施方式，當(dāng)然，在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)，可以各種方式進(jìn)行實(shí)施。
例如，也可以在由重疊多個(gè)成型物得到的層壓體上，使用電子加速器，照射具有1000kV以上的加速電壓、優(yōu)選為2000kV以上的加速電壓的電子束。由此，通過(guò)對(duì)重疊多個(gè)成型物得到的層壓體所含的高分子基質(zhì)進(jìn)行一次照射，即可使其交聯(lián)。其結(jié)果，每次的處理量增加，成本大幅下降。
電子束的加速電壓越高，該電子束的透過(guò)能力也越高。因此，對(duì)例如重疊三片的片狀成型物而得到的厚度為1000μm左右的層壓體以具有1000kV的加速電壓的電子束進(jìn)行照射的情況下，優(yōu)選照射量為40～300kGy。對(duì)重疊多個(gè)成型物得到的層壓體照射電子束時(shí)，為抑制層壓體的溫度上升，每次的電子束的照射量可為少量且分為多次照射。另外，可從層壓體的兩側(cè)照射電子束。
實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1)將作為高分子基質(zhì)的使用茂金屬催化劑制造的直鏈狀的低密度聚乙烯(熔點(diǎn)122℃，比重0.93)57體積％、作為低熔點(diǎn)有機(jī)化合物的乙烯均聚物(熔點(diǎn)99℃)8體積％、和作為導(dǎo)電性物質(zhì)的具有尖峰狀的突起的絲狀鎳粉(平均粒徑0.5～1.0μm)35體積％混合，再添加相對(duì)于全部有機(jī)成分為0.5重量％的苯酚系及硫磺系抗氧化劑后，在150℃下邊加熱邊于磨機(jī)中混煉30分鐘，得到混煉物(混合物)。
用厚度為25μm的Ni箔夾住所得到的混煉物，用設(shè)定為150℃的熱壓機(jī)將Ni箔壓接至混煉物上，得到包含電極的厚度為300μm的成型物。
從所得到的成型物的兩側(cè)，使用電子加速器，以40kGy的照射量一次性地照射具有2000kV的加速電壓的電子束。接著，將該成型物沖壓成9mm×3.6mm的長(zhǎng)方型后，使用無(wú)鉛低溫焊接劑(液相線為204℃)將0.1mm厚的Ni端子板焊接在其兩主面上，得到熱敏電阻元件試樣。以下說(shuō)明該試樣的評(píng)價(jià)方法。在各評(píng)價(jià)中，分別使用試樣。
耐熱性的評(píng)價(jià)是將熱敏電阻試樣在200℃的熱板(熱壓機(jī))上放置5分鐘，根據(jù)觀測(cè)其變形與否來(lái)實(shí)行。
測(cè)定從熱敏電阻元件試樣上剝離電極得到的熱敏電阻素材試樣的凝膠分率。該素材試樣的凝膠分率通過(guò)如上所述的凝膠分率測(cè)定法測(cè)定。此凝膠分率的數(shù)值高則表示高分子基質(zhì)的交聯(lián)度高。
耐熱沖擊性的評(píng)價(jià)，是將熱敏電阻元件試樣置于重復(fù)-40℃和+85℃之間的溫度變化200次的環(huán)境下之后測(cè)定其在25℃時(shí)的電阻來(lái)進(jìn)行的。在環(huán)境溫度達(dá)到-40℃和+85℃時(shí)，分別將此溫度維持30分鐘。
電阻-溫度特性(R-T特性)的評(píng)價(jià)按以下實(shí)行首先，將熱敏電阻元件放入恒溫槽內(nèi)。然后，①加熱該恒溫槽至規(guī)定的溫度，②充分維持此溫度之后，③用四端子法測(cè)定該熱敏電阻元件的電阻值。接著，加熱至另一較高的規(guī)定溫度，重復(fù)上述①～③的順序，得到20～115℃的范圍的R-T曲線。另外，根據(jù)此數(shù)據(jù)可算出25℃時(shí)的電阻值與最大電阻值之間的電阻變化率。其結(jié)果示于圖3和表1。
表1

表1

表1中，對(duì)于作為電子束的照射量的單位的kGy來(lái)說(shuō)，1kGy是表示每1kg吸收1J的能量時(shí)的電子束量的單位。另外，若在R-T特性中，設(shè)25℃時(shí)的電阻值為R25，設(shè)最大電阻值為Rmax，則R-T位數(shù)，表示log(Rmax/R25)的值。
(實(shí)施例2)除了將電子束的照射量設(shè)定為100kGy、并將此分為5次每次照射20kGy之外，其余與實(shí)施例1相同，得到熱敏電阻元件試樣，對(duì)其進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。實(shí)施例2的各種特性的結(jié)果示于表1中，R-T曲線如圖3所示。
(實(shí)施例3)除了將電子束的照射量設(shè)定為200kGy、并將此分為10次每次照射20kGy之外，其余與實(shí)施例1相同，得到熱敏電阻元件試樣，對(duì)其進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。實(shí)施例3的各種特性的結(jié)果示于表1中，R-T曲線如圖3所示。
(實(shí)施例4)除了將電子束的照射量設(shè)定為300kGy、并將此分為15次每次照射20kGy之外，其余與實(shí)施例1相同，得到熱敏電阻元件試樣，對(duì)其進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。實(shí)施例4的各種特性的結(jié)果示于表1中，R-T曲線如圖3所示。
(實(shí)施例5)除了將絲狀鎳粉的混合量設(shè)定為30體積％、將電子束的加速電壓設(shè)定為250kV、將電子束的照射量設(shè)定為200kGy、并從熱敏電阻元件試樣的兩側(cè)一次性地照射、且不進(jìn)行電極端子的焊接之外，其余與實(shí)施例1相同，得到熱敏電阻元件試樣，對(duì)其進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。實(shí)施例5的各種特性的結(jié)果示于表1中。
(實(shí)施例6)除了將絲狀鎳粉的混合量設(shè)定為30體積％、并不進(jìn)行電極端子的焊接之外，其余與實(shí)施例1相同，得到熱敏電阻元件試樣，對(duì)其進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。實(shí)施例6的各種特性的結(jié)果示于表1中，R-T曲線如圖4所示。
(實(shí)施例7)
除了將電子束的照射量設(shè)定為100kGy、將此分為5次每次照射20kGy之外，其余與實(shí)施例6相同，得到熱敏電阻元件試樣，對(duì)其進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。實(shí)施例7的各種特性的結(jié)果示于表1中，R-T曲線如圖4所示。
(比較例1)除了不進(jìn)行電子束的照射、并不進(jìn)行電極端子的焊接之外，其余與實(shí)施例1相同，得到熱敏電阻元件試樣，對(duì)其進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。比較例1的各種特性的結(jié)果示于表1中，R-T曲線如圖3所示。
(比較例2)除了將絲狀鎳粉的混合量設(shè)定為30體積％以外，其余與比較例1相同，得到熱敏電阻元件試樣，對(duì)其進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。比較例2的各種特性的結(jié)果示于表1中，R-T曲線如圖3所示。
(比較例3)除了將電子束的照射量設(shè)定為20kGy之外，其余與實(shí)施例1相同，得到熱敏電阻元件試樣，對(duì)其進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。比較例3的各種特性的結(jié)果示于表1中，R-T曲線如圖3所示。
(比較例4)除了將絲狀鎳粉的混合量設(shè)定為30體積％、且不進(jìn)行電極端子的焊接之外，其余與比較例2相同，得到熱敏電阻元件試樣，對(duì)其進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。比較例4的各種特性的結(jié)果示于表1中，R-T曲線如圖4所示。
(比較例5)除了將絲狀鎳粉的混合量設(shè)定為30體積％、將電子束的照射量設(shè)定為400kGy之外，其余與實(shí)施例1相同，得到熱敏電阻元件試樣，對(duì)其進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。比較5的各種特性的結(jié)果示于表1中，R-T曲線如圖4所示。
(比較例6)除了將絲狀鎳粉的混合量設(shè)定為30體積％、將電子束的加速電壓設(shè)定為200kV之外，其余與實(shí)施例1相同，得到熱敏電阻元件試樣，對(duì)其進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。比較6的各種特性的結(jié)果示于表1中，R-T曲線如圖4所示。
(比較例7)除了將絲狀鎳粉的混合量設(shè)定為30體積％、將電子束的照射量設(shè)定為30kGy、將電子束的加速電壓設(shè)定為250kV之外，其余與實(shí)施例1相同，得到熱敏電阻元件試樣，對(duì)其進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。比較7的各種特性的結(jié)果示于表1中。
(比較例8)除了將電子束的照射量設(shè)定為350kGy之外，其余與實(shí)施例1相同，得到熱敏電阻元件試樣，對(duì)其進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。比較例8的各種特性的結(jié)果示于表1中。
(比較例9)除了將電子束的照射量設(shè)定為350kGy、將電子束的加速電壓設(shè)定為250kV之外，其余與實(shí)施例1相同，得到熱敏電阻元件試樣，對(duì)其進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。比較例9的各種特性的結(jié)果示于表1中。
權(quán)利要求
1.一種PTC組合物，其特征在于含有(a)凝膠分率為10％以上的交聯(lián)高分子基質(zhì)、和(b)導(dǎo)電性物質(zhì)；將其成型物置于重復(fù)-40℃和+85℃之間的溫度變化200次的環(huán)境之后，其25℃時(shí)的電阻在50mΩ以下；即使將其成型物于200℃的熱板上放置5分鐘，也不發(fā)生熱變形。
2.如權(quán)利要求1所述的PTC組合物，其特征在于還含有比所述高分子基質(zhì)熔點(diǎn)低的有機(jī)化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的PTC組合物，其特征在于所述有機(jī)化合物含有乙烯均聚物。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的PTC組合物，其特征在于所述(b)含有在表面上具有尖峰狀突起的絲狀鎳粉。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的PTC組合物，其特征在于具有1Ω·cm以下的電阻率。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的PTC組合物，其特征在于所述(a)含有使用茂金屬催化劑制造的直鏈狀的低密度聚乙烯。
7.一種PTC組合物的制造方法，其特征在于包括至少將高分子基質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)進(jìn)行混合得到混合物的第一工序；將所述混合物進(jìn)行成型得到成型物的第二工序；和用具有250kV以上的加速電壓的電子束以40～300kGy的照射量對(duì)所述成型物進(jìn)行照射的第三工序。
8.一種PTC組合物的制造方法，其特征在于包括至少將高分子基質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)進(jìn)行混合得到混合物的第一工序；將所述混合物進(jìn)行成型得到成型物的第二工序；和將電子束的照射量設(shè)定在40～300kGy的范圍內(nèi)、且將電子束的加速電壓設(shè)定為該照射量與電子束的加速電壓的乘積為80000～600000kGy·kV、用該電子束對(duì)所述成型物進(jìn)行照射的第三工序。
9.如權(quán)利要求7或8所述的PTC組合物的制造方法，其特征在于在所述第一工序，還混合比所述高分子基質(zhì)熔點(diǎn)低的有機(jī)化合物。
10.如權(quán)利要求9所述的PTC組合物的制造方法，其特征在于在所述第一工序，混合作為比所述高分子基質(zhì)熔點(diǎn)低的有機(jī)化合物的含有乙烯均聚物的有機(jī)化合物。
11.如權(quán)利要求7～10中任一項(xiàng)所述的PTC組合物的制造方法，其特征在于還包括為使所述成型物在所述第三工序維持在70℃以下、設(shè)定每一次的電子束的照射量的工序；在所述第三工序，所述電子束的照射分為多次進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求7～11中任一項(xiàng)所述的PTC組合物的制造方法，其特征在于在所述第三工序，從所述成型物的兩側(cè)進(jìn)行所述電子束的照射。
13.如權(quán)利要求7～12中任一項(xiàng)所述的PTC組合物的制造方法，其特征在于在所述二工序，將所述成型物成型為板狀，得到成型物，并層壓多片所述成型物；在所述第三工序，對(duì)重疊多片該成型物的層壓體照射具有1000kV以上的加速電壓的電子束。
14.如權(quán)利要求7～13中任一項(xiàng)所述的PTC組合物的制造方法，其特征在于在所述第一工序，至少將含有使用茂金屬催化劑生成的直鏈狀的低密度聚乙烯的所述高分子基質(zhì)、和所述導(dǎo)電性物質(zhì)進(jìn)行混合，得到混合物。
15.如權(quán)利要求7～14中任一項(xiàng)所述的PTC組合物的制造方法，其特征在于在所述第一工序，至少將所述高分子基質(zhì)、和含有在表面上具有尖峰狀突起的絲狀鎳粉的所述導(dǎo)電性物質(zhì)進(jìn)行混合，得到混合物。
16.如權(quán)利要求7～15中任一項(xiàng)所述的PTC組合物的制造方法，其特征在于在所述第三工序，用具有2000kV以上的加速電壓的電子束以40～300kGy的照射量對(duì)所述成型物進(jìn)行照射。
17.一種PTC熱敏電阻素材，其特征在于由含有(a)凝膠分率為10％以上的交聯(lián)高分子基質(zhì)和(b)導(dǎo)電性物質(zhì)的組合物構(gòu)成，將其置于重復(fù)-40℃和+85℃之間的溫度變化200次的環(huán)境之后，其25℃時(shí)的電阻在50mΩ以下，即使將其于200℃的熱板上放置5分鐘后，也不發(fā)生熱變形。
18.如權(quán)利要求17所述的PTC熱敏電阻素材，其特征在于所述組合物還含有比所述高分子基質(zhì)熔點(diǎn)低的有機(jī)化合物。
19.如權(quán)利要求17或18所述的PTC熱敏電阻素材，其特征在于所述組合物含有作為所述(b)的在表面上具有尖峰狀突起的絲狀鎳粉。
20.如權(quán)利要求17～19中任一項(xiàng)所述的PTC熱敏電阻素材，其特征在于具有2.5g/cm3以上的素材密度。
21.如權(quán)利要求17～20中任一項(xiàng)所述的PTC熱敏電阻素材，其特征在于具有1Ω·cm以下的電阻率。
22.如權(quán)利要求17～21中任一項(xiàng)所述的PTC熱敏電阻素材，其特征在于所述組合物含有作為所述(a)的使用茂金屬催化劑制造的直鏈狀的低密度聚乙烯。
23.如權(quán)利要求17～22中任一項(xiàng)所述的PTC熱敏電阻素材，其特征在于基于素材的溫度電阻特性的工作溫度范圍為80～100℃。
24.一種熱敏電阻元件，其特征在于具備(1)由含有(a)凝膠分率為10％以上的交聯(lián)高分子基質(zhì)和(b)導(dǎo)電性物質(zhì)的組合物構(gòu)成、將其置于重復(fù)-40℃和+85℃之間的溫度變化200次的環(huán)境之后、其25℃時(shí)的電阻在50mΩ以下、即使將其于200℃的熱板上放置5分鐘后、也不發(fā)生熱變形的PTC熱敏電阻素材；和(2)在所述PTC熱敏電阻素材的兩面形成的電極。
25.如權(quán)利要求24所述的熱敏電阻元件，其特征在于利用無(wú)鉛且具有250℃以下的液相線的焊接劑將外部電極端子連接在所述各電極的表面上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有(a)凝膠分率為10％以上的交聯(lián)高分子基質(zhì)和(b)導(dǎo)電性物質(zhì)的PTC組合物。將該組合物的成型物置于重復(fù)－40℃和+85℃之間的溫度變化200次的環(huán)境之后，其25℃時(shí)的電阻在50mΩ以下，即使將其成型物于200℃的熱板上放置5分鐘后，也不發(fā)生熱變形。
文檔編號(hào)H01C17/065GK1462044SQ0312395
公開(kāi)日2003年12月17日 申請(qǐng)日期2003年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月29日
發(fā)明者戶(hù)坂久直, 山下保英, 繁田德彥, 小林一三 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社